（物理化学专业论文）钛基催化剂的制备、表征及其光催化制氢的研究.pdf

八 七朋廿 别 目 p h o t o c a wy t i c d e c o m p o s i t i o n w a t e r f o r h y d r o g e n p r o d u ct i o n e s s e n t i a l l y c o n v e rt s o l a r e n e r g y t o c h e m i c a l e n e r g y a n d h a s m u c h s i g n i fi c a n c e 加e n e r g y c o n v e r s i o n a n d e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n . p h o t o c a t a l y s t s p l a y a n c r u c i a l r o l e 恤t h e h y d r o g e n 如 。 试玩 t h e de c a d e s , t i t a n i c c a t a l y s t s a r e t h e m o s t w i d e l y r e s e a r c h e d玩r e c e n t y e a r s , t h e d e v e l o p m e n t o f c a t a l y s t s w it h n o n m e t a l l i c d o p i n g a n d s p e c i fi c s t r u c t u r e i s h o t t o p i c . w e p r e p a r e d c - d o p e d t r 0 2 妙 o x i d a t i v e a n n e a l i n g o f m c s y n t h e s i z e d 山 r o u 沙 c a r b o t h e r m a l r e d u ct i o n o f t i 0 2 . t h e e ff e ct o f c - m o d i fi c a ti o n o n 比 . c r y s t a l s t r u c t u r e a n d l i g h t 曲 s o r b i n g a b i l i t y o f t 1 0 2 w a s i n v e s t i g a t e d 勿 x r d , u v v i a . u v v i a t e s t s h o w e d t h a t c - d o p i n g 1 5 伪 e x p a n d e d t h e 1 i 沙t - r e s p o n d i n g s c o p e , t h e曲 s o r p t i o n t h r e s h o l d s h i f t e d 2 5 mn t o w a r d s l o n g e r w a v e l e n g t h . a n d t h e p h c s t o c u r r e n t t e s t s h o w e d c a r b o n m o d i fi c a t i o n g r e a t l y i n c r e a s e d t i 0 2 p h o t o c u r r e n t in t e n s i t y . t h e r e a c t iv i t y t e s t p ro v e d t h a t c g 1 5 0 2 h a s b e t te r p h o t o c a t a l y t i c a c t iv i t y t h a n p u r e t r o t . t h e e ff e ct o f c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e o nq1 5 0 2 s y s t e m w a s s t u d i e d , c fio r 6 0 0 h a s山 .b e s t c a t a l y ti c a c t i v i t y , i t s h y d r o g en e v o l u t i o n r a t e w a s 3 8 . i p m o l / h . 