（有机化学专业论文）新型双蝶状铁硫、硒、碲簇合物合成及反应研究.pdf

南开大学硕士 研究生毕业论文 abs tract i t i s w e l l - k n o w n t h a t t h e r e a c t i v e c o m p l e x a n i o n s o f ( l x - r e ) ( lx - c o ) f e 2 ( c o ) 6 a r e o f g r e a t t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l i n t e r e s t , w h o s e r e s e a r c h h a s b e c o m e a n i m p o r t a n t f i e l d in t h e a r e a o f o r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t r y . i n o r d e r t o d e v e l o p n e w o r g a n o m e t a l l i c r e a c t io n s a n d n e w s y n t h e t i c m e t h o d s f o r f e / s , f e / s e , a n d f e / t e c l u s t e r s , f o u r t e e n n e w o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s h a v e b e e n p r e p a r e d a n d c h a r a c te r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r ， h n m r , s e n m r , 1 2 5 t e n m r s p e c tr a . mo r e o v e r , t h r e e r e p r e s e n t a t iv e s h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y d i ff r a c t i o n a n a l y s e s . t h e m a i n f i n d i n g s a r e as f o l lo w s : 1 . 1 4 n e w o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s w it h s u l f u r , s e l e n iu m a n d t e l lu r i u m l i g a n d s h a v e b e e n p r e p a r e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , 1 h n m r , i r s p e c t r a . i n a d d it io n , t h e s i n g le c r y s t a l s t r u c tu r e s o f th r e e t y p i c a l c o m p o u n d s w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n m e t h o d . 2 . i t w a s f o u n d t h a t t h e s e - s e b o n d o f ( p - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 c o u l d b e r e d u c t iv e ly c le a v e d b y c o m p le x s a lt s ( p - r e ) ( lt - c o ) f e 2 ( c o ) 6 -m ( e = s , s e , t e ; m = h n e t 3 , m g b r ) t o g i v e a n e w t y p e o f c o m p l e x e s w i t h s e l e n i u m - c e n t e r e d a n i o n s . t h i s t y p e o f a n i o n s r e a c t e d w i t h m o n o h a l i d e s t o a ff o r d p 4 - s e c l u s t e r s ( l t - r e ) f e 2 ( c o ) 6 ( f l4 - s e ) ( f t- s e r ) f e 2 ( c o ) 6 . 