（物理化学专业论文）钛基可见光催化剂的制备及光催化活性研究.pdf

中文摘要 前文献报道的最好结果。 3 .以乙二胺为介质首次尝试采用溶剂热法制备s , n共掺杂的t i 0 2 纳米棒 ( s , n - t i 0 2 ) ， 并考察了其可见光条件下光催化氧化苯酚活性。 发现硫氮共掺杂的 r 仇对可见光的吸收优于氮掺杂的t i o 2 , 硫氮共掺杂t i 仇中， 硫元素和氮元素 含量存在最佳值。 s 含量为0 . 2 2 w t %, n含量为1 . 1 5 w t %时，苯酚的光催化降解 性能最好，其降解率为9 5 .2 %, t o c转化率为9 1 ,0 %. 4 .首次在乙二胺介质中通过溶剂热后处理同时实现了二氧化钦部分氮取代 和在s b a - 1 5 表面原位负载。 x射线衍射， n 2 吸附，扫描电 镜，高倍透射电 镜/ 能量色散谱仪，傅里叶变换红外光谱，紫外一 可见吸收光谱和x射线光电子能谱 等表征结果表明: t i 0 2 中的氧原子不仅被氮原子部分取代有较好的可见光响应， 而且t i 0 2 均匀分散在全硅 s b a - 1 5表面，较好实现了原位负载。本处理方法的 成功主要归因为乙 二胺的双功能作用:1 ) 将氮原 子引入t i 0 : 的晶 格中; 2 ) 刻蚀 和活化s b a - 1 5 的表面， 为二氧化钦晶核生长提供可能。 在可见光和紫外光照下 的光催化氧化苯酚探针反应中发现， 合成的t i 0 2 _ x n x / s b a - 1 5 整体催化剂具有较 好的光催化活性， 苯酚的转化率随t i 0 2 的担载量的增加而增大， 在可见光下t o c 转化率最佳值可达4 6 .2 %。 关键词:溶剂热合成， 二氧化钦，可见光响应，氮掺杂，介孔s b a - 1 5 ab s t r a c t . . ， ， ， 目 . . ， ， . . ， ， . . ab s t r a c t t h e e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d t h e e n e r g y c r i s i s b e c o m e t w o o b s t a c l e s t o h a m p e r t h e d e v e l o p m e n t o f t h e h u m a n r a c e . t h e p h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g y i s o n e o f t h e e ff e c t i v e w a y s t o s o l v e t h e e n v i r o n m e n t a l a n d t h e e n e r g y p r o b l e m s . t h e r e f o r e r e s e a r c h e r s i n t h e fi e l d o f m a t e r i a l s c i e n c e , s u r f a c e c h e m i s t ry , a n d e n v i r o n m e n t a l s c i e n c e f o c u s o n t h e d e s i g n , s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n o f c a t a l y s t s w i t h h i g h v i s i b l e - l i g h t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y . t h e d i s s e r t a t i o n d e a l s w i t h t h e s y n t h e s i s o f v i s i b l e - l i g h t - r e s p o n s i v e t i t a n i u m - b a s e d p h o t o c a t a l y s t s a n d i t s i n - s i t u i m m o b i l i z a t i o n b y l o w - t e m p e r a t u r e s o l v o t h e tm a l r o u t e s . t h e a s - p r e p a r e d n a n o c o m p o s i t e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y t e m , s e m , f t - k d r u v - v i s a n d s o o n . t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e s t r u c t u r e o f c a t a l y s t s a n d t h e i r p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i ty w a s a l s o i n v e s t i g a t