玩t h e b a s ic o f c t伪 a b o v e p r e p a r e减 c a r b o n a n d n i c k e l c o - d o p 吨 1 1 0 2 w 8 8 s y n t h e s i z e d勿 加p r e g n a t i o n m e t h o d t h e r e act i v i t y t e s t s h o v e d t h a t n i c k e l io n in te r p o s iti o n r e d u c e d c a t a l 州 a ct iv it y , w h i c h ca n b e r e l a te d w it h t h e r o l e o f n it f o r t h e r e c o m b i n a t i o n r o l e o f p h o t o - e x c i t e d e l e c t r o w a n d h o l e s . a t t h e s a m e t im e , w h e n t h e n it c o n t e n t ( w t .% ) o f c o - c a t a l y s t s w a s 5 % , i ts c a t a l y t ic a c t iv i t y w a s t h e b e s t , p r o b a b l y d u e t o t h e s u p p r e s s i n g s u r f a c e r e c o m b i n a ti o n ro l e o f n i c k e l o x i d e l a y e r e d c o m p o u n d ti t a n i u m s i li c a t e j d f - l i w a s s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a ll y , a n d d o d e y l a m i n e w a s i n t e r c a l a t e d i n t o l a y e r s p a ce . t h e c a t a l y s t s w a s c h a r a c t e r i z e d b y x r d . u vv i s . f r i r， 山 。 r e s u l t o f x r d a n d c a l c u l a t i o n p r o v e d t h a t g a l l e ry d i s t a n ce w a s i n c r e a s e d f ro m 0 .4 2 am t o 2 .7 6 n m , a n d r e act i v i t y t e s t s h o w e d t h a t j d f - l l h a s l o w p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y . k e y wo r d s : p h o t o c a t a l y t i c s c m 1 0 2 -. c a r b o n a n d n i c k e l 学位论文独创性声 明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的 地方 外， 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得 南昌大学 或其他教育机 构的 学位或证书而使用过的 材料。 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ :4 呀 rw li 字 日 ” : ， ) 年 月 /f a 学位论文版权使用授权书 本学位论文 作者完全了解南昌大学有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。 本人授权南昌大学可以将学位论文的 全部或部分内 容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 ( 手写) : 签 字 眺 尸称抽 件 v l y fi 导 师 签 “ 手 “ ，: 扭啥 签 字 日期 乒 ” 严 了 月 厂一 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通 讯地址 : 电话: 邮编: 第一章 绪言 第一章 绪言 1 . 1引言 随着能源危机和环境污染问题的日益严重， 二十一世纪人类社会的和谐发展 对能源提出了更高的要求。