（分析化学专业论文）几种物理化学滴定法的研究与应用.pdf

河南大学化掌化工学院九七级硕士掌位论文张经纬 摘要 简述了滴定分析在现代分析化学中的地位和作用，指出将传统的滴定分析与 仪器分析相结合，发展物理化学滴定，是滴定分析发展的一个方向这也是现代 分析测试任务对分析手段的新要求。为此。本文着重在以下几个方面开展了一些 研究工作： 一、催化滴定法的研究与应用： i 催化滴定概述及研究课题的提出 在这一部分，作者对催化滴定法的原理、研究现状、局限性以及发展方向等 几个方面作了较为系统的论述。在此基础上提出了研究课题。 2 高选择性催化光度滴定法测定铁的含量 p h = 1 0 时以e d t a 为阻抑剂f e ( i i i ) 为催化滴定剂，在表面活性剂存在 下，借终点时少许过量的f e ( i i i ) 催化h 2 0 。氧化二苯胺磺酸钠的生色反应指示 终点。利用改制、组装的一套半自动化的装置连续滴定并记录滴定曲线。改装过 程对原装置各部件无任何损坏，且利用一个与恒温水浴相连的“u ”型玻璃管可 对反应体系加热和恒温。此装置能用于催化滴定，也可用于一般的光度滴定。在 选择的实验条件下，大多数金属、非金属离子不干扰测定，方法具有较高的选择 性。用题示方法测定了铝合金和水果中铁的含量，结果与原子吸收光谱法所得结 果一致。 3 半自动催化光度滴定法测定锰的含量 以e d t a 作络合剂，m n ( i i ) 为滴定剂，催化光度返滴定法测定锰含量。终点 由锰( i i ) 催化高碘酸钾氧化结晶紫的褪色反应来指示。在体系中加入表面活性剂 ( t r i t o nx - i 0 0 ) 可改善反应条件，使测定可在室温下进行用半自动化装置使操 作连续、快速、简便。用该方法测定鸡肝、人发、啤酒中的锰含量，结果与原子 吸收光谱法所得结果相吻合。 i i 摘要 4 催化电位滴定法测定谷物中的微量锰 在氨三乙酸存在下以e d t a 作阻抑剂m n ( i i ) 作滴定剂自制结晶紫选择 性电极作工作电极，利用m n ( i i ) 催化高碘酸钾氧化结晶紫的反应作指示反应 建立了催化电位滴定测锰的方法。用此法测定谷物中的微量锰，结果与原子吸收 法所得结果相符。该法不受样品颜色、混浊等限制，所用皆为常见仪器，操作简 、 便。，+ 二、原子吸收光度计用作光度滴定检测器的研究与应用 i 光度滴定法简述及课题的提出 简述了光度滴定法的原理及特点、近期研究进展、所用仪器装置等情况。在 此基础上提出了研究课题。 2 塞曼火焰原子吸收法间接测定苯并三氮唑 在醋酸铵介质中，银( i ) ( 滴定剂) 与苯并三氮唑发生定量反应生成沉淀，离 心分离后测定上部清液中剩余银的吸收信号，作出吸收信号与相应滴定剂体积 的曲线外推至零吸收处确定终点时消耗标准银溶液的体积进而求出b t a 的含 量。该法将原子吸收分光光度计用作光度滴定法的检测器，终点判断无需指示剂， 选择性好，简便、快速、新颖。该法测定了工业合成苯并三氮唑粗品以及机车冷 却液中的苯并三氮唑含量。结杲与电位滴定法所得一致。 。、 三、碳糊电极用于电位滴定和示波滴定的应用研究 f 1 电位滴定与示波滴定简述及课题的提出 简述了示波滴定法较为详细评述了电位滴定法中的计算滴定法、联用技术 以及指示电极的情况。在此基础上提出了研究课题。 2 电位滴定法和示波滴定法测定苯并三氮唑含量 自制了内径为2 一的碳糊电极用作电位滴定法的指示电极；内径为0 5 n w 的 毛细管碳糊电极替代常用的汞膜电极用作示波滴定的指示电极。在n a a c 介质中， 以0 0 0 5 m o l l 的a g n 0 3 标准溶液作滴定剂，分别用电位滴定法和示波滴定法测 河南大掌化掌化工掌院九七级硕士掌位论文张经纬 定了工业合成苯并三氮唑的纯度和机车冷却水中苯并三氮唑的含量。该法可分别 用于常量和微量样品的测定，不受样品颜色、混浊等限制快速、简便：所用碳 糊电极制作简单，无毒、无污染。j 第四章、苯并三氮唑的几种测定方法之比较 本文较为系统地研究了苯并三氮唑的测定方法除了前文提出的电位滴定、 示波滴定法以及以银为滴定剂的间接原孑吸收法外，还提出以铜( i i ) 为沉淀剂的 间接原子吸收法和比浊法对它进行了测定。 l - 间接原子吸收法测定苯并三氮唑 利用铜( i i ) 作沉淀剂，间接原子吸收法测定了苯并三氮唑的含量。 2 利用比浊法进行铜和苯并三氮唑的相互测定 研究分别用b t a 和铜( i i ) 作沉淀剂比浊法进行铜( i i ) 和b t a 相互测定。 3 苯并三氮唑的几种测定方法之比较 对测定b t a 的几种方法进行了简单的比较。