（凝聚态物理专业论文）高压下几种有机分子晶体的相变和光学性质的研究.pdf

摘要 有机分子晶体是由离散分子通过非共价键合作用力( 范德华作用力、电荷转移 或者氢键作用力等) 集合在一起形成的一类软且易压缩的固体。既在分子内存在强共 价键相互作用，又在分子间具有弱相互作用，这使得分子晶体具有明显区别于共价或 离子晶体的独特性质。压强是非常适合研究有机分子晶体的参量，这是因为，施加微 小的力就可以造成分予间距较大的变化，引发晶体结构的重构。在高压作用下，氢键 是有机分子晶体中最重要的分子间相互作用力，原子或分子间距的缩短引起物质结构 ( 晶体结构、分子结构、原子排列方式) 的变化，进而造成电子结构影响的其它物性 的变化。电子云重叠程度的改变也将对分子轨道的排列产生影响，使整个体系的电子 云密度发生变化，直接影响到有机分子晶体的光学和电子输运等性质。在压强作用 下，有机分子晶体中分子间距减小的同时，分子间和分子内的排斥相互作用增强，使 得分子内的不饱和的共价键变得不稳定，活化了反应物的分子。体系为达到较小的稳 定化内能，可能发生分子内价键重排的高压化学反应。因此，增加压强可以进行无需 催化剂和反应溶剂的有机固相反应，得到与常压反应产物所异的物理化学性质。本文 中用拉曼光谱和荧光光谱研究了若干有机分子晶体，如苯甲酸、尿素和硫脲分子晶 体，发现了压强作用下新的晶体结构和发光材料，在一定的压强下，本身不发光的物 质变成了新的发光材料，而且在退压后材料保持其发光特性。全文共分为如下九章。 第一章介绍了高压技术发展的历史，着重介绍了金刚石对顶砧技术，相关的传压 介质和压标。综述了有机分子及其晶体的相关研究，以及高压下有机分子研究的最新 进展，包括高压相变的研究、高压诱导固相化学反应，高压和超分子体系的研究，高 压调谐的分子发光研究等。最后介绍了高压研究的意义和本文的设计思想。 第二章中介绍了拉曼、荧光光谱测试的原理以及设各，最后详细叙述了高压实验 测量的步骤。 第三章中研究了高压下苯甲酸( c 6 h 5 c o o h ) 晶体的拉曼和荧光光谱。测试结果 显示，随着压强的升高，拉曼振动模式向高频移动键合力常数增大。通过晶格振动模 式的变化推断，在0 6 、3 7 和1 1 ig p a 可能出现由晶体结构或者晶体对称性的变化引 起的相变。本身不发光的苯甲酸晶体在压强作用下发光强度逐渐增强，到1 1 1g p a 时 发光强度达到最大。随着压强从1 3 4g p a 降低，其荧光强度先变强后逐渐降低，而且 逐渐分为两个明显的发光峰，到常压后保持不变。在降压后其拉曼光谱没有恢复，说 明在压强作用下发生了高压化学反应，产物随着压强降低逐渐形成。推断新产物是苯 1 1 高压下几种有机分子晶体的相变和光学性质的研究参 甲酸酐。 第四章中研究了高压下硫脲晶体的拉曼和荧光光谱。结果显示，随压强升高除 n i t 振动模式向低频移动外，其余振动模式均向高频移动，各拉曼峰均随着压强升高 展宽。四个高压诱导相变发生在0 3 、o 5 、3 0 和6 7g p a ，相变的产生与晶体内分子 间的氢键效应相关。随压强升高，碳硫双键可能断开，压强的升高增强了硫脲分子间 的相互作用，同时介于碳和硫原子之间的新键在分子间形成。并随压强降低通过断裂 的碳硫双键发生分子内重排，生成新的发光材料，而且在降压后所得产物没有还原， 且在常压下保持稳定。高压诱导化学反应生成新产物，且具有强的发光性能。据红外 光谱测量结果推断可能是生成了以碳硫单键结合的低聚物。 第五章中，高压下尿素晶体的拉曼光谱显示，随压强升高除n h 振动模式向低频 移动外，其余振动模式均向高频移动，而且还伴随着新的振动模式的产生和旧振动模 式的消失，还有一些振动发模式生劈裂，各拉曼峰均随着压强升高展宽。三个高压诱 导相变发生在大约0 5 、2 8 和6 5g p a ，而且其相变的产生与晶体内分子间的氢键作用 力相关。推断可能是晶体内分子间的氢键构型的变化引起结构相变。随压强升高，氢 键的作用逐渐降低，这也说明价键力的非谐性增强。 第六章中，有机分子晶体偶氨苯的高压拉曼光谱显示，在7 ，6g p a 时可能发生了 由晶体结构向非晶化转变的过程。从此时释放压力后样品可复原。但在加压到1 2 2 g p a 后卸压发现，释放压力后样品不复原，推测可能在8 2g p a 以上发生了高压下晶 体中的固相化学反应，生成了新的材料，且在常温常压下稳定存在。 第七章中研究了高压下有机染料晶体刚果红和刚果红弹性蛋白的荧光性质。发 现压强和溶剂对分子发光具有重要作用。刚果红在甲醇一乙醇水组成的传压介质既溶 剂中，随着压强的升高，其发光强度增强，到2 3g p a 时达到最强，之后开始缓慢衰 减。在对刚果红晶体直接加压的准静水压条件下，随压强升高，荧光强度一直逐渐衰 减。无论何种条件下，三个跃迁发射带都是随压强升高逐渐红移。在准静水压条件下 结合红弹性蛋白大分子的刚果红分子晶体的发光行为与传压介质存在下的刚果红分子 发光行为相类似，刚果红弹性蛋白晶体受压后荧光强度先升后降，强度达到最大时的 压强则为9 2 g p a 。三个跃迁发射带随压强升高先蓝移后红移。这充分说明了弹性蛋白 的柔韧性对刚果红分子发光过程起了非常重要的作用。 第八章中研究了高压下联吡啶钌配合物的发光性质。发现随着压强升高，发射强 度提高，在1 7g p a 时达到最大。随着压强继续升高，发射强度逐渐降低。发射峰位 随压强先蓝移，在压强大于1 3g p a 后红移，此时分子空间构型可能发生改变，其晶 体结构也可能发生改变。在压强达到l o 4g p a 时，发光几乎完全淬灭，可能是由于钌 配位分子数目降低，有联吡啶分子分离出来，影响了发光性质。 第九章对前面几章的内容进行了总结。 