氢气无毒无奥，高热能比，而且燃烧唯一产物是水， 是公认的最理想的 绿色能源。 传统制氢的方法主要有电解水、 催化重整低碳有机 物等， 但这些都存在耗能大的不足， 工业应用前景不高。 科研工作人员为了探索 实 用 氢能 进 行了 大 里 研 究 工 作， 自 从1 9 7 2 年日 本学 者f u j i s h i m . 和h o n d a 等 v 报道利用光照t i 0 2 电极分解水制红， 世界各地掀起了半导体光催化制氢潮，半 导体光催化已成为多相催化中热门的领域之一， 并为最终彻底解决能源危机带来 了契机。 1 . 2半导体光催化制氮原理 半导体的能带结构通常由一个充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d , v b )和 一个空的 高能导 带( co n d u c t i o n b a n d , c b ) 构成， 它们之间的区 域称为 禁带( 时 。 禁带为不连续区域，当半导体催化剂受到能量等于或大于其禁带宽度的光照射 时， 价带上的电子被激发，跃迁到导带，形成带负电的高活性自由电 子 ( a - ) -. 同时在价带产生带正电的空穴 ( 卜) ， 形成所谓的电子一 空穴对。 由于半导体能带 的不连续性， 电子和空穴有一定的寿命， 所以导带电子有机会迁移到半导体颗粒 的表面， 而被催化剂表面吸附物种俘获发生还原反应， 释放出场; 而空穴将o h - 或者电 子给体试剂氧化， 使得催化剂在催化过程中 保持稳态。 图1 - 1 显示了 半导 体催化剂光 催化分解水的实 现过程冈 。 水分解成氢气和氧气是一个能量增大的非自 发过程， 在标准状态下， 将l m o l 水分解为 氢气和氧气需要2 3 7 kj的能it。 必须要指出的是， 并不是所有半导体价 带的电 子受光激发都能分解水放氢， 必须满足一定的条件: 首先， 禁带宽度要大 于水的理论电解电压( 理论值 1 .2 3 e v ) ，但实际过程中由于超电压的存在，最适 宜的禁带宽度大约是1 . s e v :其次，还有来自 于电化学方面的要求，导带和价带 的 位置必须要分别同h 2 0 / 1 2 和 0 2 / h 2 0的电极电 位相适宜。具体地说，半导体 的 导 带 底要 在h 2 0 / h 2 电 位肠= 0 v , p h 抑的 上 面( 导带的 位置 越高， 电 位越负， 还原能力 越强) ; 而价带的位置则应在o 2 / h 2 0的电 位(en m e 二 + 1 .2 3 v , p h二 o )的 第一章 绪言 2 h + + 1 / 2 0 2 日 2 0 田1 - 1半导体光解水的机理 p i g l - 1 m e c h a n i s m o f s e m i c o n d u c t i o n p h o t o c a t a l y s i s w a t e r d e c o m p o s i t i o n 下面( 价带的位置越低，电位越正， 氧化能力越强) 。目 前主要是采用纳米半导体 悬浮水溶液体系制级，其过程主要涉及以下反应: t i o 2 十 b y -1 . - h + + d a ) r +e - b y ( 2 ) 式( 1 ) 中的 为导带上的光致电子: h 为价带上的光致空穴;式( 2 ) 为光生载流 子复合失活过程。 h + + h 2 0 -i n - h + + o h 0 2 + 2 e + 2 h + -i h 2 0 2 t i + e 一 一 ， m, t i 3 + 0 2 + e-， 卜 0 2 . h 2 0 2 + - o h+ o ff+ 仇 h + +o h- - 一 ， 卜 0 h h + +fee es 铆 卜。 h h + h - h 2 第一章 绪言 一般地来说，光生载流子经历多个变化途径，主要存在复合和运输/ 俘获两 个相互竞争的过程， 对催化过程而言， 有效分离光生电荷， 并快速运输光生载流 子使它们各自为催化剂表面的电子给体/ 受体所俘获，才能有效地提高催化过程 的里子产率。 1 . 3半导体光催化分解水制氮的研究现状 1 . 3 . 1光催化材料的发展 成功实现光催化分解水的关键在于构筑合适的光催化剂， 经过科学工作者的 不懈努力，大大拓展了 光催化材料的种类，主要有简单氧化物半导体( 主要有 ” 伪、 w 2 0 3 , cu2 0 5 1邹1 硫 化 物 ( c d s , z n s 吗 、 无 机 复 合 氧 化 物 粥钦 矿 型 钦酸盐、担酸盐、 妮酸盐等化合物). 1 3 . 1 . 