t i v 摘要 a b s t r a c t t h ef u n c t i o na n ds t a t u so ft i t r a t i o ni nm o d e r na n a l y s i sa r ed i s c u s s e di nb r i e f b a s i n go nw h i c h ，t h ec o n c l u s i o ni s d r a w nt h a tp h y s i c o c h e m i c a lt i t r a t i o nw i l l b eo d eo ft h ef u t u r et r e n d si nt h et i t r a t i o n 0 nt h eb a s i so ft h ea b o v e w ec a r r i e d o u tt h ef o ll o w i n gr e s e a r c h ： 1 t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no nt h ec a t a l y t i et i t r a t i o n 1 t h ea d v a n c eo nc a t a l y t i ct i t r a t i o ni sr e v i e w e d ，i t sp r i n c i p l e ，a c t u a li t y ， 1 i m i t a t i o na n dd e v e l o p m e n t a ld i r e c t i o na r ei n v o l v e di nw h i c h b a s i n go nw h i c h ， t h er e s e a r c hs u b j e c tw a sb r o u g h tf o r w a r d 2 ah i g h l ys e l e c t i v ec a t a l y t i ct i t r a t i o no fi r o ni sd e s c r i b e d a tp l l1 0t h e r e a c t i o n ， w h i c hi r o n ( i i i ) c a t a l y z e so x i d i z a t i o no fs o d i u md i p h e n y l a i n es u l f o n a t eb yh y d r o g e np e r o x i d e ，i su s e da si n d i c a t o rr e a c t i o nw i t he d t aa si n h i b i t o r a n di r o n ( i i i ) a sc a t a l y t i ct i t r a n t m o s to fm e t a li o n ss h o wn oi n t e r f e r e n c e ，a t y p eo fd o u b l eu - s h a p e dt u b e i su s e dt ot h e r m o s t a tt h es o l u t i o na t6 0 。ca n dt h e i n s t r u e n t a t i o ni sf a i r l ye a s yt oo p e r a t ea n disw i d e l ya v a i l a b l e t h ep r o p o s e d m e t h o dh a sb e e nu s e dt oa n a l y z ei r o ni na l u m i n i u ma l l o ya n df r u i t sw i t hg o o d r e s u l t sc o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e db ya t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y 3 t h ec a t a l y t i cp h o t o m e t r i ct i t r a t i o no ft r a c eo fm a n g a n e s ei sd e s c r i b e d t h e o x i d i t i o no fc r y s t a lv i o l e tb yp o t a s s i u mp e r i d a t ew i t hm a n g a n e s ea sc a t a l y s ti n t h ep r e s e n c eo fn i t r i l o t r i a c e t i ca c i di su s e da si n d i c a t o rr e a c t i o n ，e d t aa s i n h i b i t o ra n dm a n g a n e s e ( i i ) a sc a t a l y t i ct i t r a n t t h es u r f a c t a n t ( t r i t o nx - 1 0 0 ) i su s e dt o i m p r o v e t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h ei n s t r u m e n t a t i o n ( s e f a s s e m b l e d ) i sf a i r l ye a s yt oo