a b s t r a c t o r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l sa r es o f t ，h i g h l yc o m p r e s s i b l es o l i d s ，c o m p o s e do fd i s p e r s i v e m o l e c u l e sh o l dt o g e t h e rb yn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n ss u c ha sv a nd e rw a a l sf o r c e s c h a r g e t r a n s f e ra n dh y d r o g e nb o n d i n g t 1 1 i sc o m b i n a t i o no fs t r o n gi n t r a m o l e c u l a rc o v a l e n tb o n d s w i t hw e a ki n t e r m o l e c u l a rf o r c e sc o n f e r so no r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l su n i q u ep r o p e r t i e st h a t a r eo f t e nm a r k e d l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fc o v a l e n to ri o n i cc r y s t a l s p r e s s u r ei sa ni d e a lp a r a m e t e rs u i t e dt ot h es t u d yo fo r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l s ，a ss m a l lv a r i a t i o no fa p p l i e df o r c e s t y p i c a l l yr e s u l t si nl a r g ec h a n g e si ni n t e r m o l e c u l a rs e p a r a t i o n s ，w h i c ho f t e nt r i g g e rd r a m a t i c r e o r g a n i z a t i o n so fc r y s t a lp a c k i n g h y d r o g e nb o n d i n gu n d e rp m s s u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si no r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l s ，t h es h o r t e n i n go ft h ed i s t a n c e sb e t w e e na t o m sa n dm o l e c u l e sc a u s et h ec h a n g e so ft h es t r u c t u r eo fs u b s t a n c e ( c r y s t a l s t r u c t u r e ，m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h er e a r r a n g e m e n to fb o n d s ) f u r t h e r m o r et h ep r o p e r t i e s i n f l u e n c e db ye l e c t r o n i cs t r u c t u r ew i l la l s ob ec h a n g e d t h ev a r i a t i o n so ft h eo v e r l a pd e g r e e o fe l e c t r o n i cc l o u dr e s u l ti nt h ea r r a n g e m e n tc h a n g eo fm o l e c u l a ro r b i t s t b eo p t i c a la n de l e c 一 仃d n j cp r o p e r t i e so fo r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l sa t t r i b u t ed i r e c f l yt ot h ec h a n g e so ft h ed e n s i t y o fe l e c t r o n i cc l o u d s t h ed i s t a n c eb e t w e e no r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e a n dt h er e p u l s i v ei n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n c r e a s e t h e u n s a t u r a t e dc o v a l e n tb o n d sb e c o m ei n s t a b i l i t y ，a n dc a nb eb r o k e nu n d e rh i g hp r e s s u r e s ，a c t i v a t i n gt h em o l e c u l e s h i g hp r e s s u r ec h e m i c a lr e a c t i o nm a yt a k ep l a c ei no r d e rt or e a c hl o w i n n e re n e r g ya n dt os t a b i t i z et h es y s t e m o r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o no c c u r si nc r y s t a lp h a s e w i t h o u tc a t a l y s ta n ds o l v e n t sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e ，l e a d i n gt od e r i v em a t e r i a l sw h op r o p 。 