e d . t h e s e r e s u l t s n o t o n l y c o n t r i b u t e t o t h e d e v e l o p m e n t o f t h e v i s i b l e - l i g h t - r e s p o n s i v e c a t a l y s t s p r e p a r a t i o n , b u t a l s o d e e p e n t h e t h e o ry o f p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n a n d p r o m o t e t h e p h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g y t o p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n , w h i c h s u m m a r i z e d a s f o l l o ws : 1 . v i s ib l e - l i g h t - r e s p o n s i v e t i o 2 c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d u s i n g a o n e - p o t m e t h o d i n d i ff e r e n t a m i n e s y s t e m s a t t h e t e m p e r a t u r e a b o v e 1 4 0. t h e r e s u l t s r e v e a l t h a t t h e a b s o r p t i o n o n s e t o f t h e a s - s y n t h e s i z e d t i 0 2 p o w d e r s r e d - s h i ft e d t o t h e v i s i b l e r e g i o n t h e e t h y l e n e d i a m i n e s y s t e m w a s c l e a r l y s u p e r i o r t o t h e t r i e t h y l a mi n e a n d d i e t h y l a m in e s y s t e m s . t h e s p e c i e s o f o r g a n i c a m i n e o b v i o u s l y i n fl u e n c e p h a s e c o m p o s i t i o n , q u a n ti ty o f n i t r o g e n d o p i n g , c rys t a l s i z e a n d m o r p h o l o g y o f t i o 2 , w h i c h i n fl u e n c e t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i ty o f p h o t o c a t a l y s t s , f o r e x a m p l e : i n e t h y l e n e d i a m i n e s y s t e m, t h e a s - s y n t h e s i z e d t 1 0 2 o n e - d i m e n s i o n a l n a n o r o d s h o w e d t h e b e tt e r v i s i b l e - l i g h t a b s o r p t i o n t h a n t r i e t h y l a m i n e a n d d i e t h y l a m i n e s y s t e m ; p h a s e c o m p o s i t i o n , q u a n t i ty o f n i t r o g e n d o p i n g , c rys t a l s i z e a n d m o r p h o l o g y o f t i 0 2 c o u l d b e c o n t r o l l e d b y s y n t h e t i c t e m p e r a t u r e a n d t i m e a n d i n i t i a l m a t e r i a l s . p h e n o l d e g r a d a t i o n w a s u s e d a s a p r o b e r e a c t i o n t o e v a l u a t e t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i ty . t h e r e s u l t p r o v e d t h a t o n e - d i m e n s i o n n i t r o g e n - d o p e d t i t a n i u m d i o x i d e i s a p r o m i s i n g i i i ab s t r a c t p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l t o p r a c t i c a l e n v i r o n m e n t a l p u r i f i c a t i o n . 