p e r a t ea n dw i i d l ya v a i l a b l e t h em e t h o dh a sb e e n a p p l i e dt od e t e r m i n em a n g a n e s ec o n t e n ti nl i v e r ，h a i ra n db e e rw i t hg o o dr e s u l t s c o i n c i d e dw i t ht h o s eo b t a i n e db ym e a n so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 4 t h em e t h o do fc a t a l y t i cp o t e n t i a lt i t r a t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i ( ) no ft r a c e m a n g a n e s eb yu s i n gc r y s t a lv i o l e ti o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei sd i s c u s s e di nt h i s v 河南大掌化学化工学院九七级硕士学位论文 张经纬 p a p e r i ti s b a s e do nt h ec a t a l y t i ce f f e c to fm a n g a n e s e ( i i ) o nt h eo x i d a t i o n o fc r y s t a lv i o l e tb yp o t a s s i u mp e r i o d a t ei nt h ep r e s e n c eo fn i t r i l o t r i a c e t i ca c i d ( n t a ) t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t t h i sm e t h o ds h o w e dh i g hs e n s i t i v i t ya n d h i g ha c c u r a c y t h er e s u l t so ft r a c em a n g a n e s ei ng r a i ng o tb yt h i sm e t h o dc o u l d b ec o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e db ym e a n so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 2 t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fp h o t o m e t r i ct i t r a t i o n i t h ea d v a n c eo n p h o t o m e t r i c t i t r a t i o ni s r e v i e w e d ， i t s p r i n c i p l e ， c h a r a c t e r i s t i c s ，a c t u a l i t ya n df u t u r et r e n d sa r ed i s c u s s e di nw h i c h b a s i n go n w h i c h ，t h er e s e a r c hs u b j e c tw a sb r o u g h tf o r w a r d 2 u s i n gt h ef l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e ra sd e t e c t o r i np h o t o m e t r i ct i t r a t i o nf o rd i t e r m i n a t i o no fb t ai sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e d e t e r i n a t i o ni sb a s e do nt h ep r e c i p i t a t i o no fb t aw i t hc o p p e rs a l ti st h ep r e s e n c e o fa m m o n i u ma c e t a t ea n dm e a s u r e m e n tt h ee x c e s sf r e ec o p p e r t h ep r o p o s e dm e t h o d p r o v e dt ob ec o n v e n i e n t ，1 e s si ni n t e r f e r e n c ea n dt h ec a