e r t yi sd i f f e r e n tf r o mt h a to fn o r m a lp r o d u c t s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dr a m a n a n d f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fs e v e r a lo r g a n i cm o l e c u l a rc r y s t a l sm a d eo f , s u c ha s ，b e n z o i ca c i d ，u r e a a n dt h i o u r e a ，n e wc r y s t a ls t r u c t a r ea n dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so b t a i n e df r o mh i g hp r e s s u r e a n o n f l u o r e s c e n tm a t e r i a lc a nb et r a n s f r i r m e di n t oas t r o n g1 u m i n e s c e n tm a t e r i a la tc e r t a i nh i g h p r e s s u r ea n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yc a n b em a i n t a i n e da f t e rr e l e a s i n gp r e s s u r e t h et h e s i s i sm a d eo ff o l l o w i n gn i n ec h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c et h eh i s t o r yo fd e v e l o p m e n to fh i g hp r e s s u r et e c h n i q u e w i t he m p h a s i so nt h et e c h n i q u eo fd i a m o n da n v i lc e l la n dt h er e l a t e dt op r e s s u r et r a n s m i t t i n g m e d i u ma n ds c a l e ro fp r e s s u r ec a l i b r a t i o n i ti sg i v e nar e v i e wo nt h es t u d ya b o u to r g a n i c 高压下几种有机分子晶体的相变和光学性质的研究 m o l e c u l e sa n dc r y s t a l s ，a n do nt h er e c e n td e v e l o p m e n to nt h es t u d yi nh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n i n c l u d i n gh i g hp r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o n ，h i 曲p r e s s u r ei n d u c e ds o i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n ， h i 驰p r e s s u r ea n ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m ，p r e s s u r et u n i n gs p e c t r ao i lm o l e c u l a rh i m j n e s c e n c e a n ds oo r l f i n a l l yw ee x p l a i n e dt h es i g n i f i c a n c eo fh i g hp r e s s u r es t u d ya n dt h eo u t l i n eo ft h i s t h e s i s i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c et h eb a s i c p r i n c i p l ea n dt h ei n s t r u m e n t a t i o no fr a r n a na n d f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y f i n a l l yw ed e s c r i b ei nd e m i lt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r eo fh i 。曲 p r e s s u r em e a s u r e m e n t i nc h a p t e rt h r e e ，t h er a m a na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fb e n z o i ca c i d ( c 6 h 5 c o o h ) u n d e r h i g hp r e s s u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e a s u r e m e n t ss h o wt h a t ，t h er a m a nv i b r a t i o n a l m o d e ss h i f tt oh i g h e rf r e q u e n c i e sa sr e s u l to f i n c r e a s i n gf o r c ec o n s t a n t sw i t he l e v a t e dp r e s s u r e t h r e e p o s s i b t e p h a s e t r a n s i t i o n s o c c u r a t a b o u t 0 6 ，3 7a n d l 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m e dd u r i n gt h ep r o c e s so fd e c r e a s i n gp r e s s u r e t h en e w p r o d u c tm a yb eb e n z o i ca c i da n h y d r i d e i nc h a p t e rf o u r , t h er a m a na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a o fo ft b i o u r e ac r