1光 催化 材料1 1 0 , 7 1 0 2 是最具典型的简单氧化物半导体，t i o 2 由 于光照时候不发生光腐蚀、耐 酸碱、 化学性质稳定、 对生物无毒性、 来源广泛等优点已 被广泛使用。 具有代表 性的 p s 是目 前催化活性最高的光催化剂之一。 但t 1 0 2 禁带宽度比 较宽 ( 3 . 2 e 码. 只能吸收波长小于 3 8 5 n m 的 紫外光( 占 太阳 辐射能的 4 % ) ， 这严重制约了 对太阳能 的利用。 此外， 本征半导体r 0 2 光照受激时， 光生载流子复合严重， 致使其t子 效率相当的低， 几乎没有光催化活性。目 前，文献上报道的大都是改性的7 1 0 2 . 改性途径主要有贵金属负载、 过渡金属离子掺杂、 非金属掺杂、 染料光敏化以及 半导体复合等。 1 3 . 1 . 1 . 1贵金属修饰 贵金属修饰 t 1 0 2 改善其光催化活性是通过改变体系中的电子分布来实现的 ( e h贵金属和半导体( 如n 型半导体) 有着不同的f e m i 能 级， 通常金属的 功函 数 ( v-) 商 于 半导 体的 功 函 数 ( v s ) ， 当 贵金属负 载在半 导 体 粒 子 上后， 电 子 就 会不断 地由半导体向金属迁移， 直到两者的f e m i 能级相等为止。这样，在金属和半导 体的 界 面间 形成 双电 荷 层， 从 而形 成s c h o tt k y 能 垒。 s c h o tt k y 能 垒是一 种 有效的 电子俘获阱，从而抑制了光生载流子的快速复合。贵金属p t 具有适宜的捕捉和 释放电子的能力， 能有效地将电子向催化剂的表面传送， 其扑捉电子的能力与费 米能级有关，而释放电子的能力与其功函数有关。此外，氢在 p t 表面逸出的超 电势最小，最有利于组气的产生，这已有大量的相关文献报道。 s a t o等19 - 1 01 将 p t / t 1 0 2 理演n a o h ， 在水蒸汽中 进行光解实脸，同时得到了 第一章 绪言 h 2 和仇。 几乎同 时， i a w a i 等 1 1 1 )报 道了r u o 2 r r i o 2 / p t 体系， 在紫 外光 的 照 射下， 可以 直接将水分解成 h 2 和0 2 , f子产率为0 .0 2 0 . 1 .3 . 1 . 1 . 2过渡金属离子推杂 c h o i 等1 1 2 ) 从光激发产生载流子， 载流子的 俘获与 传递，以 及载流子的复合 失活等方面考察了t 1 0 2 的掺杂机理，认为杂质离子掺入t 1 0 2 后，改变了t i 0 2 的能级结构，掺杂离子形成了施主或受主的杂质能级。杂质能级不仅可以接受 t 1 0 2 价带上的擞发电 子，也可以吸收光子使电 子跃迁到t 1 0 2 的导带上。由于掺 杂能级通常处于禁带之中，从而扩展了t 1 0 2 的光谱响应范围。同时， m 0 2 导带 上的光生电子和价带上的空穴， 也能被杂质能级俘获， 使电子和空穴分离， 从而 抑制了光生载流子的快速复合， 延长了载流子的寿命。 载流子传递到界面发生氧， 化还原的机会也随之增加，自 然7 1 0 2 的催化效率也就提高了。 从化学观点来看， 金属离子掺杂可能在半导体的晶格中引入缺陷或改变结晶 度等。g r a t z e l 等 1 1 3 1 对 掺杂f e . v等离子的t 1 0 2 胶体进行了电 子 顺磁共 振e p r 的 研究， 发现t i 3 + 的 信号 增强， 这是由 于f e 3 + 抑制了电 子一 空穴对的复 合， v离 子也 有相同 的 作 用。 卢 萍 1 1 4 1 等 研究 表明 ， 在t 1 0 2 中 掺 杂第 二、 六副 族的 金属离 子可使t 1 0 2 的 催化活性显著地提高。 国内 外许多 研究者做了大盆的掺杂r a t 光催化活性的 研究，不同的实验条 件得到的效果不尽相同，有的甚至截然相反。总的来说影响7 1 0 2 掺杂效果的因 素比 较复 杂， 主 要 受以 下 几方面: ( 1 杂离 子的 种类: c h o i 研究了2 1 种 金属离 子的 掺杂效果， 结果表明f e 3 + . v 3 + . c 十 等过渡金属离子 提高了m 0 2 的光催化 活 性， 其中f e + 效 果 最 好， 而i t . m g 2 + . a 1 3 + 等 主 族 金 属 离 子 则 降 低7 1 0 2 的 光 催 化 活 性. ( 2 ) 掺 杂 离 子 的 能 级: 理 论 认为 引 入 杂 质 离 子m . 时 ， 当b t 0 + i a 4 (n - 1 ) + 能 级位于禁带的导带附近时， 会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到 m 0 2 导带上的 光电 子。 