l i b r a t i o ng r a p hi s1 i n e r o v e rt h er a n g eo f3 0 m5 0 0 5 0 m lb t a 3 t h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n o fd o t e n t i o e t r i ca n do s c il l o g r a p h i c t i t r a t i o n 1 t h i ss e c t i o ni sd e v o t e dt oa d v a n c e si nb o t hp o t e n t i o m e t r i ca n do s c i l l o g r a p h i c t i t r a t i o n t h ec o n t e n t sa b o u tc a l c u l a t i o n a lt i t r a t i o n ，c o u p li n gt e c h n i q u e ， i n d i c a t o re l e c t r o d ea n df u t u r et r e n d sa r ei n v o l v e d b a s i n go nw h i c h ，t h er e s e a r c h s u b j e c tw a sb r o u g h tf o r w a r d 2 t h e m e t h o d ，u s i n g c a r b o np a s t ee l e c t r o d ea si n d i c a t o re l e c t r o d ef o r d e t e r i n a t i o no fb t ab yp o t e n t i o e t r i ct i t r a t i o na n do s c i l l o g r a p h i ct i t r a t i o n w i t hs i l v e rn i t r a t es t a n d a r d i z e ds o l u t i o ni nm e d i u mo fs o d i u ma c e t a t ei sr a i s e d i t i su s e dt od e t e r m i n eb t a i n c o o l i n g w a t e ra n di n d u s t r i a l s a m p l e s ，w i t h s a t i s f y i n gr e s u l t s 4 c o m p a r i s o nb e t w e e ns e v e r a l m e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fb t a 1 i n d i r e c td e t e r m i n a t i o no fb t ab yf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 2 d e t e r m i n a t i o no fc o p p e ra n db t aw i t ht u r b i d i m e t r y 3 t h ec o m p a r is o nb e t w e e ns e v e r a lm e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fb t a v i 引言 滴定分析法是一个“古老”而又“传统的”定量分析方法。但是“古老”、“传 统”并不意味着这种方法就是落后的、无用的、没有前途的，任何事物都是在不 断地发展，不断地前进，滴定分析也是这样。滴定分析在自我发展进程中不断吸 收和借鉴其它分析方法以及其它学科的成就和创新思路。与各种新的技术结合。 不断改进和完善自己逐渐发展成为具有特色的一大类测试方法，在某些领域它 的工作是其它方法不可替代的。 滴定分析经过了许多年的发展和演化，其内涵和形式都发生了一定的变化。 下面，首先来重新界定一下什么0 u 滴定分析：凡是根据待测成分与试剂刚好反应 完全时所耗该试剂的量( 摩尔数) 来确定待测成分含量的方法，都属于滴定分析。 根据定义它有如下内涵： 1 原则上，只要待测组分能与滴定剂直接或间接地定量反应，就可对此成 分进行滴定分析。 2 无论反应属于何种类型。其终点是如何确定的( 根据多个或一个测量点。 依靠目测或仪器，通过作图或计算，根据物理或化学性质变化) ：无论这种反应 以何种方式、在何种介质中进行：无论使用何种工具( 仪器) 、如何操作( 手工或 自动) ；无论待测成分是有机物还是无机物、是分子还是离子、含量高还是低： 无论用何原理处理实验数据，只要它具备上述特点，则都是滴定分析法。 3 滴定分析属于成分分析方法，不能对样品进行结构表征。但除了对尚未 认识的天然产物和新合成的化合物需要进行结构表征外，更大量的工作还是成分 分析。 