2 . b a s e d o n t h e r e s u l t s a b o v e , a g w a s c o a t e d o n t h e n i t r o g e n - d o p e d t i o 2 n a n o r o d ( a g / n - t 1 0 2 ) b y t h e p h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o n . i t w a s a n e x c e l l e n t p h o t o c a t a l y s t f o r t h e r e d u c t i o n o f n i t r a t e b e t t e r t h a n t h a t o b t a i n e d t h r o u g h h i g h - t e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n s t h e c o n v e r s i o n o f n i t r a t e r e a c h e d t o 9 8 . 4 %a n d t h e s e l e c t i v i t y t o 9 9 . 2 %w i t h 3 w t % a g c o a t e d u n d e r t h e i l l u m i n a t i o n o f v i s i b l e l i g h t , w h i c h w a s b e t t e r t h a n r e p o r t e d . 3 . mo r e o v e r , n i t r o g e n a n d s u l f u r c o d o p e d t i o 2困，s - t i 仇)n a n o r o d w a s s y n t h e s i z e d t h r o u g h s o l v o t h e n n a l r o u t e a n d i t s p h o t o a t a l y t i c a c t i v i ty w a s a l s o e v a l u a t e d . n , s - t i 0 2 s h o w e d t h e b e tt e r a b s o r p t i o n f o r v i s i b l e l i g h t t h a n n - t i o 2 . t h e c o n v e r s i o n o f p h e n o l r e a c h e d t o 9 5 . 2 %a n d t h e t o c d e g r a d a t i o n r a t i o t o 9 1 . 0 %w i t h 0 . 2 2 w t % s a n d 1 . 1 5 w t % n d o p e d u n d e r t h e i l l u m i n a t i o n o f v i s i b l e l i g h t . 4 . v i s i b l e - l i g h t - r e s p o n s i v e t i t a n i u m d i o x i d e / m e s o p o r o u s s b a - 1 5 ( t i o 2 / s b a - 1 5 ) c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e d t h r o u g h a p o s t - s y n t h e t i c a p p r o a c h w i t h t h e a s s i s t a n c e o f e t h y l e n e d i a mi n e . t h e a s - p r e p a r e d n a n o c o m p o s i t e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x r d , n i t r o g e n a d s o r p t i o n , s e m, h r t e m/ e d s , f t - i r , d r w - v i s a n d x p s . t i o 2 n a n o p a r t i c l e s a r e h o m o g e n o u s l y d i s p e r s e d o n t h e s i l i c a s b a - 1 5 . x p s a n a l y s e s i n d i c a t e t h a t o x y g e