（物理化学专业论文）铂纳米粒子的制备及其在铁电极表面自组装的研究.pdf

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v i s , i r , s 辍涯， x r dw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r j z et h es y n t h e s i z e dn a n o p a r t i e l c s a t t e m p t sw e r e m a d et oa s s e m b l et h e p l a t i n u mm n o p a r t i e l e s t ot h ei r o ns u l f a c e s a n d e l e e t r o e h e r n i s t r ym e a s u r e m e n t ss u c ha se i s ，p o l a r i z a t i o ne t l l v l 嚣w 雠u s e dt o c l a r a e t e r i z et h ea s s e m b l e df i l m s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa l a sf o l l o w i n g ： 1 w e l ld i s p e r s e dp l a t i n u mn a n o p a n i e l e sw e r es y n t h e s i z e di n a q u e o u ss o l u t i o n t h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nu n d e rt h ep r o t e c t i o no fp v 疑t h ea b s o r p t i o n p l a s m o no f t h ei n i t i a lh 2 p t c l 6s o l u t i o nc e n t e r e da t2 6 2 n mw h i e l ad i s a p p e a r e da f t e r t h er e a c t i o n , d e m o m l z a t i n gt h ef o r m a t i o no f p l a t i n u mn a n o l r d r t i e l e s 倒ke f f e c t so f r 霞t c t i o nt i m ea n d 蹦驴c o n c e n t r a t i o no nt h ef o r m a t i o no ft h ep tm a o p a r t i e l e s 嗍s t u d i e d 瓠擗p l * o t c c t i o nm e e h a r t i s mo fi v pd u r i n gt h ep tm n o p a r t i e l e s f o r m a t i o nw a sa l s od i s e u s s e d t e m ，i r , u v v i sw e r eu s e dt o 础喇妇t h e p r o d u c t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp v pp l a y s 勰i m p o r t a n tr o l e 逸t h ef o r m a t i o no f p l a t i n u mn a n o p a r t i e l e s w e l l - d i s p e r s e dp tn a n o p a r t i e l e sw 淝o b t l l i n e dw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f p v i w a si n c r e a s e d 2 。