3 . i t w a s a l s o f o u n d t h a t t h e i n t e r m e d i a t e s e l e n i u m c e n t e r e d a n i o n s ( p - r e ) f e e ( c o ) 6 ( p 4 - s e ) ( p - s e 一 ) f e 2 ( c o ) 6 r e a c t e d w i t h d i h a l i d e s t o a ff o r d q u a d r u p l e b u t l e r l y f e / e c l u s t e r s . 4 . t h e r e a c t i o n o f c o m p l e x s a lt s ( p - r t e ) ( t - c o ) f e 2 ( c o ) 6 -m g b r w it h s c 1 2 h a s b e e n f o u n d t o g i v e t h e n e w s y m m e t r i c a l d o u b l e c l u s t e r s c o n t a i n i n g u 4 - s . a n e w a n d c o n v e n i e n t m e t h o d w a s f o u n d t o p r e p a r e t h i s t y p e o f c o m p le x e s . 5 . a l l t h e n e w c o m p o u n d s p r e p a r e d w e r e a l s o c h a r a c t e r i z e d b y s e n m r a n d 12 5 t e n m r s p e c t r a . t h e n s e n m r s p e c t r a o f l t4 - s e w e r e f i r s t d e t e r m in e d . t h e i n f o r m a t i o n p r o v i d e d b y t h e s e s p e c t r a m i g h t b e u s e f u l i n s t u d y o f o t h e r p 4 - s e c o n t a i n i n g c o m p l e x e s . 南开人学硕士研究生毕业论文 k e y wo r d s : c o m p l e x a n i o n s ( t - r e ) ( t - c o ) f e z ( c o ) 6 ( e = s , s e ,t e ) , ( p - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 , i r o n / s u l f u r c o m p l e x , i r o n / s e l e n i u m c o m p l e x , i r o n / t e l l u - r iu m c o m p le x ,n s e n m r , 1 2 1 t e n m r 南开大学硕 上 研究生毕业论文 月 u台 金属簇合物是当今化学中最为活跃的研究领域之一， 这是因为簇合物化学 在理论和应用两方面都具有重要意义， 与合成化学， 结构理论， 配位化学催化， 材料科学和生命过程等方面的研究密切相关，这是一门新兴的交叉学科，近年 发展非常迅速。 铁硒簇合 物是指分 子骨 架( 即 簇核) 中以 铁 和硒作为基本结构元素的 一类簇 合物。 它们在诸如超导 体 川 和生物酶12 1 以 及在成像材料，电 子显微镜及激光计 显 示仪上具 有 特殊 作用13 1 ， 因 而吸引了 许多 化学 家从不同 方面 加以 研究 并取 得 了可喜的成果。 非金属元素硒具有形式多变的配位能力， 从而形成了多种多样的簇合物类 型。 所谓蝶状铁硒簇合物是指具有f e 2 s e 2 簇核a和f e 2 s e x簇核b ( x为各类 无机或有机配体) 结构形式的配合物。 其中 硒作为三电子配体， 桥连于两个三 拨基铁结构单 元的 铁原 子上， 两个铁原 子被认为以 弯 键相连 1a . 5 1 ， 使 整个簇 核 a和b在空间形成蝴蝶形状。由于硒原子上可连接各种基团， 而且拨基还可被 其他配体取代，从而使得蝶状铁硒簇合物有了相当广泛的发展前景。 - - - s a 1 9 5 8年 h i b e : 和 ( c o ) 6 简 称为 ( s e f c ) 6 ) a s e / 一 s 哈 育 x 又少 f t 二 f e ( c o ) 3 b g r u b e : 合成了 最重要的 母体蝶状铁硒簇合物( 1a - s e ) 2 f e 2 通过与 ( w - s ) 2 f e 2 ( c o ) 6 做类比， d a h e l 确定了 它的结构 17 1 ， 而 后对红外数据的 研究， 进一 步肯定了 这一结 果 18 1 0 1 9 7 9 年x 一 射线衍射 数 据的 发 表则 完 全证 实了 其 结 构的 真实h : 19 1 0 ( 1x - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 是 一 种 对空 气 敏 感， 深宝石红色的固体，其结构新颖，f e - f e和 s e - s e 键有潜在的反应点，许多蝶 状铁硒簇合物都是用其做原料制备的， 它的化学活性在近十几年得到了挖掘和 发展。 