n a t o m s o f t i o 2 w e r e p a rt i a l l y s u b s t i t u t e d b y n i t r o g e n a t o m s , r e s u l t i n g i n g o o d r e s p o n s e t o t h e v i s i b l e l i g h t a b s o r p t i o n . e t h y l e n e d i a m i n e p l a y s a d o u b l e r o l e : 1 ) e t c h i n g t h e s u r f a c e o f s i l i c a s b a - 1 5 a n d d i r e c t i n g i t s r e g e n e r a t i o n ; 2 ) i n t ro d u c i n g n i t r o g e n a t o m s t o t h e l a tt i c e o f t i 0 2 . t h e e x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i ty o f t h e c o m p o s i t e s i s e v a l u a t e d v i a t h e p h o t o d e c o m p o s i t i o n o f p h e n o l i n l i q u i d p h a s e u n d e r v i s i b l e a n d u l t r a v i o l e t l i g h t i l l u m i n a t i o n . t h e c o n v e r s i o n o f p h e n o l v a r i e s w i t h t h e c o n t e n t o f t 1 0 2 i n t h e c o m p o s i t e s , a n d t h e o p t i m a l v a l u e i s u p t o 4 6 . 2%u n d e r i l l u mi n a t i o n i n t h e v i s i b l e r e g i o n k e y wo r d s : s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s , t i t a n i u m d i o x id e , v i s i b l e - l i g h t r e s p o n s e , n i t r o g e n d o p i n g , m e s o p o r o u s s b a - 1 5 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版: 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: j e aa ,- t 年斗月 “ 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长 t o 年，可少7 1 o 年) 机密2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 k 7 年斗 月 j 日 第 1 章 文献综述 第 1 章 文献综述 1 9 7 2年f u j i s h i m a等首次发现在单晶t i 0 2 电 极上光催化分解水的现象m ， 这 标志着多相光催化研究进入了一个新的时代。 此后， 各国学者为阐明t i 0 2 光催化 的 基础过程和提高 它的 光催化效率而对其进行了 详尽的 研究2 1 。 当 前， 环境问 题 和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈，光催化技术有望成为解决环境和能 源问题的有效方式。 特别是近年来， 基于t i 仇为基础的多相光催化广泛应用于环 境净化， 已经成为多相光催化中最热门的研究领域之一。 由于t i 仇具有光催化活 性高、稳定性好、耐光腐蚀能力强、无毒性及价格相对低廉等优点，在氮氧化 合物及有机污染物的降解、杀菌、除臭以及表面自 洁等方面得到广泛研究与应 用， 基于t i 仇为基础的多相光催化， 有望发展成为直接利用空气中的氧和太阳能 降 解 有 毒 有害 污 染 物的 绿 色 催 化 过 程 3 - 10 但是经过3 0 多年广泛深入地研究，光催化技术仍难以实现高效廉价地转化 和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂，如t 1 0 2 , 其禁带宽度为3 . 2 e v ，对应的吸收波长为3 8 7 m n ， 仅在紫外光范围有响应， 而波 长在4 0 0 mn 以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5 %，太阳光能量主要集中在 4 0 0 - 7 0 0 m n 的可 见光 范围， 占 总能量的 4 3 % 1 1 . 1 3 1 。 