而当m 1 0 + 1 1 / m 0 + 位于” 仇价带附 近时， 则形 成深 势 俘获阱， 易 捕获光 致空穴。 ( 3 ) 掺杂离子的 化合价:同种金属元素的不同 价态的离子的掺杂效果不 同，一般说来，中间价态的金属离子在提高t 1 0 2 光催化活性具有更大的优势。 i w a s a k i 等 l 1 - 1 通 过光 催 化降 解乙 醛 发 现， ” 仇中 掺 入。2 + 催 化活 性增强， 而掺 入 c o y 则 没 有光降 解活 性。 这 是因 为c o 掺 入” 仇中， 只 有。3 + / c o u 能 级 在” 仇 禁带 中 ， 而 掺 入。u 能 形 成 深、 浅 两 种 俘 获阱 . 科 ) 掺 杂 离 子 的 半 径: 理 论 认 为 1 1 6 只有和1 1 4 -1 离子的 半径以 及配位数比 较匹 配的金属离 子才可以 进入 t 1 仇晶 格， 形成活 性中 心。 z o o 离 子半径比 较大， 难以 进入 1 1 0 2 晶 格，即 使在掺杂 含童比 较低时， 也易析出z n o晶 簇，因而z n 2 离子掺杂并不能提高” o z 的 催化活性。 ( 5 ) 掺 杂 离 子的 浓 度: 许多 研究 表明 ， 金 属离 子 掺 杂 有一 个 最 佳浓 度范 围 1 1 7 ) ， 当 4 第一章 绪言 离子的浓度超过这一范围时，往往成为电子一 空穴对的复合的中心，并且过多的 掺杂童会使t 1 0 2 表面的电 荷层厚度增加，不利于t 1 0 2 吸收入射光子。 国 外 有 文 献 报 道， 采 用 离 子 注 入 技 术 进 行离 子 掺 杂. a n p o 等 11 9 -2 1 1对 离 子 注 入改性7 11 0 2 进行了 大量的 研究， 发现v . c r . m a . f e 等的离子注入可以 在很大 程度 上改 善” 伍光谱响 应范围， 但m g 离子的 注入则没有光谱红移 作用。 这说 明了t 1 0 2 的可见光响应，并不是由 于离子注入本身的作用，而是注入的离子的 电子结构在晶格中相互作用所致。离子注入可以 精确控制注入的量和和注入深 度， 因而可以获得比较完美的晶格结构， 而化学掺杂由于掺杂离子半径等的影响 无法控制掺入的深度以及离子的分布， 因而改性效果通常不够理想。目前，国内 离子 注入技术应用在光催化方面的 报道还比 较少。 张金龙122 1 对” 伪薄 膜进行v 离子注入掺杂， 研究表明， v离子的 注入明显改善了t 1 0 2 可见光区的 催化活性， 同时t 1 0 2 特征光谱区的催化活性并没有下降。离子注入技术对仪器设备要求比 较高，催化剂制备成本比较高，但具有非常诱人的发展前景。 1 3 . 1 . 1 3非金属掺杂 金属离子掺杂改性可明 显降 低带隙能级， 可实现可见光激发。但在实际操作 过程中， 由于离子价态、 半径以及离子浓度等因素， 掺杂离子点往往成了光生载 流子的复合位。而有的金属离子虽然使t i 仇具有了可见光催化活性，但同时却 也显著降低了t i 0 2 的紫外光催化活性。非金属改性具有金属离子掺杂所不可比 拟的 优势( 非光生电子一 空穴的复合位) ， 非金属原子通过置换了t 1 0 2 中的部分 氧， 形成了 低于0 2 11 价带的 新杂化态， 从而具有了 可见光催化活性 目撅掺杂改性 a s a h i 等 12 1报道了 用溅 射n 仇的 方法 制备了n元素掺杂的” 。 ， . 凡， 非 金属 n原 子 替 换” 0 2 中 少 量的 晶 格 氧 ( 0 .7 5 % ) 。 密 度函 数 理论 计算以 及实 验 均证明， t i 0 2 ., n , 具有可见光催化活性，能被波长大于4 3 6 n m的光所激发。 a s a h i 认为非 金属掺杂改性， 只有形成的掺杂态符合以下三个条件， 才能产生真正的可见光催 化活性:( 1 ) 掺杂能够在 t i o 2 带隙间产生一个能吸收可见光的状态;( 2 ) 导带能 级减小( c b m, c o n d u c t i o n b a n d m i n i u m ) 包括次级的混合状态， 应该与t i 0 2 有相 同或更高的电位以保证光催化循环的: ( 3 ) 带隙的状态应该和t 1 0 2 充分重登以保 证光生载流子在它们的寿命周期内能 经 t i 0 2 介质传递到表面进行反应。此后， i r i e t 2 】 以 及d iw a td 2 5 1 等 采用 在含氮的 气体氛围中 锻烧t i o 2 粉末， 制备了t 1 0 2 -. n . 粉末， 其吸收光谱显示，氮掺杂t i 0 2 对太阳光的响应范围发生了 红移。 