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 s e / s eft= f t se f c 一、制备f e 2 s e 2 a型蝶状铁硒簇合物的最主要方法是利用s e f c的s e - s e 键的反应活性， 通过不饱和有机化合物插入到 s e - s e键中，生成桥连型铁硒配合物。如 s e f c 与炔烃反应。 ( s c h e m e 1 ) h|c : e h昌 s eftfr/ 士 se ft/ ff 一 i s e i - s e与g e c l; 作用得 n a - g e 双簇 蝶状化合 物5 0 f 6 1 0 ( s c h e m e 6 ) 南开大学硕 上 研究生毕业论文 c h3 ss e c h ; 了/t户 fh ，-幻洲早.les下! 、-j马 s e 生 里 坠 丝 - s s e lic f i c oo h hs es e h thf f t- f t s e li 飞洲 匕 7 fr -卜t r- 1 - - - -卜 s e r ee 只叼 lir f t- t s c h e me 6 s e - s e 键由r l i 打开生成墨绿色单阴离子中间体， 再与亲电试剂作用得5 1 且发现s e 与r以e 键相连最稳定2 6 。 二. 制备蝶状f e 2 s e x b 型 铁硒簇合 物主 要是以 ( fi t - s e e ) f e 2 ( c o ) 6 ( e = s , t e ) 混硫 族化合 物为 底 物得 到的一系列化合物。 其反应类型与a型类似，同样可以通过不饱和有机化合物 或过渡金属配合物与s e - e键进行插入反应生成桥连铁杂硫族配合物。 ( 1 ) 与炔烃类化合物反应 1 8 , 2 7 -3 o e ( s c h e m e 7 ) 南开大学硕 卜 研究生毕业论文 oe t clr- /子/- cc|e -一- 0卜月 mp o c oet (c o 5 m o = c 乏 ， o e t c= c= g 日尸n me 0r. t 5 8 ( c os m c ( o e wc 三 c p h ) 日|ft 2 - t h c三 三ch ph c三 三 三ch 日|r ph h c 三c -c h 2 0 日 气之舀 hc三 三ch na oac mc oh ph r|ft 152m eo n a 0 h f t i+ f t ph c h 2 0 h 5 6 5 5# 5 4 sc h e me 7 ( 2 )与金属原子或重氮类化合物反应3 1 3 5 1 0 ( s c h e m e 8 ) 礴.!孟百. ff 十 e 、 6 7 ( c o )c p c o ( c o ) z w ( c os e， f t c h 2 = c h 2 p t ( p p h 3 ) z f t 亡 洲尸 洲 洲 一 / p p h 3 p t 64 c 哪n 2冲zn z h了 )k f t 丈 汉 / p p h j 卜 e -厂 - c h ; f t f t 6 0 e6l 万h 二 e / c h 犷 / h 了 c h 3 f t- / c h z 6 26 3 s c h e me 8 南开人学硕士研究生毕业论文 三 ( t - r e %l- c o ) f e 2 ( c o ) 6 有关的反应 ( e = s e , t e ) 近年来， 人们对含桥连烃硫配体络盐 ( p - r s ) ( l x - c o ) f e 2 ( c o ) 6 n h e t 3 + 的 化 学行为 进行了 系 统深入的 研究， 而 硒的 对应化合物却 鲜为 人知。 1 9 8 9 年s e y f e rt h 合 成了 首v ii 硒类似 物 ( p - p h s e ) ( p - c o ) f e 2 ( c o ) 6 中间 体( m 2 ) i3 6 ， 这一发现具 有 特别重要的意义。其中 w - c o可被含三电 子的无机或有机配体置换， 生成中型 含混合配体的铁硒簇合物。 经过宋礼成教授研究组深入细致的研究， 发现( m2 ) 具有多种反应能力，使其演变成制备铁硒簇合物最实用的合成试剂，具有丰富 的化学内容。 r s e 1 尸 = c 一 c 6 h 4 0 m e -p f t 一f t p h i r s 任= c h f t 一f t hc三cph r j .c 8:(jt 6-f p - m c o c 6 h 4 0 0 0 i 丁 rch2000i rs e ll c 书一 o c o c h 2 r f t 一 t rc日 n/ 穴 =c一cr=cr f sc h e me 9 饱和烃如炔烃和叠氮分别具有三键和累积双键，与 ( m 2 )反应生成片 炔基 配 合 物7 2 和 w - 烯 基 配 合 物7 1 3 7 ; 脂 肪 族 或 芳 香 族 酞 氯 与( m 2 ) 反 应， 其 酞 基 置 换 l - c o配 体， 生 成11 - 酞基配 合物7 3 ， 但用乙 酞 氯反 应时， 则得到酞氧基取 代的乙烯基配合物6 8 ， 它可能是由于乙酞氯在反应过程中被体系中的三乙胺作 用， 脱去h c l 转变成乙 烯酮参加反应的结果。