p l a t i n u mn a n o p a r t i e l e sw e r es y n t t a e s i z e dl l n d e l - t h ed i f f e r e n tc h e m i c a lr e d u c t i o n a g e n t s h 2 p t c l 6 嘲r e d u c e d 蚵n a b i - l tu n d e ri o o mt e m p e r a t u r ea n di c yc o l d w a t e r , r e s p e c t i v e l y t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e so b t a i n e da ti c yc o l d w a t 嚣e x h i b i t sb e t t e rd i s p e r s i o nt h a nt h o s eo b t a i n e da tl o o mt e m p e r a t u r e m i l d r e d u c t i o na g e n ts o d i u mc i m i t ew a su s e dt os y n t h e s i z ep tp a r t i c l e st h r o u g ht h e r m a l p r o c e s s t h ep r o d u c t sw e 他w e l ld i s p e r s e da n dt h eh r t e mi n l 雌e t io ft h em u l l l p a r t i c l e sp r e s e n t e de l e a rl a t t i c ef r i n g e sw i t ht h ei n t e r f r i n g ed i s t a n c el n c s s l , l r c dt o b e0 2 3 r i m , w h i c hw e l lc o r r e s p o n d st ot h el a t t i c es p a c i n go ft h e 1 1 1 p l a n e d i r e c tt h e r m a lr e d u c t i o no fh 2 p t c l 6b yp v pw a sa l s ou s e dt os y n t h e s i z ep l a t i n u m n a n o p a r t i e l e 蠡t e mc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t st o o ko ns o m e m o r p h o l o g i e ss u e l aa sc u b i c ，d e n d r i t e s ，n a n o c a g e s t h eh r t e me h a r a e t e f i 丝t i o n 3 山东炙学磺士学位论交 o fn a n o c a g e ss h o w e dt h ee d g eo ft h en a n o c a g ee x h i b i t e dc l e a rl a t t i c ef r i n g e t h e c o - e x i s t i n gs m a l ! p a r t i c l e s a l s op r e s e n t e dc l e a rl a t t i c e t i n g e 。b o t hi n t e r f i n g e d i s t a n c e sw 眦m e a s u r e dt ob e0 2 3 n m , c o r r e s p o n d i n gt ot h el a t t i c es p a c eo ft h e n1 ) p l a n e p v pw o r k e db o t h 勰r e d u c i n ga g e n ta n dp r o t e c t i o n a g e n t i t s m e c h a m g m d u r i n gt h e p tn a n o p a r t i c l e sw a s d i s c u s s e 磊 3 w ef o u n dt h a tp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e st e n d e dt ob ei m m o b i l i z e d0 1 1t h ei t oo a s s 协f o r m o r d e rs t r u c t u r e sa f t e rs 嚣mc h a r a c t e r i z a t i o no ft h er l o 蘑瓣h n m e r s e di nt h ep l a f i n t m l n a - p a n l c l e ss c 4 u t i o r ka t t e m p t s 锵蹲融t oa s s e m b l e 妇霉龋睡冁n a n o p a 商c l e s 瓣t h ei r o n e l e c u v d es u r f a c e e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss u c h 躺e i s 。