（物理化学专业论文）锰、钛氧化物纳米结构材料的制备和表征.pdf

中文摘要 中文摘要 金属氧化物纳米材料具有广泛的用途。锰氧化物作为一种重要的材料已经 广泛应用于电极材料、催化材料、磁性材料等方面。二氧化钛是一种重要的功 能材料，可以用来设计制造染料敏化太阳能电池、光催化裂解水制氢，可以降 解水和大气中的有机污染物以及有害气体，是一种理想的环境净化材料。本论 文主要研究锰氧化物纳米结构材料、多级孔结构的二氧化钛纳米材料以及具有 特殊形貌的二氧化钛纳米材料，本论文主要内容概括为如下五点： 1 二氧化锰材料的微观形貌对于其应用有重要意义。在1 2 0 水热条件下， 以过硫酸铵氧化硫酸锰，通过改变反应时间得到不同形貌的m n 0 2 。反应时间为 4 0m i n 时得到实心7 - m n 0 2 微球；2h 时得到的是由放射状纳米线构成的海胆状 球形m n 0 2 ，此时主要晶相为) , - m n 0 2 ，0 【m n 0 2 开始出现；当反应时间增加到4h ， 同样得到了纳米线组成的m n 0 2 球，此时所得到的纳米线比反应2h 所得产物更 长，反应4 小时后产物中 y - m n 0 2 相减少，开始出现1 3 - m n 0 2 ；当反应时间增加 到2 4h ，得到的产物呈现复杂形貌，如壳核形貌，还有由纳米线组成的半壳状 形貌，产物主要是p - m n 0 2 ，仅有少量的仅m n 0 2 ；反应4 8 小时后得到了纯相的 3 - m n 0 2 纳米线，纳米线的直径约为1 0 2 0n l t l ，平均长度约为5 0 0n l n 。在这一过 程中，随着反应时间的延长，7 - m n 0 2 逐渐向p - m n 0 2 转变，其间有少量的0 【m n 0 2 产生，最后生成p - l v l r l 0 2 的纯相。m n 0 2 实心微球在o s t w a l d r i p e n i n g 效应作用 下，逐渐转变为空心球，最后转变为p - m n 0 2 纳米线。 2 用氨基酸做晶体生长的修饰剂，以m n c l 2 - 4 h 2 0 和草酸钠为原料得到草酸 锰，在水热合成的过程中用氨基酸控制草酸锰的形貌，加热分解i j 驱体草酸锰 后其多级结构的形貌能够保持，产品的晶型可以通过焙烧温度来控制。在3 3 0 焙烧后得到具有蠕虫孔结构的无定形m n 0 2 ，b e t 表面积为2 7 6m 2 g ；焙烧温度 提高到4 0 0 后得到m n 2 0 3 晶体，比表面积为1 8 8m 2 g 。电化学实验表明多孔 无定形m n 0 2 的第一次放电容量为2 0 9m a hg - 1 ，m n 2 0 3 的初次放电容量是1 8 5 m a hg - 1 。合成中使用不同种类的氨基酸对产物的形貌具有不同的控制作用。 3 在1 8 0 的水热条件下以苹果酸还原高锰酸钾，当高锰酸钾和苹果酸的 摩尔比为1 ：1 时，制备合成了m n 2 0 3 橄榄形空心结构的新颖形貌。该空心结构 的壳表面呈筛网孔结构，壳厚约5 0 纳米。当高锰酸钾和苹果酸的摩尔比为5 ：2 中文摘要 时，制备合成了m n 2 0 3 纳米线，这种纳米线的直径约为1 0 0 纳米，长度可以达 到4 微米。 4 对介孔材料的结构、组成、形貌控制、稳定性等方面的研究具有重要意 义。以柠檬酸为络合剂，控制钛酸丁酯在乙醇一氨水溶液中的水解过程，简便 地合成了具有大孔结构的二氧化钛。大孔结构的热稳定性较高，经8 0 0 焙烧 后仍然完美保持。将9 5 的乙醇溶液中的乙醇，换为异丙醇，不能得到产率高 的大孔结构，结果表明溶剂对大孔结构的形成有影响。不加有机酸和氨水而其 它反应条件不变时得到的产物为o 5u m 2 5u m 的微球，比表面积为5 0 0m 2 儋， 不加有机酸其他条件不变时可以得到直径在lu m 左右的粘连在一起的小球，比 表面积为3 9 4m 2 g ，加入适量的氨水能够控制球的均匀性。 5 用t i c l 4 做钛源，通过水热法得到了t i 0 2 ( b ) 纳米带和t i 0 2 锐钛矿单晶 纳米片。通过紫外光催化降解罗丹明b 染料证明这两种材料都具有一定的光催 化活性。 6 用一种新型阴离子表面活性剂n 一十二烷基肌氨酸钠为模板，钛酸异丙 酯为钛源，通过焙烧去除模板剂，得到了具有蠕虫状介孔的球形二氧化钛。 关键词：m n 0 2 ；m n 2 0 3 ；t i 0 2 ；多级结构；纳米结构；多孔结构；形貌 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a lo x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nd i f f e r e n tf i l e l d s m a n g a n e s eo x i d e h a sb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o d em a t e r i a l s ，c a t a l y s t sa n dm a g n e t i cm a t e r i a l s t i t a n i a i sa l li m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c hc a nb eu s e dt of a b r i c a t ed y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ，t oc a t a l y z ep h o t o - s p l i t i n go fw a t e r , a n dt od e g r a d eo r g a n i cw a s t ea n d h a r m f u l g a s e s t h i s d i s s e r t a t i o n m a i n l y c o n c e n t r a t e so nt h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fh i e r a r c h i c a l l ys t r u c t u r e dm a n g a n e s eo x i d e ，p o r o u st i t a n i aa n d t i t a n i an a n o m a t e r i a l sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g i e s t h em a i nc o n t e n ti st h ef o l l o w i n g s ： 1 t h em o r p h o l o g yo fm n 0 2i ss i g n i f i c a n tt o i t sa p p l i c a t i o n s m a n g a n e s e d i o x i d e sw i mv a r i o u sm o r p h o l o g i e sh a v e b e e n p r e p a r e d d u r i n g ac o m m o n h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t h o u ta n yt e m p l a t e so ra d d i t i v e s t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n w a sa c c o m p a n i e dw i t ht h ec o n v e r s i o no ft h ep o l y m o r p h i cf o r m s ，g r a d u a l l yf r o m 7 - t y p e t o1 3 - t y p e m e a n w h i l e ，m n 0 2m i e r o s p h e r e s ，u r c h i n l i k en a n o s t r u c t u r e sa n d n a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ep r o c e s sc a l lb ee x p l a i n e db yo s t w a l d r i p e n i n gm e c h a n i s m 2 h i e r a r c h i c a l l ys t r u c t u r e dm e s o p o r o u sm n 0 2w i t hh i g hs u r f a c ea r e aw a s p r e p a r e db yaf a c i l ep r e c u r s o rr o u t e w e l l d e f i n e dm o r p h o l o g i c a lm a n g a n e s e o x a l a t e ， s y n t h e s i z e db ya d d i n gl l y s i n ev