随着科学技术的不断发展，新的分析测试方法层出不穷，但从目前情况来看 世界各国不论其发展程度如何，其工、农、医、药、食品、环保、刑侦、考古、 科研等许多部门有相当多的任务需要用滴定分析法来完成。特别是在我国及一些 发展中国家滴定分析法作为一种方便、准确、精密，快速的分析方法依然有 着广阔的发展前景。 目前分析化学正在由传统的化学分析向仪器分析方向发展这使得滴定分 河南大掌化掌化工掌院九七级硕士掌位论文 张经纬 析中的物理化学滴定法逐渐受到重视。物理化学滴定可以看作是化学分析和仪器 分析结合的产物。它是利用滴定体系在滴定过程中其物理性质( 包括光学性质、 电学性质以及热力学性质) 的变化( 包括突变、渐变，甚至是微变) ，借助仪器( 分 光光度计、荧光计、磷光计、电导仪、电位计、库仑计、示波计、量热计等) 经 作图或计算或直接目视检测而确定终点的分析方法。利用物理化学滴定法可滴定 的待测组分含量范围可大、可小、可微( 必要时可通过催化反应，放大分析信号) 。 物理化学滴定法结合了传统滴定分析准确度高、精密度好的优点和仪器分析 方法快速、客观、易于自动化等特点，而成独具特色的一大类分析方法。在某些 领域。它的工作是其它分析方法所难以替代的所以继续对这种分析方法从多角 度思考、多方面发展，将是很有必要的。正是基于此种考虑，本文对物理化学滴 定的某些领域作了一些探索，希望这些工作能为人们的生产和生活解决一些实际 的问题。 第一章催化滴定 第一节催化滴定概述及课题提出 催化滴定法( c a t a l y t i ct i t r a t i o n ) 首先是由前苏联的y a t s i m i r s k i i 和 f e d o r o v a 1 1 提出。它是利用催化反应指示滴定终点的容量分析法。这种方法既具 有容量分析法准确度高的优点，又具有催化法灵敏度高的优点；在条件控制上又 不像催化法那样严格；方法相对较简单不需要昂贵的仪器，因而受到分析化学 家的重视。国外这方面的研究比较活跃，在理论和应用方面都有不少有价值的工 作发表了不少综述阻，3 4 有些方法已经比较成熟而被采纳为标准方法陋。在 国内同济大学的顾志澄阳1 和复旦大学的祝大昌阳1 两位老师曾各发表过一篇综述介 绍催化滴定，但响应者不多这种快速、灵敏、准确的定量分析方法尚未得到应 有的重视。本文拟就催化滴定法的原理及近些年的进展作一概述，进而提出自己 的研究课题。 1 原理 催化滴定法是利用催化反应指示滴定终点的滴定分析法。滴定过程涉及滴定 反应和指示终点的催化反应： a+k_p ( 1 ) t i t r a t e dc o m p o n e n tt i t r a t a n tr e a g e n t r e a c t i o np r o d u c to f t i t r a t i o n ( i n h i b i t o r ) ( c a t a l y s t ) ( c a t a l y t i c a l l yi n a c t i v e ) x + ( y ) 与上+ ( o ) ( 2 ) 其中，反应( 1 ) 是滴定反应反应( 2 ) 是指示反应。a 为被测样品组分，也是 指示反应的抑制剂，k 为滴定剂，又是指示反应的催化剂，p 为a 和k 的化学计 量反应产物。在所选择的滴定条件下。当抑制剂a 没有被滴定剂k 消耗完时，指 示反应速度一直很慢。但化学计量点后，极少量过量的催化剂催化指示反直使 其速度大大加快导致体系的物理或化学参数发生一个突变测定这些参数的变 化就可以确定滴定终点。由于催化剂能不断再生因此不像普通滴定法那样需要 1 河南大掌化掌化工学院九七级硕士掌位论文张经纬 相当过量的滴定剂才能指示终点。在催化滴定中极少量过量的滴定剂就能使指示 反应的组分浓度发生显著变化指示终点。这些原理决定了( 1 ) 催化滴定的灵敏 度很高( 2 ) 可以用很稀的滴定剂测定浓度很低的微量组分。 一般在选择滴定体系的时候，有几个问题需要注意： ( 1 ) 在选择的实验条件下，滴定反应应满足滴定分析的一般要求且生成的 产物无催化活性。 ( 2 ) 指示反应要足够灵敏，并且指示反应体系中的催化反应速度与非催化反 应的速度的差别应足够大。 ( 3 ) 除滴定反应和指示反应以外，不发生其它显著的副反应。 1 1 滴定曲线 理想的催化滴定曲线陋1 如图1 所示。图1 中。二条竖线将滴定曲线分成滴定 之前( p r e p e r i o d ) 终点前( t i t r a t i o np e r i o d ) ，终点后( a f t e rp e r i o d ) 三部分 a b 段代表滴定之前，在这一阶段，由于没有加入滴定剂测量参数不发生变化； 从b 点开始加滴定剂，b c ( b c ) 线段代表终点之前，c 点代表终点c d ( c d ) 线段 代表终点之后。在终点之前( b c ) ，加入滴定剂中有极少一部分催化了指示反应， 所以测量参数会有一些变化，但由于没有到达终点参数的变化又不像终点之后 ( c i ) ) 变化的那么迅速。 d e g r e e o ft i t r a t i o n d ko_ii_匕叮l弼l=i卜o o 矗c 弼c j 1 2 滴定方式 催化滴定一般都是采用直接滴定方式，即以催化剂滴定阻抑剂。