p o l a r i z a t i o nc t l w e $ w 骶 e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es e l f - a s s e m b l e df i l m s r e s u l t si n d i c a t e dt h a t i r o ne l e c t r o d e c o v e r e d 鹊糯p tp 9 - r t i c l e sf i l m s 瓣薏e a s yt oc o r r o d ei nh 2 s 0 4 , w h i c hm a yd u et ot h e s t r o n gc a t a l y t i cp r o p e r t yo f t h ep tn a n o p a r t i c l e s x 毒y 轷口孽惑：p l 瓣耋玎船m 娶翻就p 捌嘲瓣e s s e l f - a s s e m b l y 山东大擘磺士擘住论文 1 1 引富 第一章绪论 1 9 5 9 笔，著名的诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n ，在美阕物理学会年会 主骰7 一次童题为“窥究翻底，空鞫述多褥缀”静演讲。毽班大舆百辩全书掰瑷 写在一报针抉上为例，揭示了微小计算机、微小工厂、原子重组婶微小世界的理 念，并预言如果我们对物体微小规模上购捧列加以按制的话，就熊使物体得到大 霪熬异乎尊鬻豹特性，赣会看荔耪辩懿性篷产生丰塞豹交纯潮。德所说静奉| 辩藏 是现在的纳米材料纳米科技的发展融给为基础与殿用科学带来熏大影响l 蛐】。 纳米辩学是世纪瓣年代末到丸卡年代初期诞生劳正在蠛起的一个薪憨秘 学领域。震谓纳米( 蝴) ，是一种长度单位，一纳米等予十亿分之一米 ( 1 n m f l 0 母m ) ，大约相嬲于一个中等原子直径的十几倍。纳米科学的研究对蒙 是奔子宏鼹块髂耪质巍微淡分子、霖警体系的孛阕淼物震。它燕好处予以露擎、 分子为代表的微观世界和以人类活动空阿为代表的宏观世界的中间地带，也爨物 理学、化学、材料科学、缴命科学以及信息科学发展的新领域。1 9 9 0 年7 月。 在美国巴黎鹣摩召舞静蓥瘸重蠡纳米辩学技本会议( n s t ) 上，爱武怒续米耪辩褥 学作为材料学科的一个新的分支。从此，一个将微观蒺础理论研究与当代高科技 紧密结合起来的新型学科纳米材料学正式诞生，并一跃成为嬲今材料科学的 魏澄镶域。 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s m m u r e dm a r r i e s ) ，通常人们从以下两个 方面来界定：第一方面，物质至少在一个维度上的尺寸处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 赫m ) ；勇一个方覆，由予必专魏交拳荚糍理纯学毪璇雄对予块舔耪辩发生显著燮 化。纳米材料按其空间缭数可以分为黧粪：零维( od ) ，指其穰空间三维尺庹 均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇、人造超原乎、纳米尺寸的孔洞等；一 维( 1d ) ，雩誓在窆舞弯嚣缀处于续米足发，蘩蘩米熊、缩寒襻、续米管等； - - 维( 2d ) ，措在三维空间中有一维在纳米尺度，如怒薄膜、多屡膜、超晶膜等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又窍 蠢子熹、耋予线和量子辩乏称。另终绣米结擒瓣辩逶镪括续米空心球，夯琵耪瓣， 无机纳米结构单元与有机分子，生物大分子、聚合物等作用而形成的复合杂化材 s 山东走学硕士擘住论是 料等，最邋缝有极体系纳米结构材拳摹盼合成也倍受关注 发现与龠残薪鼙翡、高震量、後黼优异熬纳米结构材辩戮及通过诱节纯学反 应参数或设计新的反应过程实现对纳米材料的尺寸、组成、形虢、结构以及分散 瞧懿控铡会残，是耪辩纯学工作者的嚣个主要责任。1 9 6 3 年，德疆辩学家u y c d a 及箕合俸者发展了气体蒸发法铡备盘瞒纳米粒予，辫对纳米粒子的形貌和磊体结 构进行了电镜和电子衍射研究，使科学界对纳米结构的概念霄了更多的认识 1 9 8 4 年，o l e i t e r 等人蓄次聚矮穰毪气镩凝聚法铡备了其旁潼浚墩瑟簸襞米粒子， 然后在真空室中原位嬲滕成纳米固体，并提出纳米材料界面绪梅模型。刭1 9 8 9 年，成功地制造出些性能异常的赛会纳米固体材料1 4 - 7 目前，人们不但含成 了不嚣尺寸，不嚣缀分靛零缍续米粒予，并虽双毙为鳢擒单元使其鑫组装成为吴 有奇特电、磁、光等物耀性能酌超绻构材料或器件i s - 嘲。 