加之为了 追求纳米级光催化剂 的高活性， 制备出的 催化剂( 粉体或薄膜) ， 光吸收带会因为量子尺寸效应而进一 步蓝移 14 1 。因此，研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光 催化技 术 产业化 应 用的 关 键p s - 1 7 1 1 .1可见光响应型二氧化钦光催化剂研究概述 可见光响应型二氧化钦光催化剂的制备可以分为染料光敏化、半导体复合、 阳离子掺杂、阴离子掺杂四种主要方法，以下将分别介绍。 1 . 1 . 1 染料敏化 表面敏化是指光催化剂表面物理或化学吸附一些有机物 激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上 经一定波长的光 从而在r 0 2 中产 第 1 章 文献综述 生 载流 子的 过 程1 1 8 -2 4 1 。由 于t i o 2 的带隙 较宽， 只 能 吸收 紫外光区的光 子。 敏化 作用可以提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的导带 上，从而扩展了光催化剂激发波长的响应范围，使之有利于降解有机化合物。 染料光敏化技术是目 前在光敏化研究方面最为广泛的修饰手段。敏化染料分子 的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料一般应具备以下条件 12 5 1 :对太阳光要有较强的吸收能力:能够有效地被t i 0 2 捕获并牢固吸附在半导 体上，以实现可见光激发:激发态能级与t i 0 : 导带能级相匹配且激发态能级应 高于t i 0 : 导带能级，以保证电子的注入;敏化材料本身要有一定的稳定性。一 些普通染料( 如:赤鲜红b .曙红、酞花氰类) 、 叶绿素、 腐殖酸以及钉的毗咤类 络 合 物 等 常 被 用 作 敏 化 剂 12 6 -2 9 1 敏化剂对半导 体的 激发、 电 荷转移和敏化剂 再生过程如图1 . 1 所示 12 9 1 。 敏化 的具体过程为:首先，染料被吸附在半导体的表面;然后，在光激发下吸附态 染料分子吸收光子而被激发产生光生电子:激发态染料分子将电子注入到半导 体的导带上，再将电子转移到被吸附在表面上的氧分子而产生氧气负离子。 ， ， 囚一。 丁 r a n s f e r o f e x c i t a t e d de c t r a4 s f r o t h s e n s i t i z e s e l e c t r o n s t r a n s f e r 协此 a c cep t o r s r e g e n e r a t i o n o f c a t a l y s t s 图1 . 1半导体敏化过程电 荷转移示意图12 4 1 f ig 1 . 1 s c h e m e o f c h a r g e s t r a n s f e r o n s e n s it iz in g o f t h e s e m i c o n d u c t o r 12 4 1 在光敏化工艺方面，多数研究者认为光敏化剂在半导体表面上发生吸附， 认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入半导体导带，并继而发生光催化 反应的前提。 最简单的吸附方式是将半导体纳米晶 ( 或薄膜) 直接浸入敏化剂的溶 液中。对于一些难吸附于半导体表面的光敏化剂，还可向体系中添加一定量的 表面活性剂。但是，大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱 还不能很好匹配。另外，有机污染物分子与敏化剂存在竞争吸附问题。在水溶 液中，敏化剂容易从催化剂的表面分离，并且自身也可能发生光降解。这些都 第 i 章 文献综述 是以后光敏化研究所需解决的问题。 1 . 1 . 2半导体复合 半导体复合就是复合两种不同禁带宽度的半导体，由于不同半导体的价带、 导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高光生电子和空穴的分离率，扩展纳 米 t1 0 2 的光谱响应。因此，与单一的半导体相比，它们表现出更好的稳定性和 催化活性。一些常见的半导体的光学特性如表1 . 1 所示1 3 0 1 表1 . 1某些半 导体和它们的光学特性11 0 1 t a b l e 1 . 1 s o m e s e m i c o n d u c t o r s a n d t h e i r o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s 1 0 1 b a n d - g a p e n e r g y / e v t h r e h o l d s e mi c o n - b a n d - g a p e n e r g y / e v d u c t o r w a v e l e n g t h / n m d u c t o r 261229278581 内j57r门j4 s n o2 3 . 8 u s 2 . 4 2 c d s e 1 . 7 0 cd t e 1 . 5 0 z n s 3 . 2 zn s e 2 . 