与不饱和酞氯反应得w - 酞基配合 物6 9 和k - 烯基 配合 物7 0 ， 后者是前 者在反 应进程脱去c o的 产物13 8 1 . ( s c h e m e 9) 一一一一一一一一 $ 9 3 t 主 r 1 4h g t -lp 业 i# )z 一些磷砷亲电试剂如烃基卤代麟 ( r , p c i, r p c i , )及二烃基卤化肿与 ( m i) 反应， 磷和砷原子取代f t - c o配体， 生成含混合配体的 蝶状簇合物7 4 , 7 5 13 9 1 0 甲基二碘化砷则意外发生了含a s - a s 键桥连的双簇配合物7 6 0 ( s c h e m e 1 0 ) a s , ft- f 广 s e r mc a s 1 2 m e r r p c i me 又 / / p r rf t- ft p h 2 a s c 1 a s p h z s c h e me 1 0 氯代亚胺也能与( m z ) 反应， 生成含c = n双键桥配位的8 6 14 0 1 ， 另外含 硫亲电试剂如硫代异氰酸醋也能 硫化碳置换 ( m i )中的 u - c o , 全 与 ( mz )反应，生成 8 5 0 生成了新的负离子中间体， 而且单质硫，二 后者烃基化得中 胜配合物7 1 - 8 4 , 8 7 0 ( s c h e m e 1 1 ) ph 一 r s . , ,_ , n = c f t 一 f t r s 外、 、 , s , c 、 _/ 、， f t = f t 6,i 一 p h c (c i)= n p h 一nh尺、 ib u c 三 p r s e, p - c h 2 b uf t - f t/ 尹c h 2 b u o s im e 3 s s r s 南开大 学硕士 研究生毕业论文 少 一ft-ft,c s sere rse. s= cft- ft - 一 认 一 ; s ser- ft 一 r s e f t/- f t r s e - _s 节- c h f t = f t s c h e me 1 1 产生含硒簇合物的另 一 种方法是 把硒粉加入用r s h , e t 3 n和f e 3 ( c o ) , : 制 成的 ( l x - r s ) ( 1 1- c o ) f e z ( c o ) 6 溶液中生成硒桥络阴离子中间体 m 3 。低温下 ( - 7 8 0 c ) , m 3 与s o z c l: 反 应 生 成 n a - s e 双 簇 蝶 状 化 合 物4 1 1 ， 若 与 双卤 代 烃 作 用， 可以 产生烷烃桥连双簇化合物4 4 . 4 5 1 。 ( s c h e m e 1 2 ) 甲 h c f t s 0 2 c i2 r!0 一- j 卜 9 0 。 一 2。brzbr 8 8 r s 诊s e - z - s e s rf t- f t f t- f t 8 9 s c h e me 1 2 1 4 南开大学硕士研究生毕业论文 除了以上总结的有关硒类簇合物之外， 硒还可以和第六，七，八，九，十 族元素形成结构各异的 簇合物4 4 -4 7 1 ， 在此就不在累述。 n与硒虽说是同 族元素， 但络阴离子 ( 1 t - r t e ) f e z ( c o ) 6 一 的 制备与 硒的不同。 由于r t e h难以得到， 只能采用f e 3 ( c o ) t2 与r t e l i 或r t e m g x反应的方法， 即: 创少 声/ft rm十t 。 一 卫里 ) r t e m rte 认 9 1 a ( r = p h )的溶液 i r在 1 6 7 0 1 6 2 0 ( s ) c m - ， 呈 现 1 t- c o的 特 征吸 收。 量的单 - r i e ) z f e z ( c o ) 6 o 我们组在 1 9 9 7 年首次制备了9 1 a , 9 1 a ( m= l i ) 9 1 b ( m= mg x) ( m ) , 1 7 4 5 ( m ) c m - t , 9 1 b ( r = p h ) 在 9 1 的稳定性比 ( mz ) 差得多，常生成大 并初步探讨了其反应性质。 9 1 a 与酞氯 反应未能得到片 酞基配合物，而是除双烃碎外， 还分离到一种新型的 连筛化合 物 14 8 1 一r r -r rt e f t+f t 可 见9 1 : 与 硒 的 类 似 物( 钱性 质 有 显 著 差 别 。 9 1 : 与p h c 三 c h 反 应 得 预 期 产 物 片 烯基 配 合 物 14 8 1 ， 这 里 过量 的p h c 三 c h 作为质子化试剂。 