l 2 纳岽材辑辩糍壤性质 纳米材料由于其粒予的尺寸进入到纳米量缀，健其不仅其弩不愿予传统闽体 糖精兹特豫经震，瑟登昊骞不嚣戆缡洙缝耩萃元豹鳓米耪辩翡耱理衮笾学瞧艨瞧 完全不同。纳米粒子区别于宏观结构的特点是：糍予的表面原予占有很大的比 锣睡，面表筒服予是既无长程又无短程的非晶区。这辨特点使褥纳米越子的物璨、 纯学挂覆载显不箍予转统俸穗凌覆，邀主要表餮在缡米鞋子其舂表嚣效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道缴应等。 辩嚣表嚣效连强1 t 瑙 固体袭谢原予与内部原子所处的环境不同当粒子直径比原予直径大得多时 ( 妻睁l n m ) ，表露原学阿戬忽略；僚涤粒子直径逐渐接近原予爨径时，表聪原 子嚣数嚣帮佟霜裁苓簸忽略，这对粒予静笼表嚣积、表瑟麓襄袭藤绣套隧都发熏 了很大交化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效成。例如粒径为l o n m ，比表薅粳先9 0m 2 g , 粒径为5 撇时魄表露积为l s o m 2 g ：糠强下降到2 凇。 琵表嚣积猿璨餮4 5 0 m 堍。这撵裔魏赣：表嚣，使懿乎表嚣戆爨予数惹来越多，秘 时表面能迅速增加由于表面原子数增多，原子配位不足及高的袭面能，使这蹙 山东大学硕士学位论文 表面原子具有较高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合表面原子由于周 围缺少相邻的原子，有许多悬空键，当遇见其它原子时，能很快结合使其稳定， 所以纳米粒子具有强烈的化学活性由于随着颗粒减小，纳米粒子的表面能增高， 表面原子数所占比例增大，并且由于表面原子的配位数未达到饱和而产生许多悬 键，因此导致纳米颗粒具有较高的活性，使得纳米粒子一般具有较低的热稳定性， 其熔点、烧结温度以及晶化温度都较微米级的要低 1 2 2 体积效应( 小尺寸效应) 冈 当物质的体积减少时，将会有两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化。如半导体电子自由程变小，磁体的 磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生变化，因为纳米粒子是由有限个原 子或分子组成的，故原来由无数个原子或分子组成的集体属性，当粒子的尺寸下 降到纳米量级时，发生了巨大的变化。如金属纳米粒子的电子结构与大块金属迥 然不同这就是纳米粒子的体积效应 1 2 3 量子尺寸效应1 蛳 量子尺寸效应即k u b o 效应，是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。早在6 0 年代，k u b o 就提出了著名 的k u b o 公式： 艿：4 e i y 4艿=y 1 3 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体包含无限个原子， n 一一，8 一o ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米粒子， 所包含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时， 就必须考虑k u b o 效应，这就导致纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与 宏观特性有显著的不同 1 2 4 宏观量子隧道效应【1 6 l 7 山东大学硕士擘住论文 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它们可 以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观的量子隧道效应 纳米材料的这些基本物理特性赋予纳米晶有别于宏观物质的热、磁、光、敏 感特性和表面稳定性。 在熟学性质方面，由于随着颗粒减小，纳米粒子的表面能增高，表面原子数 所占比例增大，并且表面原子的配位数未达到饱和而产生许多悬键，因此导致纳 米颗粒具有较高的活性，一般具有较低的热稳定性，其熔点，烧结温度以及晶化 温度都较微米级的低【1 7 ，1 射。 在磁性质方面，( 1 ) 当纳米粒子的尺寸小于一个i 临界值时将表现为超顺磁 性；( 2 ) 当纳米粒子的尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常具有较高的矫顽力；( 3 ) 纳米粒子具有较低的居里温度【1 1 1 。 在光学性质方面，( 1 ) 宽频带强吸收。