但有时不能 符合直接滴定要求时也可采用以下几种方式： 1 逆滴定：当待测物质是催化剂时，可用含催化剂的试样溶液滴定一定体系的 阻抑剂的标准溶液。 2 返滴定：加入过量的阻抑剂使与待测物质反应，然后用催化剂的标准溶液滴 定过量的阻抑剂。这种情况下待测物质可以是催化剂。也可以是能与阻抑剂反应 的其他物质。 3 置换滴定：这种滴定方式常用于络合滴定体系。溶液中催化剂先与阻抑剂结 合。滴定剂是另外一种与阻抑剂结合能力更强的物质，当到达终点时，阻抑剂被 滴定剂消耗完毕。释放出催化剂进而催化指示反应指示终点。例如m n ”能催化h 2 0 。 氧化间苯二酚。用z n 2 + 滴定e d t a 时，可用此反应做指示反应。在体系中加入痕 量m n ”，由于m n ”和e d t a 络合，无催化作用，而当终点时过量的z n 2 + 置换出m n e d t a 中的m n ”催化指示反应，指示终点到达“。 4 阻抑剂滴定催化剂：将指示反应体系中的一种组分放在阻抑剂溶液中另一 种组分放在催化剂溶液中，到达终点时由于催化剂被消耗完毕，指示反应停止。 例如e i s z “”用含c e ( i v ) 的( i i ) 标准溶液滴定含a s ( i i i ) 的i 一溶液，其中( i i ) 是阻抑剂。i 一是c e ( i v ) 一a s ( i i i ) 体系的催化剂。 1 3 滴定剂加入方式 催化滴定中滴定剂的加入可以是连续的，也可以是不连续的。 不连续滴定可采取：( 1 ) 向体系中加入一固定量的滴定剂，停一固定时间间 隔后，进行测定如此反复进行。然后以测量值对滴定剂量作图确定终点。这种 方法精密度较差。除此之外，还可采取以下两种方法。以i 一催化： 2 c e ( i v ) + a s ( i i i ) 啼2 c e ( i i i ) + a s ( v ) 反应为例： ( 2 ) 斜率法“2 ”】：在一系列含相同量c e ( i v ) 、a s ( i i i ) 、a g + ( 待泐) 的溶液 中加入不等量的k i 标准溶液恒温后测定体系的吸光度随时间的变化绘 制1 0 9 t 曲线。所得直线斜率与催化剂i 一的浓度成正比因此以斜率为纵坐 e 河南大掌化掌化工掌院九七级硕士掌位论文张经纬 标。i 功口入量为横坐标作图，可得一直线，此宜线与水平线交点即为终点。 ( 3 ) 固定浓度法“町：在一系列含相同量a g + 的溶液中，加入不同体积的k i 溶 液( 加入量应包括化学计量点前后所需的体积) 。在加入除c e ( i v ) 外的所有试剂 后将各溶液稀释至相同体积。恒温后，往每一溶液中同时加入等量相同温度的 c e ( i v ) 溶液，并记录体系吸光度变化至预定数值所需的时间t 。以t 1 对v 。，作图， 曲线的转折点即为滴定终点。上述两种方式都可得到较高精度的分析结果只是 操作麻烦，费时较多。 连续加样方式在催化滴定中应用最为广泛，所用滴定器大多是用恒速自动滴 定管或微量注射器也可采用恒电流库仑滴定。例如滴定弱酸弱碱时，可以用电 极上生成的o h - 或h + 作滴定剂。 2 终点的指示方式及其研究进展 2 1 目测法与嗅觉法 目测法 目测法是最直观、最简单的终点指示方法。a b e 等“5 1 在p h8 如9 4 的n a h c o 。 溶液( o 3 m ) 中用0 o i mm n ( i i ) 滴定0 o i me d t a 时，以h 2 0 。氧化对二甲胺苯 甲醛( p - d m a b ) 的反应作指示反应。化学计量点后。由于过量m n ( ii ) 的催化作用， 溶液中很快生成p - d m a b 的中间氧化产物，呈深红色，指示终点测定结果与用 铬黑t 指示终点的结果相符。 另外还有用气态催化剂指示滴定终点例如w e i s z 等以n a 。s 标准溶液作滴定 剂在酸性介质中用沉淀反应滴定金属离子，或用氧化还原反应滴定高锰酸钾 用i2 - n a n 。反应作指示反应，终点时释放出的h 2 s 气体由裁气( n 。) 带入盛有1 2 - n a n 。一 淀粉得另一容器中在s 的催化下，1 2 - 淀粉的蓝色很快消失。作者用此法“”1 测定了s b 、n i 、c o 、c d 、p b 、h g 、蟾、c u 等金属。气态催化剂滴定法的优点是 催化反应和指示反应可以分开进行，有利于试验条件的优化。 嗅觉法 对于有色或混浊溶液。目测终点有困难可改用嗅觉法。如a b e 等n 们在测 定z n “c d 2 + 离子时，用h 2 0 2 - 对甲胺作指示反应。先在溶液中加过量d c t a 络合z n 2 + 或c d “，继而用m n ”回滴终点时m n ( i i ) 催化指示反应由于反应中间产物有很 强的类似于胩的异味根据嗅觉法即可判断终点。 2 2 光度法 光度法指示终点在催化滴定中使用得最早“3 也最多。这种指示终点的方法虽 不是普遍适用，但它为研究催化法提供了不少可供选择的反应体系，是很有发展 前途的一类方法。此法指示终点准确度较高但一般需满足以下两个条件：( 1 ) 在滴定过程中不能产生大量沉淀或气泡等。