y s t a lu n d e rh i g h p r e s s u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r et h ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e so fr a m a nm o d e ss h i f tt oh i g h e rf r e q u e n c i e se x c e p tf o rt h en i is t r e t c h i n gm o d e s ， a n da l lt h er a m a nb a n d sa r eb r o a d e n f o u rp r e s s u r ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o n so c c u ra t0 3 ， 0 5 3 0a n d6 7g p aw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e t h ep h a s et r a n s i t i o n sm a yb et r i g g e r e db yt h e e f f e c to f h y d r o g e nb o n i n g t h ec = s d o u b l eb o n d sm a yb eb r o k e nw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e ； p r e s s u r es 仃e n g t h e 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c e n c e u n d e rh y d r o s t a f i ce n v i r o n m e n tw i t ht h ep r e s s u r et r a n s m i t r i n gm e d i u m o fm e t h a n o l e t h a n o l - w a t e rw h i c hi sa l s oa c ta sas o l v e n t ，c o n g or e ds h o wa n i n c r e a s i n gb e h a v i o ro ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw i t ht h ep r e s s u r ee l e v a t e du pt o2 3g p a ，a n d ， t h e nd r o p p i n gd o w na th i g h e rp r e s s u r e s w h e nc o n g or e dc r y s t a l sa r ec o m p r e s s e dw i t h o u t p r e s s u r et r a n s m i t t i n gm e d i u mu n d e rq u a s i - h y d r o s t a t i cc o n d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y d e c r e a s e sg r a d u a l l y t h et h r e ev i b r o n i ce m i s s i o nb a n d ss h o wr e ds h i f t sa saf u n c t i o no fp r e s s u r ew i 血a n dw i t h o u tt h em e d i u m h o w e v e r , f o rc o n g or e dm o l e c u l e sb o n d e dt oe l a s t i n p r o t e i nm o l e c u l ei nap r e s s u r ew i t h o u tt h em e d i u m ，t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yi sq u i t es i m i l a r t oc o n g or e dm o l e c u l e si nt h em e d i u m t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hp r e s s u r e l l dt o9 ，2g p a ，t h e nd e c r e a s e sw i t hf u r t h e rc o m p r e s s i o n t h r e ev i b r o n i ce m i s s i o nb a n d ss h o w f i r s t l yb l u es h i f t st h e l lr e ds h i f t sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e t h ef l e x i l i t yo fe l a s t i nm o l e c u l e s p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nl u m i n e s c e n tp r o c e s sf o rc o n g o r e dm o l e c t r i e s i nc h a p t e re i g h t ，t h et u m i n e s c ep r o p e r t ys t u d yo f r u ( b p y ) a 2 + u n d e rh i g hp r e s s u r ew a s s t u d i e d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t he l e v a t e dp r e s s u r ea n dt h em a x i m u mo fi n t e n s i t y w a so b t a l na t1 7g p a ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yt h e nd r o