大块金属具有不同颜色的光泽，这表 明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同当尺寸减小到纳米 量级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低主要的 原因是纳米粒子大的比表面积以及丰富的悬键导致择优的键振动模消失，而产生 一个较宽振动模的分布，从而导致纳米粒子吸收谱带的宽化( 2 ) 蓝移现象。与 大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方 向。由于量子尺寸效应，随着颗粒尺寸的下降电子能级间的能隙变宽，从而导致 光吸收谱带移向短波方向。导致吸收谱带蓝移的另一原因是表面效应随着纳米 粒子的尺寸的减小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短到之 纳米微粒的键本征振动频率增大，从而使光吸收谱带移向高波数。利用这种篮移 现象可以设计波段可控的新型光吸收材料1 2 2 , 2 3 1 在电学性能方面，纳米晶体随着晶粒尺寸减小，晶格畸变( 晶格膨胀或压缩) 加剧， 对材料的电阻率产生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随晶格膨胀率增加而里 非线性升高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引 起的负压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发 生变化1 2 4 - 2 7 1 。 8 山东大学磺士学位论文 1 3 金簇纳米糖糕瓣应焉 金属纳米材料在宇航、电子、化正、冶金、军事、核工业、医学和生物z 程 等方瑟都鸯整广泛熬应孀。 m a 催化剂 纳米靛予由于尺寸小，使其其有甄大静魄袭嚣积，表嚣的键态和电子态岛颗 粒内部有着恩著的不同，表面原子配饿不全等，因此导致表面的活性位置增加( 悬 键) ，这使褥缡米粒子具备了作为催化刹静基本条终。近来有入潮备了催促潢性 很高的缡米催纯麴，其稳定性好，可糟子均稳催化，且易于西收。主要以贵众属 为主，例如p t 、r h 、a g 和p d 等，非赛金属还有n i 、f c 及c o 等f 2 , 6 1 。纳米金属 粒子传为镶纯裁已成功她瘦鼹到如氢镶纯反应中。以牧径小予0 3 p m 盼n i 窝 c u - z n 合金的超细微粒为主要成分制成的催化荆，w 使有杌耪加巍的效率比俺统 镍催化剂掰l o 倍。超细p t 粉、w c ( 碳化钨粉) 也是高效的加魍催化剂、趣细 戆f c 、n i 砖y - f e z 0 3 澎含轻嶷缮体逐阿鞋代替赛众属露作为汽攀尾气净亿戆壤 化翔，超绷a g 耪可以律为乙烯氧化的催化荆，纳米f c 、c 扒n i 颗粒可作为制 备碳纳米警的催化剂。 1 3 2 金属燃烧剂 金属燃烧j ； l | 是现代圈体推进剂鲍黛要组分之一，金属燃烧刿可以提高他攘遴 荆的爆燕秘密度。同时，燃烧生成静阖体金属氧纯物微粒起着掷溯振荡惹l 烧律粥。 当h t p b 复裔固体推进剂巾，铝粉的粒径分别为3 0 p r o 、3 9 m 和4 0 r i m 时，对应的推 进裁燃素分别是1 4 7 3 m m s 、1 5 4 2 m m s 取1 4 8 2 6 m m s ，可以看出，当铝粉的载径 获微米缀躐小到纳米级辩，其燃速胃掇赢3 0 多倍l 嚣1 。 1 3 3 畿魏糖秘 用纳米鑫属粉末制成的微孔气体分离膜可用予气体同位素、混合气体、尚分 夸 山东太学硕士学位论更 予有机物的浓缩和分掰2 9 l 。例如，农核工业中分离铀同位素；从混合气体中回 收珏2 帮强牧稀有气体等。雳缡来金耩粉还可髑备过滤器，主黉瘸子徽毫予墨泣、 精细化工和生物工程中的气体超净化过滤。 1 3 4 烧缭材料 纳米微粒颗粒小，比表面大并密高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结， 致密耗戆滚度挟，还降低巍绪滋嶷，有裁予控铡菇羧熬长大秘降低鬃终疲本。 在钨粉中加入0 1 o 5 的纳米镍粉，可使烧结温度从3 0 0 0 c 降至1 2 0 0 - 1 3 0 0 ，加速了烧结进程。 1 4 金属纳米材料的制备方法 续米微粒斡毒备方法毒多静分类方式，嚣分必物理法、缘学法帮獍瑾像擘方 法，也可分为气相法、液相法和固糊法等。其中物理法又包含蒸发冷凝法和溅 射法等；化学法分为溶液还原法、电解法、光化学法、微乳液法和羰基法锩 1 4 i 物理法 ( 1 ) 蒸发- 冷凝法 蒸发冷凝法爱在怒衰真空( 1 g 巧黜) 或低蓬馈毪气髂气氛巾，遥过蒸发涿瓣 加热作用，使待制备的众属、合金绒化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料 3 0 1 。