( 2 ) 滴定剂在指示物质的最大吸收波 长处只应有极小的摩尔吸光系数。 近些年来，有关这方面的研究工作报道得较多。秦永惠等“引利用高碘酸钾 氧化孔雀石绿的反应作指示反应催化光度返滴定法测定黄豆中的锰。顾志澄等 口刚利用e d t a 能催化n i t r i e n 与c u e d t a 之间的交换反应可直接用e d t a 滴定 c a 、c u 、n i 、p b 、z n 金属离子，此法特别适于测定那些m - e d t a 与m t r i e n 的表 观络合常数的对数值较相应的c u e d t a 与n i t r i e n 的值为小的金属离子。 s a l i n a s 等。”利用m n ( i i ) 催化h ：0 ：氧化脒基腙的反应，以m n ( i i ) 作滴定剂 e d t a 作阻抑剂，间接光度滴定法测定c o 、n i 、h g 等的含量并乜剀利用锰催化过 氧化氢氧化邻羟基苯醛脒基腙的反应以d c t a 为抑制剂，测定了水的总硬度。a b e 等乜副以m n ( i i ) 催化h 2 0 2 - 酸性蓝的反应为指示反应以e d t a 为阻抑剂间接催 化光度滴定测定了环境水样中1 0 1 m o l l 量级的c d 、n i 、z n 、c u 等重金属以及a l 的总含量。对于测定水样中金属的总量此法比现存的常规方法优越些。 v i n a s 等心4 1 以a g + 作催化滴定剂，测定了药剂中巯基物( 半胱氨酸、乙酰半胱 氨酸、青霉胺等) 的含量指示反应为旭+ 催化过氧硫酸盐氯化焰红染料的褪色反 应，2 ，2 - 联毗啶作活化剂。 a b r a m o v i c 等。踟在p h4 3 5 以2 ，2 - 联吡啶作活化剂，硝酸银作滴定剂，a g + 催化对氨基苯磺酸一k 。s 。0 。反应催化光度滴定法测碘含量。r a t a s a r o 等心刚提出了 一种能同时测定c u ( i i ) ，h g ( i i ) 或c d ( i i ) h g ( i i ) 的滴定方法。方法原理如下 图示。c u ( i i ) 能催化h 2 0 。氧化4 ，4 - 二羟基二苯甲酮( r ) 的反应，而r 又能和h g ( i i ) 定量反应。所以只有当滴定剂中的r 把( i i ) 消耗完，催化氧化反应才能发生。 第一个终点是h g ( i i ) 终点：当滴定剂中的e d t a 把c u ( i i ) 反应完，催化氧化反应 河南大掌化掌化工掌院九七级硕士掌位论文张蛏纬 ) c u ( 1 l 、+ e d t a 斗c u e d t a c u ( i i ) h g ( 1 1 ) h ，o ， ( s a m p l e ) h g ( h 、+ rj c u r ie p r + h 2 0 2 吗 r。ir + h ：。：，r 。 停止。第二个终点是c u ( i i ) 终点。同时测定c u ( i i ) 和h g ( i i ) 时，允许c u ( i i ) 和 h g ( i i ) 质量比为2 0 ：1 4 ：1 ，根据同样道理，在被测溶液中加入已知量的c u ( i i ) 可测c d ( i i ) 和h g ( i i ) 时允许c d ( i i ) 和h g ( i i ) 质量比为2 7 ：1 1 ：l 。 2 一羟基苯甲醛硫代绾氨基硫脲能发绿色荧光，它在氨性介质中能被h 2 0 ：氧化 产物发深蓝色荧光，f e ( i i i ) 对此反应有催化作用。根据这些特性，p e r e z b e n d i t o 和v a l c a r c e l 等船7 建立了间接测定f e ( i i i ) 和碱土金属直接测定e d t a 的催化 滴定法。缺点是在此p h 值( 1 0 6 ) 时，方法的选择性较差。 2 3 电化学法 催化电滴定包括催化电位滴定和催化电流滴定。用电极测定指示物质浓度的 先决条件是电极的。向应必须是t 陕速的，否则将使灵敏度降低并引起终点滞后。目 前在催化电位滴定中已经得到应用的电极有p t 、pd 、a u 、a g 、石墨、玻碳等电 极，i 一、i o 。、b r o 。一、c 1 0 4 - 等离子选择性电极，以及一些p v c 膜电极等。 a b r a m o v i c 和g a a l 等”射利用在p h3 6 的乙酸介质中，硝酸钍催化i h 。0 ：反 应双铂电极控制电流电位滴定法测定药剂中氟含量测定范围为1 6 3 2 p g m l 。 他们还用这种方法测定单氟磷酸钠中的氟含量结果与常规方法相符瞳。 a b r a m o v i c 等。们又利用在硫酸介质中，i 一催化c e ( i v ) 一a s ( i i i ) 的反应作指示反 应。以k i 作滴定剂控制电流电位滴定法测定药制剂中贵金属金的含量。该作 者口”还t 匕较了催化电位滴定法与i c p a e s 在测定银金钯时的优劣。所用电 极为阴极化的石墨电极。滴定剂为碘化钾溶液，终点时过量的i 一催化c e ( i v ) 一 a s ( i i i ) 之间的反应。结果表明：催化电位滴定在精密度、准确度方面均比i c p 一 _ 8 一 黧r 0 t e a e s 优越单次测定所需时间也少，尽管灵敏度稍差些但是操作简单，不需要 昂贵的仪器，在某些场合仍有用武之地。 