5 8 139470 4飞曰丹 1535.2乡 主王32 t i 0 2 ( r u t i l e ) 叭仇( a n a t a s e ) 3 . 0 0 00内石月马 35软56 znowoamoos f e 2 0 2 . 2 在这些半导体中，由于t i 仇具有稳定性好，成本低，光催化活性强， 对人 体无害等优点而被最大范围地应用于环境中。 但是， 由于t i 0 2 是宽禁带半导体， 光催化特性仅限于紫外波段， 近年来， 有许多 研究者致力于将 t i q与其它窄禁 带半导体化合物制备成复合型半导体，以改变催化剂的光谱响应，提高可见光 区光催化的活性。这些复合体系光催化活性都高于单一的 t i 0 2 ，其活性提高可 归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离:当用能量较小的可见光 照射时， 窄禁带半导体发生带间跃迁， 产生的光生电子转移至t i 0 : 的 导带， 使 电子一 空穴分离;当用能量较大的紫外光照射时，二者均发生带间跃迁，由于能 级差异，电 子聚集在t i 0 2 的导带，空穴则聚集在窄禁带半导体的价带，光生电 子与空穴得到有效的分离，光催化活性提高。 目 前的文献报道多集中在us , w0 3 , z n o , v 2 0 5 , c r 2 0 3 等与t o : 复合的 第 . 章 文献综述 光 催化剂的制备、 表征及其对光催化性能的 影响1 3 1 -3 3 1 ， 其中 又以c d s - t i 0 2 体系 研 究 得 最 为 普 遍 和 深 入。 v o g e l 等 3 4 1将us 引 入 宽 禁 带 半 导 体t i o : 中 形成了 复 合半导体光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭， 从而提高光生电荷的分离率， 扩展了t i o : 的光谱响应。 c d s - t i o : 复合体系电荷 转移过 程3 5 1 如图1 .2 所示。 us 的e g 为2 .5 e v ， 锐 钦矿相t i 0 : 为3 .2 e v 。由 于 t 1 0 2 的导带电位比c d s的高， 激发后的电子更容易迁移到t i 0 : 的导带上， 而空 穴却留在c d s的价带上，从而实 现电 荷的有效分离， 提高光催化效率。王斌3 6 1 采用反相 微乳法， 将含有c 子 + 和s 2 一 的反 相微乳液按比 例混合， 形成含us 纳米 粒子的反相微乳，其后加入乙醇化的钦酸丁酷，通过油、水相的界面扩散进入 水核中， 在界面处与水反应生成t i 仇， 包覆在水相中已形成的us 粒子的外面， 制得t 1 0 2 包覆的us 粒子。 结果表明， c d s / t i o : 复合纳米半导体的吸光度并不 是t 1 0 2 和us 吸光度的简单加和，而是更强， 其吸收边为5 6 0 r u n . l i 等1 3 7 ! 采 用溶胶一 凝胶法制备了新型的wo x t i 0 : 光催化剂， 并以水溶液中的亚甲 基蓝为降 解物来评价其光催化性能。实验结果表明，在可见光下，水溶液中的亚甲基蓝 被wo , - t i 0 2 降解。 实验证实wo x t i o 2 在可见光下具有活性， 且由于t i 0 2 中掺 杂了wo x ，其电子空穴复合速率下降。 图1 .2 c d s - t io 2 电 荷 转移 过程 示 意图 13 5 1 f i g 1 .2 s c h e m e o f c h a r g e t r an s f e r o n c d s - t i0 2 c o m p o s it io n 13 5 1 但是，半导体复合对于t 1 0 2 光催化性能的提高， 对于具体反应物而言，有 的表现为正效应，有的却表现为负效应。 v 2 0 5 作为一种具有层状结构的窄带半 第 1 章 文献综述 导 体， 其薄 膜的光学带隙 一般为2 . 1 1 - 2 .2 0 e v a 夏长生13 8 1 采用溶胶一 凝胶法制备 了v 2 0 5 / t 1 0 2 薄膜。 实验结果表明， 薄膜对亚甲 基蓝溶液的光催化脱色速率明 显 低于 纯t i 汤，而对甲基橙溶液的光催化脱色则相反。 作者认为v 2 0 5 与 t i 0 2 复合后，可能促使催化剂表面正电性增强。亚甲基蓝分子带有正电荷，由于静 电作用会使v 2 0 5 / t i 0 : 很难有效吸附亚甲基蓝分子。 甲基橙带负电 荷， v 2 0 5 / t i 0 表面正电性的增强将有效促进其吸附甲基橙分子。 钦基半导体复合材料的合成及其性能的提高是目前研究相当活跃的一个领 域。总的来说，半导体与 t i 0 : 复合有如下优点: ( 1 )通过改变粒子的大小，可 以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围，促使光生电子和空穴的有效分 离， 提高光催化活性;( 2 )半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有 效收集;( 3 )通过粒子表面改性可增加其光稳定性。但是钦基半导体复合材料 在光催化方面的研究仍然存在不足.合理的选取复合体系，对复合材料的光催 化性能进行有效的控制，提高复合材料的光催化效率，深入研究光催化的动力 学行为，为复合材料的应用提供依据是目前半导体复合研究巫待解决的问题。 