h 9 1 a+p h c 三c h r t e 卜 火 c = c p h 南开大学硕士研究生毕业论文 而9 1 b与p h c 三 c p h 反应时，需用c 乃c o o h中和中间体阴离子 4 9 1 p h mg b r 斗 p h c 三 c p h r t e 才 尹h ft -ft 卜ft te 几博|匕 p 勺 h r t e才 尹h ft -ft 我们组还用9 1 b 与p h 2 a s c l 和氯代亚胺反应， 分别制得预期产物f t - a s 和含 c = n双键桥配位的簇合物4 9 1 r 丁 e_ 飞 = c p h p hc (c l)= n p h p h 2 a s c l r t e 9 1 b 补 a sphzft- / 总之，以 往对蝶状铁硫簇合物己 经积累了丰富的实验事实， 显出 一些规律 性。而对铁硒，铁碎簇合物的研究则是方兴未艾，是金属有机化学研究的新生 点。我们在研究铁硫簇合物的基础上，展开了铁硒，铁啼化学的研究，设计合 理途径，合成新型结构特征的铁硒，铁磅簇合物。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 止竺坠望些塑鱼燮丝丝 多 第一章 新型络阴离子 ( g - r e ) f e 2 ( c o ) 6 ( w - s e 一 ) f e 2 ( c o ) 6 ( e = s , s e , t e )的合成及反应研究 我们知道( t x - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 的s e - s e 键易被亲核试剂如铿试剂或格氏 试剂还原 断裂， 生 成络硒阴 离子 汇 年 - r s e ) ( x - s e ) f e 2 ( c o ) 6 的 锉盐 和卤 化镁盐: s e -s ef t- f t m + ( m = l i , m g x) 此外， tx - c o络阴 离子【 ( t - r e ) ( x - c o ) f e 2 ( c o ) 6 - ( e = s , s e , t e ) 作为 亲核试剂， 能同一系列含三电 子配体的亲电 试剂发生各种涉及k - c o被置换的反应， 生成相 应的蝶状铁硫，铁硒，铁啼簇合物。 鉴于上面所指出 ( w - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 和 ( u - r e ) ( u - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) - 各自 的特性，我 们认为它们彼此应可能会发生反应而生成一种新型的络硒阴离子 ( fix - r e ) f e 2 ( c o ) 6 ( ia - s e 一) f e 2 ( c o ) 6 ( e = s , s e , t e ) 。 本章 研究结 果表明， 这一 预想是正 确的。 我们不仅合成了这一新型络硒阴离子，而且进一步研究了它的化学反应，合成 了 一系列含 ( p 4 - s e ) 配体的非对称双簇蝶状配合物。 第一节 络盐 ( l- r s %t - c o ) f e 2 ( c o ) 6 -n h e t 3 + 与( g - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 的反应研究 x 5 0 - 5 2 1 文献曾报道硒能同一些金属有机化合物发生取代， 插入和加成等反应 。低温下， 将单质硒加入到 ( t x - r s ) ( t - c o ) f e 2 ( c o ) 6 丁 的t h f溶液中生成 一一1一一lll以| 络硒阴离子 ( 4 - r s ) ( u - s e ) f e 2 ( c o ) 6 ， 再与磺酞氯作用可以 得到对称型e 4 - s e 一一 m f a * k t 61 1 r l tp a it z 簇合物14 1 1 。 最近， 我们研究发现， 使络盐( ( )-t - r s ) ( u - c o ) f e 2 ( c o ) 6 ) n h e t 3 + 与 ( w - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 和单卤 代 烃 或 双卤 代 烃反 应， 可以 合 成非 对 称型 n 4 - s e 双 蝶 状 簇合物及苯桥连的四 簇配合物， 这为络盐 ( 1 c - r s ) ( f - c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 n h e t 3 + 在金 属有机合成上的应用开辟了一条新途径。 结果和讨论 将f e 3 ( c o ) 1 2 1 硫醇和三乙 胺的t h f 溶液室温下搅拌。 . 5 小时 其间 有 c o气体放出，反应液由绿色逐渐变成棕红色) ，这表明络盐【 ( l- r s ) ( l - c o ) f e 2 ( c o ) 6 1 n h e t 3 + 已 生 成 5 5 1 。 