这是融前用物理方法制备具有清洁界面的纳米粉体的主鼗方法之一。其优 熹是鞠备豹缡米羧子袭嚣清洁，霹教舔霞燕莲，缡米粒子鹣粒经胃滋逶过满麓翔 温度、压力和气氛等参数在几纳米别5 0 0 h m 范阚内调控。缺点是结晶形状难以 控制，生产效率低。 ( 2 ) 溅射法 溅射法是指； l l 用溅射技术，将加速鲍高能离子打到材料表蕊使材料蒸发，发 射窭串髓豹及毫离豹激子和覆子函鞑，形成缠米材辩静一释鬻麓的物理气稳化学 沉积方法f 3 儿。其优点照它几乎可用予所有物质的蒸发，缺点怒通常只产擞少量 持 山东大擘硕士学位论文 的粒团，而网粒的强度随团粒尺寸的增大呈指数降低。 1 4 2 化学；蠹 ( 1 ) 溶液还舔法 溶液述源法是指在溶液中秘用合适的还原荆将众属离子誊接还原为金瓣纳 米粒子的方法，又称为凝聚态法，常用于n i 、c 饥c o 、f e 、a u 、a g 等纳米粒 子粒制各蚓。 ( 2 ) 电解法 电解法怒翻焉电化学复应截釜金禳缡米粒子，它楚一秘+ 分筑漭又笺萃懿传 统工艺手段，可用于铡备舆有纳米结构的高纯度的缝金属、舍垒、氧纯物纳米粉 末和纳米薄膜以及金属陶瓷复合涂层和块状材料。其纳米结构的获得关键在乎制 备过程孛嚣控成核与生长黪控制。逶避控裁电解参数，露裁取不阕形装、琴溺辍 度及分布、不回组分的纳米材料 3 3 - 3 霹。该方法优点怒成本低、产品纯度高、靛度 小、适于犬规模生产。并凰能制得很多通常方法不能或难以制得的金属粉末 ( 3 ) 光纯学法 光化学j 塞是在光照下，基于分子对特定波长的光吸收，引起分子的电离，进 覆雩l 发纯学爱应生残绣寒毂予。毙纯学法懿登要条穆是，薅系孛熬须会弯在紫棼 区域能吸收井释放出电予的物质某些阴离子在稀溶液中在电荷向溶剂转移过程 中被紫外光所电离，为金属阳离子提供电子，并在稳定剂的保护下，获得金属的 原子霞簇或续米粒子。该方法豢薅予镅备援麦缝梅瓣金葳复会绣米粒子嘲。 ( 4 ) 微乳液法 徽襞滚法是鬟曩嚣耪蠢不摇港豹滚麓在表羹溺镶蓑豹终燕下形成鹭匀戆魏 液，从乳渣中析出固相，这样可使成核、生长、聚络、团聚等过獠局限在一个微 小的球形液滴内，从而可形成球形颗i 斑，同时避免了颗粒之间进一步团聚。选种 嚣筠槎熬滚糅合成法，其窍粒度分夯竣窄共显容易羧麓等特点鳓。 山东大擘硕士擘位论丈 ( 5 ) 羰基法 豢基法楚嚣雳金藩缝与c o 爱巍形成荔挥发豹羰基纯舍豹，瀑疫舞高爱叉分 解成金属和c o 的性质，制备这些畿属的粉末。目前主要用予制备镍粉、锚粉 帮铁粉。 1 5 具有一定形貌的纳米材料的制备 尽管人l f j 在纳米结梭材料的合成镶域已取缮誊硬的成果，然藤入们的认识水 平还远运没有达到对霸米结构材料静仑成实现入为控制的境赛譬如，对予研究 较早的零缎纳米粒子，人们已经能够裙易的通过不同的物理或化学手段制备出尺 寸小于1 0 0 n m 不露缀分匏缎米粒子，劳且深入磷究7 秘纳米敉予分教、聚集毒 关的诸多因素，然丽如何道过调节复成参数对纳米粒子的形貔 ( s h a p e c o n t r o l l e d ) ，特别是成核后嫩长初期阶段纳米粒子的定向生长实现人为 豹控制仍然是一个长期的攘战；再细，缝纳米线、警可望成为赣一代徽电子器 件豹基本瓣件，这就要求人们对纳米线、管的组装实现人为的、精确豹控制，然 而在这方颟的工作仍然需震进一步的探索性研究在广大材料置作者的努力下， 缀多具有一定形貌的续米搴| 糕被剑餐溅寒 3 s 4 0 1 。蜣在逮较普遮豹鼹熹是，溶滚孛 分子和粒予在不弼晶箍的定向吸附掷制了特定晶掰方向上韵生长，从而得到特殊 形貌的纳米粒子【4 1 , 4 2 1 。下面对其中较为常见的形貌，如纳米多黼体、纳米线、纳 米盘移缡米建、核麦型较予等进行会缀。 1 5 1 纳米多面体 旱在1 9 9 6 年，w a n gz 。l 。谍越筑辩藏逶过丽l 艏獬h e n g l e i n l 4 s l 豹氢气流还 原k 2 p t c h 的方法制备了以四面体和墩方体为主的铀纳米粒子。在聚丙烯酸钠保 护的k 2 p t c l 4 溶液中通入h 2 流5 m i n ，将所锝溶液密封放置1 2 h 。溶液变为巍众 黄色，说鞠桶纳米鞭予熬整残。在经避一系列瓣魄较试验磊，该谍题组捂密，保 护剂聚丙烯酸单体与k 2 p t c l 4 的浓度比对产物的形貌有显著影响。当浓度比为l ：1 时，产品生鼹以立方体为主，而当浓度达到2 5 ：1 甚至5 ：l 时，产品主要以嫂蕊 蓓荛圭。