第一章 绪言 b ) 碳掺杂改性 k h a n l26 l等 通 过 天 然 气火焰加热t i 金 属片的 方 法( f l a m e p y r o l y s i s ) 制备了 碳掺 杂的t i o 2 ， 高 温下的嫩烧产物h 2 o和c 0 2 分别有利于二氧化钦的形成以及c原 子的渗入t i o 2 的晶 格。 与氮掺杂有所不同， 碳改性后的t i 0 2 的吸光特性有显著 的变化，出现了更宽的可见光吸收平台，如下图1 一所示: . r c m- n ti 0 2 少l a me ) n - t 1 0 2 ( o v e n ) 公u目.仑osqv 3 2 0 3 7 0 4 2 0 4 力5 2 0 5 力 wa v e l e n g t h / 加m) 图1 - 2碳改 性。 - t i o 2 ( 火焰法) 和. - t io 2 ( 锻烧法 ) 的紫外可见光谱 f i 紫外. 可见光谱分析表明 硼掺杂使得t 1 0 2 的吸收带边 界发生了 较大的红移: 并且在没有电子给体等“ 牺牲试剂” 的条件下， 能按水的 化学计最比比释放出氢气和氧气。 e )卤素掺杂改 性13 4 .3 7 1 l u o 13 81 等采用水热合成法，以t i c 4 为 钦源， 在氢澳 酸和乙 醉的 棍合液中 制 备b r 和c l 共掺杂的t i 4 1 。实验中通过控制体系中h b r 的含a，调控产物t i 0 2 晶相结构。从紫外一 可见吸收光谱来看，共掺杂的二氧化钦的吸收带边发生了红 移。并且光照n a 2 c o 3 水溶液制氢的实验结果表明，在具有和 几 相同的晶相组 成的条件下，共掺杂后的t i 0 2 具有更高的催化活性。 1 . 3 . 1 1 a染料光敏化 染料光敏化可有效改善t 1 0 2 可见光响应性能。染料光敏化即采用有机染料 与7 1 0 2 形成复合物。 如果染料光敏剂的激发电 势比7 1 0 2 导带电 势更负， 并且能 够被可见光激发，则在受可见光激发时，电子将由光敏剂注入 1 1 0 2 导带，从而 实现了催化剂体系响应光谱的可见光化。 张素 香等13 9 1指出， 光敏化复合催化剂受光照 激发时， 电 子位于t 1 0 2 的导带， 而在复合材料的价带上留下了空穴， 这样实现光生载流子的有效分离， 延长了载 流子的存活寿命，从而增大了光生载流子被反应底物俘获的几率。 1 9 9 1 年g r a z e l 研究 小 组14 1 采用联 毗咤钉 敏 化” 仇， 光电 转 化效率 达1 0 9 5 . 光电 流密 度达1 2 m a / c m 2 。 但由 于光敏化剂一般 不够稳定 会被催化降 解，以 及与 太阳光谱难匹配等问题，目前还没有取得突破。随着超分子组装技术日 益成熟， 将半导体和光敏剂组装成大分子有望获得比较理想的可见光响应的催化剂。 l 3 a . 1 . 5半导体复 合 半导体复合可有效提商 t 1 0 2 催化性能， 根据固体能带理论，当不同半导体 的导带和价带分别相连时， 若窄禁带半导体的导带具有比7 1 0 2 更低的电势时， 则在可见光激发时， 光生电 子向能级更正的导带迁移， 而光生空穴迁向能级更负 的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。 j a n g j 等 14 1 -4 2 1 采 用 i! s 表 面 沉 积” 0 2 的 方 法， 经 氮 气 保 护 下 焙 烧 得 到了 复 合 催化剂c d s ( b u lk ) / ” 仇， 紫外可见漫反射光谱表明 其吸光性质较本征” 伍有了 很大的改善，禁带宽度值减小到了 2 . 2 5 c v ，光谱吸收带边界红移到了5 7 0 n m. 第一章 绪言 该催化剂体系负 载1 % p t 后， 在入 射叙 1 .- 4 2 0 n m ) 照射下， 分解( 0 . 1 n n a 2 s + o . 0 2 m n a 2 s o 3 ) 水溶液制氢， 产氢速率达到了4 2 2 . 如m o l / b 。同时作者也还研究了t i 0 2 表面沉积 ds制得 cds 1 f 0 2 ( b tt l 8 ) 的催化活性，结果表明，其产氮速率只有 1 .3 f r m o l/ b 。 这说明了 半导体复 合并不是各复合组分的简单的 机械混合， 还与其 包搜形态等结构因素有关。 p 型半导体和t i o 2 ( n 型半导 钧复 合时， 会在两者界面区 域形成反型 异质结即 p - n 结。由 于p - 。 结中多 子的 扩散在复合半导体内 部形成空间电 荷区， 在界面区 域形 成了 一自 建电 场， 方向 由n 到p ， 从而使光生 载流子分 别向p , n 两 端分离。 