在 一 7 8 0 c条 件 下 加 入 ( w - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 维 持 低 温 反应4 0 分钟后， 低温加入r a得两个新型1a 4 - s e 簇合物 ( f t- r s ) f e 2 ( c o ) 6 1 ( 4 4 - s e ) ( t - r s e ) f e 2 ( c o ) 6 ) ( 1 - 2 ) ( s c h e m e 1 ) . f e 3 ( c o ) 1 2 + r s h +n e t 3 卜 气 i c 司 一 十 _s e f c 仁f t f t 日 n e t3 一 /f t 才气 r s -/ s e - s e p h c h 2 b r。 、 、 尸 产 /- - 一 - 一一 叫 一 一 卜s e c h 2 p h s c h e me 1 一、 一 产物 12 rb u e t 更有趣的是， 如果 用双卤 代烃 1 , 2 - ( b r c h 2 ) z c 6 h 4 或 1 ,3 - ( b r c h 2 ) 2 - 5 - m c c 6 h 3 代替 单卤 代烃r x反 应， 则 合成了 二亚甲 基 苯桥连的四 簇n 4 - s e 簇合物 ( l- b u s ) f e e ( c o ) 6 1 2 ( p 4 - s e ) ) 2 ( f - i - s e c h 2 c 6 h 4 c h 2 s e - 2 - ix ) ( 3 ) , ( t - b u s ) f e 2 ( c o m2 ( f t4 - s e ) ) 2 ( 12 - 1 - s e c h 2 - 5 - m c c 6 h 3 c h 2 s e - 3 - t ) ( 4 ) 。 在与 1 , 3 - ( b r c h 2 ) 2 - 5 - m c c 6 h 3 的反应 中除生成簇合物( 4 ) 之外，还可以得单边澳参加反应的产物( g - b u s ) ( 1x 一一一一一一一一塑旦竺匹燮窒 生 tp ik i 文 一 1 - s e c h 2 - 3 - b r c h 2 - 5 - m c c 6 h 3 ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 ( p 4 - s e ) ( 5 ) , ( s c h e m e 2 ) 1 ,2 - ( b r c h 2 ) 2 c 6 h 4 h n e t 3 t b 3 ch 3 1 , 3 - ( b r c h 2 ) 2 - 5 - m e c 6 h 3 ts 。 5 f tb u s 现 s o s b u b r h 2 c 5材ft- tse se/ -ft -ft 一 s c h e me 2 产物1 - 5 的物理常数及元素分析数据列于t a b l e 1 , h n m r , s e n m r 和 i r数据列于t a b l e 2 0 t a b l e 1 . 1 - 5 的物理常数和元素分析数据 一 一 ， c o m p d s t a t e yi e l d ( %) de e c c )f o r mu l a c % h% ca l c df o u n dc a l c d f o u n d 1 r e d s o l i d6 9 . 7 1 4 6 c 2 3 h, 6 f e 4 o 2 s s e 23 0 . 7 73 0 . 4 91 . 8 0 1 . 7 3 2 re d s o l i d2 3 1 2 5 c 2 , h, 2 f e 4 o 2 s s e 22 9 . 0 0 2 9 . 1 1 1 . 3 91 . 2 3 3 re d s o l i d2 37 6 c 4 0 h 2 6 f e 8 o 2 4 s 2 阮42 7 . 9 8 2 7 . 8 31 . 5 21 . 5 9 南开大学硕上 研究生毕业论文 c o mp d 化合物1 - 5 的谱学数据 一 _一 77se n m r ( 6 , p p m, c d c 1 3 ) ( 6 , p p m, c d c 1 3 o r c d 3 0 0 0 d 3 ) i r 1 .4 7 ( s , 9 h , b u ) 4 .0 3 ( s , 2 h , c h z ) 7 .3 7 - 7 .4 0 ( m , 5 h , p h ) 2 4 9 . 1 2 ( s , s e c h z p h ) 3 4 6 . 3 8 ( s , p 4 - s e ) 一 ! - 一、 一 1 .3 8 ( t , j = 1 0 . 8 h z , 3 h ,c h 3 ) 2 . 5 9 ( q , j = 1 0 . 8 h z , 2 h , c h 2 ) 4 . 0 3 ( s , 2 h , c h 2 p h ) 7 .3 3 - 7 .4 1 ( m , 5 h ,p h ) 1 .4 6 ( s , 1 8 h , 2 b u ) 4 . 1 6 ( s ,4 h ,2 c h 2 ) 7 . 1 2 - 7 . 