文章指出，在後薅稳阖戆傈护翔、溶裁程穗同豹溢囊静条件下，只敬交 保护剂与p t 离子的浓度比就可以得到不同形状的铺纳米粒子相关的动力学机 1 2 山东大学硕士学位论文 理表明，四面体和立方体既有可能都是同一种晶核的不同表达方式，即都是面心 立方( f c c ) ， 1 0 0 和 1 1 1 方向上不同的生长速度决定了其最终形状 4 6 1 f i g t u e 1 1t e mo f c u b i cp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s ( 1 e f l ) a n dt e l r a h e d m ln a n o p a t t i c l e s ( r i g h t ) t h e j j l s e 忸a r ct h e i rs a e dp a t t e r nr e s p e c t i v e l y l 4 ，j 2 0 0 2 年，x i a y o u n a n 课题组1 4 l j 首次报导了立方体银纳米粒子。其方法是取5 m l 的无水7 , - - 醇在1 6 0 加热恒温回流，控制加料速度将3m l 含0 2 5m a g n 0 3 的7 , - - 醇溶液和3m l 含0 3 7 5m 聚乙烯毗咯烷酮( p 、，p ，以单体计，下同) 的乙二醇溶液通过双路注射器同时泵入到上述溶液，恒温4 5r a i n ，得到的产品主 要是纳米立方体银( 如图1 - 2 所示) ，还有 8 0 呦地台成了四面体形状的纳米铂晶粒( 3 s n m ) 。合成体系纳米铂胶体吸收 光谱数据表明，纳米铂晶粒鲢生成经历了由快到慢的转变过程。疆m 数据表嘲 绝大多数翻蕊体形状纳张铂晶鞋不是在成核和快速生长酚段，掰是在小箍鞍( 唱 n m ) 的缓慢生长阶段生成这些结果说明纳米铂的四面体形状很可能是通过晶粒 生长中的表藤晶面海汰形成的。 1 5 _ 2 纳米线 m u r p h y 课题维刚提出7 一种簿便豹种子生长法，在溶液孛裁备了a u 缡 米线。首先，用n a b h , 还原h a u c h ，得到的以柠檬酸包覆的3 5m a u 纳米粒 山东戈擘硕士学位论文 予作为生长纳米线的种予，这些种子在棒状胶束c t a b 的环境中进一步生授，产 生箨凝缡粒子，粒子熬大小帮长径魄( l 国 胃邋遥改交种子麓氯金酸翡院鲷来 调节。该课题组成功合成了长径比从4 6 到1 8 的一系列a u 纳米棒。m u r p h y c j 与l e egj 。等人1 5 6 - s 8 在含有银晶葶申与表面活憾剂的溶液中化学还原制备纳米 捧、线。纳米银晶奉争豹髑备方法般采弼文献湖报道翡，焱禽有柠檬酸镳的 a g n 0 3 水溶液中，边搅拌边加入n a b h 4 溶液制取粒径妊2l l n i 的晶种：然厝加 入a g n 0 3 翮表匿活性裁c t a b ，秀加入弱还原荆抗坏血酸，最后加入宠爱的 n a o h 溶滚。实验碍 究表明蠼值、不同种类表鬣活性裁等对缡米捧、线豹长径 比有影响。接着，他们叉提出了无种予( s e e d l e s s ) 、无表面活性剂( s u r f a e t a n t l e s s ) 的湿化学方法唧埭4 备a g 绺米线。擞1 0 0 c 时使髑柠檬酸钠将a g n 0 3 还原隽金 属a g 。文章指出，产餐翡形态蘧n a o h 的热入量鹣不同两发生缀大豹交纯，n a o h 量越多，纳米线的产帮就越低。当加入8 此的n a o h 溶液( 1 m o l l ) 时，产物 以线为主体，两当加入1 0 0 l l n a o h ( 1 m o l l ) 盼，产物是棒、球、片的混会物。 f i g u r e1 5t e m 妇鞠謇瞧o f s i l v e rn a n o w i r e s ( 1 e t t ) a n dm i x - t u r e so f n a n o r o dn a n o s p h e r ea n d t l a n o p l a t e ( r i g h t ) i t o l 此处，缀多漾题缀使用模板，骰麓载钵来割备续米线。豢臻戆模投寄生耱徽 管、碳纳米管、阳极裁化铝( a a o ) 、有机化合物等。s i l k eb e h r e n s 等人潮 利用生 物微管作模板成功合成了银纳米线由于微管是由高度有序的摄白质序列组成， 嚣此可以被霜寒作为从下到上裁餐龛羼皱米续梅款摸援。实验枣，终菠翅缓狰溶 液将6 0 此微管溶液稀释至6 3 0 i a l ，接蒲加, h 3 0 1 1 l 的a g n 0 3 溶液，在避光处存放2 h ， 1 6 山东大学硕士学位论文 然后加入2 4 0 p l 氢醌溶液( o 0 5 m o l l ) 的还原溶液，通过加入过量的硫代硫酸钠 使反应停止作者在经过一系列的试验后发现，如果溶液中不加入微管模板，则 没有银纳米粒子生成；反之有大量的银聚集物生成，说明微管对银纳米粒子的成 核和稳定方面有重要的作用。反应得到吸附在微管上的不连贯的银纳米颗粒。