其中复合机理如下图所示 i n t e r f a c e .气 1.1 ( t h e b u l k叮 ilew，1.卜钊 圈1 - 3 p - n 复合 半 导 体 体系的能带 结构 示愈图 f i g - 1 - 3 s c h e m e d a va m o f e n e r g y b a n d l e v e l s o f oom p o s i t e s e m c o n d u c t o r w . 等(4 3 4 4 1 以p 2 5 和硝酸钻为 原 料， 以乙醉为介质采用浸渍热分解制得了 不 同钻掺杂含a的复合光催化剂c o 0 . it 1 0 2 , 探讨了乙醉作为电 子给体时复合c o % 对几 光催化分解水析氢性能的影响。实验表明，适当掺杂c o o x 能够显著提商 t i 0 2 的催化活性，产氢速率可提高2 个数量级。同时进行的光电化学实验表明， 复合q刃: 能有效增强光电流强度， 并使得析氢还原电位向有利于放氢的方向移 动。 p 型半导体氧化镍价带的电 位够正， 可以氧化水释放出0 2 ，这有利于实际意 义上地分解水放氢。 h a m e e d 等 14 5 1 研究了 氧化镍和二氧化钦的 光解水的 活性， 实 脸证明， n i o的析氢和析氧活性比t t 0 2 都要高。氧化镍具有比二氧化钦较高的 氢 生 成 活 性 位( 两 者 导 带 的 电 势 电 位 为 分 别 为 - 0 - 5 v , -0 .4 v ) 4 s -q ， 在 光 催 化 领 域 常作为助催化剂应用。 s r e e t h a w o n g t 等 14 s 通 过 一 步 溶 胶 . 凝 胶 法 得 到 了 复 合 催 化 剂n o to 2 , 光 照 分解甲 醉水溶液制氢实验表明，复合催化剂的催化活性较单一的t i 0 2 的催化活 性提高了一倍多。 并且作者还研究了n i o不同负载量对复合催化剂活性的影响， 第一章 绪言 当负载1 . 5 % ( w t . % ) n i o催化活性最高， 产氢速率达到了1 6 2 .6 ,u m o l/ h 充当光生电子的 俘获中 心， 将 t 1 0 2 光生电 子有效地转移了， 了光生载流子的复合，从而复合催化剂的活性比较高。 半导体复合在制备高效光催化剂方面应用得相当的广泛， 在一定 中 n i o 上抑制 层状复合氧化合物 ( 钦酸盐、担酸盐等) 即为 一种特殊复合体系， 不同 于通常的复合半导体催化剂 体系， 层状复合氧化合物是“ 均相” 的体系。 有人认为金属离子掺杂也是一种特 殊的半导体复合形式。目 前， 掺杂复合等的改性机理还不是很清楚， 还有待于进 一步探索。 1 3 . 1 . 2金属硫化物半导体 金属硫化物的禁带宽度适中，具有可见光催化活性。目前报道的有 c d s ( e g = 2 . , a g g a s ( e g = 2 . 6 0 v ) . a g b l z n . s . * 2 ( x = 2 - 1 0 ) ( e g = 2 - 2 .4 e v ) 等， 其中 us应用得最多，但 m s在光激发下，自身不够稳定易发生腐蚀。这主要是由 于( 1 ) k a m a t 等 149 1发 现us 纳 米 粒 子( d p c ( r i o r 6 5 0 t i o 2 ，其中c mo r 5 5 0 光电流响应强度达到 了 4 0 0 u a ， 较纯 舫 0 2 mo m) 增加了1 倍， 碳改 性对 t t 0 2 光电 流响 应强度的影响显 若。 这可能是由 于碳掺杂不但扩展了 1 1 0 2 的光晌应范田( 由紫外可见吸收光谱可 一 2 9- 第三章碳接杂t 1 0 2 的制备、表征及其光催化制里的研究 知) ， 而且抑制了光生载流子的快速复合， 从而使光电流远大于纯m o 2 . gr o r 6 0 0 以及c ( r i o r 6 5 0 光响应电流明显强于纯t t 0 2 ，但较c ( r i o r 5 5 0 有所下降， 但这可 能是随着t i c 锻烧温度的升离样品中碳的含址下降所致。 3 3 5 . 4光电流一电位分析 图3 - 7是各工作电极的光电流一 电压 i - 玲特征曲线， 从图中可以看出各工 作电 极的i - 响线相似，并且它们的零电 流电势几乎没有变化。零电 流电 势相当 于纳米半导体的表面平带能， 所以 碳掺杂改性显著增强了 光生电 流， 主要是由 于 改变了 其 禁带宽 度， 而不 是 加速了 光生 载 流子的 界面 迁移门 。 m i - 1 ott 低电 位区 域的变化趋势，可以清楚地看到焙烧温度对析氢的光还原电位有影响，其中 x 0 2 - 6 0