除电位法外还可采用安培法m 1 和电导法口3 1 指示终点。 2 4 测温法 根据焓原理，任何一个化学反应都有热效应这样可以通过在绝热恒压环境 下测量体系温度的变化，来检测反应速度的变化。此法的优点是设备简单，在溶 液有颜色或悬浮物时也能测定。且由于是测量反应的热效应因而具有普遍性， 便于自动化。但它也有其自身的弱点如在终点前滴定剂加入引起的混合热效应。 搅拌的热效应，溶剂挥发的热效应等都会使体系的温度发生变化，因而在不同程 度上将会影响滴定的灵敏度与准确度。一般来讲，这种方法更适用于非水滴定 这是因为有机溶剂的比热比水小。 a b r a m o v i c 等0 4 1 利用过氧硫酸盐催化对苯二酚乙酸酐的分解反应。以催化温 度滴定法测定了含溴药剂( 东茛菪碱、麦斯提龙、新斯的明、必嗽平) 中活性物质 含量测定2 0 p a n o l 的活性物质相对标准偏差为o 2 6 。用这种方法不需要对 样品进行特殊处理就可以宜接测定那些以共价成键的溴，这一点要优于一般的 方法。 g o d i n h o 等”53 以甲醛乙二醇聚合物的解聚反应( 吸热反应) 为指示反应，测定 了一些极弱酸和一些与水不互溶的酸( 可通过加入阴离子表面活性剂形成胶束增 溶) 。 g r e e n h o w 等0 6 1 的研究表明，乙醛的行为与丙酮相似在k o h 存在下也能发 生二聚缩合反应释放出大量的热，因此是测温滴定的优良指示反应。水的存在 非但无害，还能使化学计量点前滴定曲线更加平坦、终点更加敏锐。因此可改用 k o h 水溶液作滴定剂。在此基础上，他们建立了用浊度法和测温法指示终点同时 测定溶液中金属盐和游离酸的方法。将此方法用于含钻、镍、氨基磺酸，丁二酸、 羟基乙酸等成分的电镀液分析时，得到了满意的结果。 河南大掌化掌化工掌院九七级硕士掌位论文张经纬 3 方法局限性 催化反应用于指示滴定分析的终点大大拓宽了动力学分析的应用范围同 时也改进和发展了滴定分析方法。并且，由于催化反应比较灵敏，使得这种方法 适宜于测定较低浓度的物质。但是催化反应对反应条件要求相对比较严格，在滴 定时需要考虑到各种常数比如酸碱平衡常数、沉淀溶解度、络合物稳定常数等 以及滴定反应、指示反应的类型，所用溶剂，温度等条件。针对这种情况 g a a le ”，3 “4 “4 ”等对催化滴定理论进行了深入的研究，推导出了滴定过程中催化 剂浓度变化的公式，并用计算机模拟各种条件下的滴定曲线，这一成果对于发展 新的测定步骤优化试验条件有很大的帮助。这样以后在建立新的催化滴定法时 可不再单纯依靠繁琐的条件试验。除了上述通过改善外部实验条件来满足滴定体 系的“苛刻”要求之外从体系本身着手研究一些对条件要求不太严格的滴定 体系也是一个不错的方向。 为了让催化滴定能够真正用到实际样品的测定中，必须提高方法的选择性。 这方面较有特色的工作有w e i s z h “等采用在一次滴定中使用几种不同指示反应以 连续滴定多种组分的途径。具体方法是将催化剂放在一封闭容器中用阻抑剂进 行滴定被滴定液的极少一部分被连续不断地输运到一混合仓中在那里与指示 反应的溶液混合，然后从仓里被一滴一滴匀速地滴在一匀速移动的塑料载带上， 由每一液滴的颜色变化可判断终点利用不同的指示反应可成功地连续滴定i 一和 c 1 的混合溶液。 g o d i n h o n 3 3 等制成了一种二元固溶体( a g ：h g i 。和c u 。h g i 。) ，把它用粘接剂粘附 与杜瓦瓶内胆的外壁，而这种固溶体是一种热致变色剂，在温度低于3 4 。c 时呈 橙色高于此温度时呈深紫红色。用它可以指示催化温度滴定的终点。这种指示 剂与滴定体系不直接接触，因而可用于许多滴定体系，这也有利于提高反应的选 择性。类似的工作还有前面提到的气态催化剂法“6 ” 。所以继续从事这方面的研 究，开发和研究一些具有选择性的测定体系也应该是一个较好的发展方向。 课题的提出 催化滴定法兼具了催化动力学的高灵敏度和滴定分析法的高准确度的优点 它使得滴定分析这种常量分析方法能用来对微量物质进行定量测定。对这种方法 进行继续研究，提高方法的抗干扰能力和选择性使它能更好地满足人们对分析 测试技术的要求。是非常必要的。本文在前人工作的基础上，进行了如下工作： 利用实验室常用仪器组装了一套半自动催化光度滴定的装置，此装置有二个 显著的特点：l i 仪器在改装过程中对各部件均无任何损坏：2 此仪器不但 能用于常温滴定，还能用于一定温度下的恒温滴定。 提出了高选择性的催化光度滴定铁的方法。 提出了半自动催化光度滴定法测锰的新方法。 利用自制了p v c 膜离子选择性电极。催化电位滴定法，测定了谷物中的痕量 锰也取得了满意的结果。 河南大学化掌化工掌院九七级研士掌位论文张经纬 参考文献 1 y a t s i m i r s k i i ，k b ，a n df e d o r o v a ，t i ， 2m o t t o l ah a ，c r cc r i t r e v a n a l c h e m 3k i s st f a ，t a l a n t a ：1 9 8 3 ：3 0 ：7