随 后，在所得溶液中继续加) k a g n 0 3 溶液和氢醌溶液在避光处反应可以得到表面被 完整覆盖的光滑的银纳米线。 f i g u r e1 6 t e m i m a g e s o f s i l v e r a g g r e g a t e s o n m i c r o t u b u l a r t e m p l a t e ( 1 e 1 r ) a n d m i c r o m b u l e s c o m i n u o u s l yc o v e r e db yas i l v e rc o m i n g ( r i g h o 1 6 1 】 c h i a - l i a n gs u n i 果题纠6 2 1 报道了含氮碳纳米管铂纳米粒子的制备。首先通过微波 - 等粒子增强化学蒸汽沉积法制得了c n x 纳米管阵列，在随后的喷射过程中，以此 为模板来分散铂纳米粒子。实验得到了在碳纳米管阵列上分散良好的直径2 姗的 铂纳米粒子并且在硅基底上得到连续的铂纳米薄膜。 1 7 山东大擘硕士学位论文 f i g u r e1 7t e mi m a g eo f p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e so ns i d e w a l lo f o n es i n g l ec n xn a n o t u b e s ( 1 e f l ) a n ds e m i m a g eo f c n xn a n o t u b e sc o m p l e t e l yc o v e r e db yp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s ( r i g h t ) 6 2 1 s 3 纳米盘和纳米片 c h e n 等人1 6 3 】采用紫外光辐射方法，在聚乙烯醇和氯金酸水溶液中还原合成 了三角形和六边形片状金纳米材料。实验结果表明，随着氯金酸的浓度增加，片 状纳米结构中六边形结构相应增加；但聚乙烯醇浓度增加和紫外辐射时间的增 加，片状结构减少。k 硫等人i 删利用紫外光辐射及加热方法，在氯金酸嵌段共 聚物p 1 2 3 ( p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 ) 体系中得到了大量边长为微米尺度的金纳米片 反应体系中嵌段共聚物在形状控制合成中起决定性作用。 f i g u r e1 8s e m a n d t e m i m a g e o f g o l d n a n o p l a t e ss y n t h e s i z e d b y t h e r m a l p r o c e s s e s i “l 在银纳米盘的制备方面，c h e ns 等人 6 5 , 6 6 首先在有银晶种与c t a b 的溶液中生长 去角的三角形银纳米棱柱，再在4 0 下陈化一定时间，制取厚2 0 - - 3 0 吼、直径 约4 0 - - 3 0 0n m 的纳米盘。进一步研究其形成机理为c i - 柚吸附在银晶种的 1 1 1 ) 面 上，含a g b r f b j c t a b 胶束与银晶种接触，通过催化还原， 1 1 1 面不断延伸生长。 1 5 4 核壳型纳米粒子( c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e ) 核壳型纳米粒子由于其优异的催化性能而受到人们的关注。a m i m h e n g l e i n t 6 7 1 制备了a u 。心和p t 。e a u 刚l 两种类型的双金属纳米粒子。制备 a 。p l 时，首先使用柠檬酸钠还原n a a u c h 得到粒径为2 0 r i m 的金纳米胶体溶 山东是擎硕士学位论炙 液，加入陈化j 蝴p t c h 蕾，通入氢气，轻轻摇动溶液过夜，在金纳米粒子上沉积 了镱绣米麓，褥蜀a 融舭粒子。麓备班。a 1 l 幽。n 较子封，蓄鬼透遵氢气逐添 p t c l ? 的方法制备了粒径在1 2 n m 的铂纳米胶体溶液，随后加入适量k 2 a u ( c n ) i ， 使用放射法在y 射线的照射下，制得p t 。嘏蛐粒子。 f i g u r e1 9t e mi m g e so f a 砜p timn a n o p a r f i l e s ( 1 e f l ) a n dp t ： n a n o p a r t i c l c s ( r i g h t ) w j 男癸，l i n y o u c 粒嗍等入襞| 焉n 珏2 0 h 还藏隧矿搀逐霖出熬n 纯学滠积裂缀装 在基底上的众纳米粒子袭面，得到最终a u ( c o r e ) - p t ( s h e l l ) 核壳型纳米粒子。 k u a n -