1 . 1 . 3阳离子掺杂 掺杂光催化剂t i o 2 的阳离子一般包括过渡金属离子、 稀土金属离子和贵金 属离子。一般认为，把金属离子引入到t i 仇 晶格中，可在其禁带中引入杂质能 级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质 能级，通过再一次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带。这样就降低了受激发所 需的能量，从而实现改性t i 0 2 光催化剂的光谱响应范围向可见光区移动。 研究表明， 适当的阳离子掺杂一般可以加强t i 0 2 在可见光范围的扩展程度和 吸收强度， 但掺杂t i 0 2 的光催化活性与掺杂离子的种类、 浓度、 制备方法以及后 处理等多种因素有关。 使用金属离子植入、射频磁电管溅射沉积技术对t i 0 2 进行电 子性能修饰， 可以 提高t i 0 2 的可见光吸收和可见光光催化性能。己有的阳离子掺杂研究主要 涉及的是过渡金属离子，制备方法以溶胶一 凝胶法和共沉淀法较多，采用这两种 方法时掺杂组分与本体物质能够在原子级别上进行混合，掺杂量易于控制，在 掺杂阳离子与本体中t i4 干 的价态、 半径相近的 情况下， 较容易得到掺杂均匀的光 催化剂。 第 1 章 文献综述 y a m a s h i t a 等13 9 采用离子注入 法对 t i o 2 进行阳 离子掺杂 研究。 结合 x 射线吸 收 精 细 结 构 ( x a f s ) 分析， 研究 者 认为 注 入的 v s 干 ， m n 十 ， f e 3 十 ， c 0 2 4 ， n i t 十 ， c u 2 1 , c r 3 离子对 t i o 2 晶 格中的 t i 4 + 发生 取代， 是使t i 0 2 吸 收可见光 的 重 要前 提。 六配位的 t i 十 ， v s + , m n 十 ， 时 + ， c o t 十 ， n i t + , c u e 十 ， c r + 和z n 2 十 离 子半径分 别 为 7 4 . 6 , 5 9 . 0 , 6 2 . 0 , 6 9 . 0 , 6 8 . 5 , 7 0 . 0 , 7 2 . 0 , 7 5 . 5 和 8 8 . 0 p m 14 0 1 , v 5 十 ， w 干 ， f e 十 ， c o t 十 ， n i t 十 ， c u e 十 ， c r 3 十 和t i , 离子半径接近， 因此易于进入到t i 仇 晶 体中 。 而 z n 2 + 离 子半 径较大， 难以 进 入 t i 仇晶 格中， 因 此掺 z n 2 + 对 t i 仇光 催化 活性影响不大。 金属阳离子对t i 仇晶 格中的 t i 4 十 发生取代， 在导带 下部 形成由 金 属离子和氧缺位产生的新能级，使得带隙变窄，产生红移。 近来， 研究者也借助稀土元素的f层电 子易产生多电 子组态 等 特点 将稀土 掺杂到t i o 2 催化剂中， 达到提高其光催化活性和扩大对可见光的光谱响应范围。 稀土 元素具 有相 似的电 子结构， 即: 在内 层的4 f 轨道内 逐一填充电 子且 通常为 + 3 价， 其 离 子 最外 层电 子 排布 为4 f n 6 s 2 6 p 6 。 由 于 外 层电 子的 屏 蔽 效 应 使 稀土 元 素与其化合物的性质相似， 但由于4 f 轨道填充的电子数目 不同使它们的性质不 同。从电 子结构看，5 d 空轨道是较好的电子转移轨道，可以 作为t i 0 : 光催化作 用所产生的光生电子的转移场所。稀土元素形成氧化物时，正离子外层的 d轨 道和s 轨 道电 子的 空 态( d o s 0 ) 形 成交 叠 导 带， 因 此它具 有半 导体的 性 质。以 上 说 明:用稀土元素掺杂r 0 2 有利于提高光催化剂的催化活性4 1 , 4 2 1 x u 等 14 3 1通 过 对 亚 硝酸 盐 的 可 见 光 催 化降 解 实 验， 认 为 用 稀土 金 属 离 子 ( l a 干 、 c e 3 干 、 e r a + , 尸十 、 g d 3 十 、 n d ， 十 、 s m 3 十 ) 掺 杂t i o 2 后 ， 在 提高 吸 附 性 能 的 同 时，有效抑制了电子一 空穴的复合并使吸收波长红移。在掺杂过程中，稀土金属 离 子 并 未 取 代晶 格中 的r 4 十 ， 而是 吸附 在t i 0 2 表面。 这 是因为 稀土 金 属 离 子的 粒径 均大于t i 4 十 ， 所以，.d 4 + 取代了 稀土金属离 子， 使电 荷不平衡形成了 晶 格缺陷。 陈 俊涛等12 2 1采用溶胶 一 凝胶法制备了 稀土 ( s m , d y , l u ) 掺杂t i 0 : 的 锐钦矿型薄 膜， 并对其进行了表征。结果发现， 适量掺杂上述三种稀土元素均引 起t i 0 2 薄 膜的吸收光向长波方向移动， 并有利于电子空穴对的分离， 从而提高t i 0 2光催 化活能。三种元素对t i 0 2 光催化活能提高的能力依次为s m l u d y ，并且稀 土的掺杂存在一个最佳浓度值。 作者认为稀土元素掺杂后会引起t i 0 2 晶格膨胀， 适度的晶格膨胀引起更多氧缺陷 ( 杂质缺陷 ) ， 从而在导带底引入更多的浅能级成 为捕获电子的陷阱。稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱， 电子、空穴被捕获分离后又各自 被激发向表面迁移，这就大大加强了电子一 空穴 第 1 章 文献综述 对的有效分离， 并迁移至表面参与催化反应， 从而有利于光催化性能的提高4 5 1 金属离子掺杂使复合物的复合禁带宽度小于t 1 0 2 的禁带宽度，从而使t 1 0 2 的吸收边向可见光移动。但是金属掺杂也具有缺点:由于金属离子成为复合中 心，使 t i 0 2 可见光下的活性低于紫外光下的活性;金属离子充当电子俘获器， 使光催化效率降 低:掺杂使t i 0 2 的热稳定性变差。过渡金属掺杂t 1 0 2 ,需要使 用价格昂贵的离子植入设备。 1 . 1 . 4 阴离子掺杂 由于阴离子掺杂种类较少，并且难用简单制备方法获得，所以阴离子掺杂 光催化剂的研究与阳离子掺杂相比就显得较少。目 前的研究主要集中在周期表 中 氧附 近的元素， 如b , c , n、 f和 s等4 6 -6 8 1 。 非金 属元素的 掺杂一般是在 t 1 0 2 中引入晶格氧空位， 或部分氧空位被非余属元素取代， 形成t i 0 2 _ x a x ( a代 表非金属元素) 晶体， 使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽光的响 应范围。 1 . 1 . 4 . 1氮元素掺杂 目 前， 对氮元 素 掺杂t i 0 : 的 研究相对较多。 其实， 早在1 9 8 6年s a t o 等4 71 就发现氮的引入可使二氧化钦具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人 们的 重视。 直至2 0 0 1 年， a s a h i 等4 8 在s c i e n c e 上报道了 氮替代少量的晶 格氧可 以使t 1 0 2 的带隙变窄， 在不降低紫外光下光催化活性的同时，使t 1 0 2 具有可见 光催化活性。 a s a h i 等以t i 0 2 为靶子， 在n 2 ( 4 0 % ) / a r 混合气体中通过溅射法制 备了t 1 0 2 - . n . 涂层， 发现由 于n元素的p 轨道的电 子态 通过混合o元素2 p轨 道的电子态而使带隙变窄，其光谱响应明显迁移到可见光区。根据这一开创性 的工作和理论，人们兴起了 研究非金属掺杂特别是氮掺杂t i 0 : 光催化的热潮。 t i o 2 的能带约为3 . 2 e v ，对应的激发波长为3 8 7 nn 。要想充分利用布满生活空 间中的可见光， 就必须要把这个能带加以 缩小。 a s a h i 等4 8 1 认为， 掺杂后提高 t 1 0 2 在可见光区的响应程度必须满足3 个条件: ( 1 ) 掺杂剂能在t i 0 : 的带隙中产 生能级，以利于吸收可见光; ( 2 ) 掺杂剂的最小导带能 ( 包括那些非纯态时的最小 导带能) 应与t i 0 : 的 一样高， 甚至要高于h 2 / h 2 0的电 势以 保证光催化活性; ( 3 ) 掺杂剂的带隙应与t i 0 2 的相互交迭以便在光生载流子的存在寿命内将其传递至 催化剂表面的反应中心。 s u d a等14 9 】 以 u n 为靶，在氮气和氧气的混合气体中， 采用脉冲激光沉积方 第 1 章 文献综述 溶胶涂布其上( 若在溶胶中再加入 t 1 0 2 粉末还可以 增大其吸光率) ，而后在室温 或 1 0 0 左右的 温度下凝胶。上述溶胶与凝胶过程可重复进行( 增加 t i 0 2 的厚 度) ，再在一定温度下恒温烧结即成。烧结温度一般不易过高，若温度过高则会 使t i 仇由锐钦矿型向金红石型转化， 导致催化活性降低。 溶胶一 凝胶法的特点是: t t 0 2 与载体附着牢固，不易脱落;控制热处理温度可得到所需晶相的t i 0 2 ;膜 厚可以控制;合成温度低，得到的产品纯度高，化学组分均匀;制得的膜孔径 小且孔径分布范围窄，因此容易应用和大面积制膜。但通过钦酸酷的水解与缩 聚而形成溶胶的过程中涉及大量的水和有机物，所制备的t i 0 2 薄膜在干燥过程 中容易引 起龟裂，限 制了所制备膜的厚度1 1 06 . 1 0 7 1 1 . 2 . 2 . 2 液相沉积法 在液相沉积法中，利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学 平衡 反 应， 将金属 氧化 物沉积到 浸 溃 在反 应液中 的 载体上。 s h i g e h i t o 等 1 0 8 利 用 1 m o l / 1 的 困场) 2 t i f 6 和h 尹0 3 溶液进行反应，其反应式如下: ( 1 ) 金属氟化物的水解 m f x (x -2 n 卜 + n h 2 0 - - - - p m o h+ x f + 2 n h 十( 1 - 1 ) ( 2 ) 为 使 ( 1 - 1 ) 的 平衡向 右进行，向 溶液中 加入氟离子消耗剂( 如h 3 b 0 3 ) o h 3 b 0 3 + 4 h f - - p b f 4 - + h 3 0 + 2 h 2 0( 1 - 2 ) 反应式 ( 1 - 1 ) 称为析出 反应，反应式( 1 - 2 ) 称为i动反 应. 通过反 应式 ( 1 - 2 ) ,氟 离 子消耗剂消耗了溶液中的自由 氟离子，加速了 式( 1 - 1 )