5 0 ( m , 4 h ,c 6 h 4 ) 2 4 7 .9 7 ( s , s e c h z p h ) 3 1 0 .0 7 ( s , a 4 - s e ) 2 2 5 .9 3 ( s , s e c h z p h ) 3 3 9 .8 ( s , p 4 - s e ) 1 .4 3 ( s , 1 8 h , 2 b u ) 2 . 3 5 ( s , 3 h ,c h 3 ) 3 . 7 6 ( s ,4 h ,2 c h 2 ) 7 .0 0 - 7 . 1 5 ( m , 3 h ,c 6 h 3 ) 2 4 8 . 5 4 ( s , c h 2 c 6 h 3 ) 3 4 4 .2 7 ( s , p 4 - s e ) ( c m 1 ,k b r ,d i s k ) 2 0 7 8 . 3 ( s ) 2 0 3 1 . 9 4 ( v s ) 2 0 1 3 .4 8 ( v s ) 1 9 9 5 .3 6 ( v s ) 1 9 7 9 . 9 3 ( v s ) 2 0 8 1 .6 4 ( s ) 2 0 5 5 . 6 7 ( v s ) 2 0 3 2 .2 9 ( v s ) 1 9 8 5 . 9 7 ( v s ) 2 0 7 9 .6 ( s ) 2 0 6 2 .0 9 ( s ) 2 0 3 1 ( v s ) 1 9 8 3 .4 ( v s ) 2 0 8 2 ( m ) 2 0 3 4 ( v s ) 2 0 0 6 . 7 ( s ) 1 9 8 1 ( s ) 1 9 6 5 ( m ) 南开大学硕士 研究生毕业论文 我们可以从t a b l e 2 的i r数据中发现: 化合物1 - 5 在1 9 6 5 - 2 0 8 2 c m 范围内 呈 现4 - 5 个 末 端 拨基 吸收 峰， 对 应于 分 子中 的f e ( c o ) : 结 构 单 元。 h n m r 谱图 中，b u , e t 和c h 2 p h 的 氢均呈现单峰， 这表明 配合物的 烃基仅以一 种构型存 在。因为簇合物 1 - 5中两个子簇核通过同一公用硒原子相连，它们之间只能处 于a 键位置， 为了 避免蝶状簇核中a s 异构体的空间排斥作用5 4 1两端烃基只能 处于e 键位置，因而在 h n m r中显示单一共振信号。 在 s e n m r谱学数据 中我们可以 发现与节基相连的l 2 - s e 出 现在2 2 0 - 2 5 0 p p m范围内， 这与文献报道 的 数 值 相一 致 5 5 . 5 6 1 ， 而 在3 1 0 - 3 4 0 p p m之间 出 现的 w 4 - s e 单峰 则 是首 次 研究。 并 且 通过 s e n m r 谱 p 2 - s e 只出 现单 峰 可以 更 加 肯 定 取 代 基与s e 以 一 种 构 型 方 式相连。 任明俐川月， l七 /jl八曰 万 ， 一，一三 化合物1 的 h n m r图 一塑主 * 6j, 十 f 究 生 毕 业 论 文 叫困钊| 化合物1的 s e n mr谱 需要指出的是:文献曾 经报道过硒负离子在t h f溶液中呈现墨绿色【2 6 1 但我们在反应过程中发现当络阴离子【 ( t- r s ) ( l t- c o ) f e 2 ( c o ) 6 丁 进攻扭 - s e ) 2 f e 2 ( c 0 ) 6 生成 s e负离子时溶液由原来的红棕色变成暗棕褐色。 t l c监测， 扭 - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 点消失， 说明单 - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 己 经完全消耗掉了， 但同时还出 现紫色，橙黄和橙红色新点，这表明有其他的中间产物生成。从这些现象可以 得出 ( l x - s e ) 2 f e 2 ( c o ) 6 完 全参加了 反 应， 但并不完 全参加指定方向 的 反 应。 与 w - c o 络阴离子作用生成硒负离子中间体 ( 墨绿色)与其他中间物 ( 紫色，橙红色) 相混，已经不能明显看出其特征颜色了。 鉴于1 - 5 是一类新型簇合物， 为了确证它们的结构， 我们用x 一 衍射方法测 定了 簇合物2 的单晶结构。 簇合物2 的分子结构透视图 见f i g . 1 ， 其晶 体测定 参数，非氢原子坐标等当温度因子，部分键长键角分别列于t a b l e 3 , t a b l e 4 , t a b l e 5 0 南开大 学硕 七 研究生毕业论文 、 f i g . 1 2 的 单晶结构图 由f i g . 1可见， 分子中 含两 个孪核的 蝶状簇核 s e ( 1 ) f e ( i ) f e ( 2 ) s ( i ) 和 s e ( i ) f e ( 3 ) f e ( 4 ) s e ( 2 ) 共用同 一个硒原子，中 心硒原子以 螺式配位方式处于扭曲 的 四面体的中心，其顶点是四个铁原子，两铁原子再和烃硫或烃硒配体组成两个 蝶状子簇，其整体结构与过去报道的v 4 - s e配位的孪核簇合物 ( f - r s ) f c 2 c 0 ) 6 1 2 ( 1, 4 - s e ) 14 1 大体相 似。 