p sd o w nw i t hf u r t h e rc o m p r e s s i o n t h ee m i s s i o np e a kp o s i t i o ns h i f tt oh i g h e re n e r g ys i d e ( b l u es h i f t ) f i r s t l y , a n dt h e ns h i f tt o l o w e re n e r g ys i d e ( r e ds h i f t ) a tp r e s s u r e sa b o v e1 3g p a t h em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o nm a y b e c h a n g e da tp r e s s u r e sa b o v e1 3g p a ，s o i st h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h ee m i s s i o na l m o s tq u e n c h a t1 0 4g p a t h i sb e h a v i o rm a yb ed u et ot h er e d u c t i o no fr uc o o r d i n a t i o nn m n b e r ；山eb p y m o l e c u l e si s o l a t e df r o m 【r u ( b p y ) s 抖i n f l u e n c et h e nt h ee m i s s i o np r o p e r t y i nc h a p t e rn i n e ，w es u m m a r i z et h ec o n t e n t so ff o r m e rc h a p t e r s 第一章 绪论 1 1 引言 1 7 6 2 年j c a n t o n 对水的压缩性实验的成功开辟了人类对物质旌压的研究，之后 g t a m m a n 利用体积随压强变化时所出现的不连续现象以测定固体的熔点与相变点， 开创了高压相变的研究。但由于技术手段的限制，研究局限在五千个大气压以内进 行，而且实验手段单一。1 9 0 6 年以后，p wb r i d g m a n 进一步推动了高压实验技术的发 展，将压强提高到2g p a ，并对物质的压缩性、熔化现象、力学性质、相变、电阻变 化规律、液体的粘度等宏观物理行为的压强效应进行了极为广泛的系统研究，开拓了 静态超高压实验技术和超高压物理研究领域。1 9 世纪以来，伴随着高压实验技术和测 量手段的曰新月异，高压研究的范围逐渐拓宽，研究内容也逐渐由固体的宏观热力学 性质深入到固体中的相互作用与电子运动规律等的压强效应【1 ，3 ，“。高压实验技术是从 简单的压砧技术发展到多面顶技术，压强研究范围到提高到5 0g p a ，而2 0 世纪7 0 年 代发展起来的金刚石对顶砧技术，更是将压强的研究范围提高到了5 0 0g p a ，甚至超 过了地心压强。提供高压相变信息的研究方法主要有高压下的x 射线衍射、能量色散 x 射线衍射、中子衍射、x 射线吸收精细结构、核磁共振、穆斯堡尔谱、圆二色谱、 复阻抗谱、拉曼光谱、傅立叶红外光谱、电子自旋共振谱、荧光光谱、吸收光谱、布 里渊散射、光学制温，以及超声测量等。物质在高压相变的同时经常伴随着物理性质 的改变，因此高压下各种物理性质的测量常被用于高压相变的研究。静态高压技术的 发展主要归之于金刚石对顶砧技术，金刚石对顶砧装置操作简单、在实验室中可以方 便使用，可与各种光学仪器对接，这使得金刚石对顶砧成为科学家们研究高压下物质 材料的理想工具 5 ，6 ，1 1 。 2高压下几种有机分子晶体的相变和光学性质的研究赠 1 2 金刚石对顶砧装置及工作原理 1 9 5 0 年芝加哥大学的l a w s o n 第一次在高压x 射线的研究中使用金刚石，压强最 高也只能达到2g p a 。1 9 5 8 年n b s 的v a l k e n b e r g 、w e i r 等人设计了现在的金刚石高压 光学装置原型。此后，金刚石对顶砧经过了几次改进和几代发展。通常可以达到数十 g p a 以上的压强，获得更高压强依赖于金刚石的尺寸。1 9 7 4 年m i n g 和b a s s e t t 设计了 可以加温的金刚石对顶砧，温度可达3 0 0 0k ；1 9 7 6 年w e b 以及m a o 和b e u 等人设计 了可以在低温下使用的金刚石对顶砧，温度可以降低至o 0 3k 。毛河光等人设计的倒 角型金刚石对顶砧更是获得了超出地心压强的压强范围阮9 ，m 。金刚石对顶砧技术经过 五十多年的发展革新，逐渐完善起来，使用方便且操作简化m 。早期借助杠杆原理将 金刚石表面直接对压，金刚石表面之间的样品的受压是非均匀的，而且容易损坏金刚 石，使得压强不高。金属封垫技术的采用进一步推动了金刚石对顶砧技术的进步，在 金刚石对顶砧压机中使用带孔的金属密封垫片使该孔与上下金刚石砧面组成高压腔。 垫片一般采用厚度约为o 2m i n 左右硬度较高的合金钢片，之上打一圆孔作为样品腔， 孔径约为金刚石砧面大小的三分之一。最常见的金刚石对顶砧的结构如图1 1 中( a ) 所示呲1 2 ，【3 。 图1 i( a ) ：金刚石对顶砧高压装置 1 ，( b ) ：d r u k k e r 压砧设计模式图【”。 金刚石压砧是金刚石对顶砧压机中最核心的部分，压机中用两个金刚石表面对 样品腔内样品进行挤压，从而产生高压。选用金刚石作为顶砧材料是因为，它既是 迄今为止世界上最硬的材料，而且可以透过x 射线、以及从紫外( 2 2 5n i n 以上) 、 可见直到远红外波段的电磁波。根据需要选择金刚石的类型( i 和型) ，a d a m s 和 s h a r m a 把i i 型细分为h a 和l i b 两种类型【“，” 。h a 型金刚石在红外区域有很少吸收带 ( 3 “m 和4 5 5 “m ，在远红外透明到1 0c m _ 1 ) ，所以比较适合做光谱学研究工作。 而i i b 型金刚石在3 5 5 肛m 和7 7 肚m 处有较强的吸收带，i 类型的金刚石在3 4 5 5 “m 和7 1 0 “m 处有吸收，所以此二类金刚石不适合在红外研究中使用。但无论选择 那种类型的金刚石，必须是宝石级别的、没有缺陷和包裹体的单晶，否则可能导致高 国第一章绪论3 压下金刚石的碎裂。目前采用的金刚石压砧的加工型式为d m k k e r 模式 6 1 ，如图