在簇合物2中s e ( i ) 与f e ( 1 ) , f e ( 2 ) 连接的 键长 ( 2 .3 6 1 9 ( 1 3 ) , 2 .3 6 2 9 ( 1 2 ) ) a j l 乎 相同， 且与 ( a - r s ) f e 2 ( c o ) 6 1 2 ( n 4 - s e ) 中s e - f e 平 均键长( 2 . 3 5 5 ) a相近。 s e ( l ) 与f e ( 3 ) , f e ( 4 ) 键长( 2 .3 5 0 0 ( 1 2 ) a , 2 .3 4 6 2 ( 1 2 ) a ) 也 几乎 相等， 但比s e ( l ) 和f e ( 1 ) , f e ( 2 ) 键长略短。由 于 形 成两个蝶状子 簇， 使得 f e ( 1 卜 s e ( 1 卜 f e ( 2 ) 和 f e ( 3 卜 s e ( 1 ) f e ( 4 ) 的键角仅为 6 6 0 左右，比正四面体要求的 1 0 9 0 偏差 很多， 因 此， s e ( 1 ) 是处于 扭曲 四 面体的中 心。 f e ( i ) f e ( 2 ) s e ( 1 ) 所 构成平 面与f e ( 3 ) f e ( 4 ) s e ( i ) 平面二面角为8 5 .8 0 。 从非键夹角c ( 2 0 ) s ( 1 ) . . . s e ( 1 ) = 1 6 2 .2 0 , c ( 1 3 升 s e ( 2 ) . . . s e ( 1 ) = 1 5 5 .3 0 ， 可以 证明e t 与s 原子， t o l 与s e 以e 键形式相连， 以避免空间排斥作用。 一 一一一 一 色f ) * gh ; h m 生 毕 业 论 文 t a b l e 1 . 2 的晶体测定参数 e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e wa v e l e n g t h c r y s t a l s y s t e m , s p a c e g r o u p un i t c e l l d i me n s i o n s c 2 , h , 2 f e 4 0, 2 s s e e 8 6 9 . 6 9 2 9 3 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 3 a o r t h o r h o m b i c , a = 9 .3 2 4 0 ( 6 ) a=9 0 d e g . b 二 1 7 . 5 4 1 8 ( 1 2 ) a c 二 3 6 . 7 2 9 ( 3 ) a 6 0 0 7 .3 ( 7 ) a 3 8 , 1 .9 2 3 m g / m m 4 .4 4 1 m m - 1 b e t a = 9 0 d e g g a m m a = 9 0 d e g . v o l u me z , c a l c u l a t e d d e n s i t y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a l s i z e t h e t a r a n g e f o r d a t a c o l l e c t i o n l i m i t i n g i n d i c e s r e fl e c t i o n s c o l l e c t e d / u n i q u e c o m p l e t e n e s s t o t h e t a = 2 5 .0 3 a b s o r p t i o n c o r r e c t i o n r e f i n e me n t me t h o d d a t a / r e s t r a i n t s / p a r a m e t e r s go o d n e s s - o f - f i t o n f 2 f i n a l r i n d i c e s 12 s i g m a ( 1 ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e b r u k e r s mar t b r u k e r s mar t b r o k e r s he l xt l s h e l x s - 9 7 ( s h e ld r i c k , 1 9 9 0 ) s h e l x l - 9 7 ( s h e l d r i c k , 1 9 9 7 ) b r u k e r s he l xt l b r u k e r s he l xt l 3 3 7 6 0 . 2 0 x0 . 3 5 x0 .4 0 mm 1 . 1 1 t o 2 5 . 0 3 d e g . 一 1 1 = h = 1 0 ， - 2 0 = k = 2 0 ， - 4 3 = 1 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f f . p e a k and h o l e c 2 o h i o f e 4 o i l s e