i aah y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w a su s e da sp r e c u r s o r m e s o p o r o u sa m o r p h o u sm n 0 2w i t hh i g hb r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) s u r f a c ea r e a ( 3 4 0m e g ) a n dm e s o p o r o u sm n 2 0 3c o m p o s e do fn a n o c r y s t a l s ( b e ts u r f a c ea r e a18 8 m 2 g ) w e r eo b t m n e db ys e l e c t i v ec a l c i n a t i o no ft h eo x a l a t ep r e c u r s o ra t3 3 0o ca n d 4 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g _ d t a ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，n 2 一s o r p t i o na n a l y s i sa n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fp r o d u c t s c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc h a r g e - d i s c h a r g em e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt op r e l i m i n a r i l ys t u d yt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t s t h er a n g eo fp hv a l u e ( a b o u t5 肚7 o ) i i i a b s t r a c t i nt h es y n t h e s i sp r o c e s si s a p tt op r e p a r et h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e dm a n g a n e s e d i o x i d e o t h e rt y p e so fa m i n oa c i d sw e r ea l s oe m p l o y e da st h ec r y s t a l l i z a t i o n m o d i f i e r sa n dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fm a n g a n e s ed i o x i d e sw e r eo b t a i n e d 3 d u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t18 0 ，m a l i ca c i dw a su s e dt or e a c tw i t h p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e w h e nt h em o l a rr a t i oo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dm a l i c a c i dw a s1 ：1 ，h o l l o ws t r u c t u r e do l i v e l i k em 1 1 2 0 3w a so b t a i n e d ，w i t hm e s h l i k e p o r o u sn e t w o r ko nt h e5 0n l l lt h i c ks h e l l w h e nt h em o l a rr a t i oo fp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ea n dm a l i ca c i dw a s5 ：2 ，m n 2 0 3n a n o w i r e sw e r eo b t a i n e d t h ed i a m e t e r o fn a n o w i r ew a sa b o u t10 0n n l ，a n dt h el e n g t ho ft h en a n o w i r ew a sa b o u t4 m i c r o m e t e r 4 w eu s e dc i t r i ca c i da sc h e l a t i n ga g e n tt oc o n t r o l lt h eh y d r o l y z i n go fb u t y l t i t a n a t ei nt h es o l u t i o no fe t h a n o la n da m m o n i u ma n dm a c r o p o r o u st i t a n i aw a sf a c i l y o b t a i n e d t h em a c r o p o r o u sm o r p h o l o g yw a sr e m a i n e de v e na f t e rc a l c i n a t i o na t8 0 0 w eu s en h e x a n ea n di s o p r o p a n o lt os u b s t i t u t et h ee t h a n o lo f9 5 e t h a n o l s o l u t i o nr e s p e c t i v e l ya n dc a nn o to b t a i nm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es o l v e n tc a na f f e c tt h ef o r m a t i o no fm a c r o p o r o u ss t r u c t u r e w i t h o u to r g a n i c a c i da n da m m o n i aa d d i t i o nb u to t h e rr e a c t i o nc o n d i t i o n su n c h a n g e d , w eo n l y o b t a i n e dm i c r o s p h e r e a d d i n gs u i t a b l ea m o u n to fa m m o n i ac a nc o n t r o lt h es p h e r e a v e r a g ed i a m e t e r 5 as i m p l er o u t ef o rt h es y n t h e s i so ft i 0 2 ( b ) n a n o r i b b o na n da n a t a s e s i n g l e - c r y s t a lp l a t e l e th a sb e e nd e v e l o p e d b o t hc a nb es e l e c t i v e l yp r e p a r e dv i a h e a t i n gh y d r o g e nt i t a n a t ed e r i v e df r o mt h ea l k a l it r e a t m e n to ft i c l 4a t4 0 0o c x r d ， r a m a ns p e c t r o s c o p y , s e m ，t e ma n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c ew e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h em a t e r i a l s t h es a t i s f a c t o r yp u r i t yo ft i 0 2 ( b ) n a n o r i b b o nc a nb e o b t a i n e dv i ac h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f n a o h t h ep ho f t i c hw a t e rs o l u t i o nh a s i m p o r t a n te f f e c t so nt h ef o r m i n go ft i 0 2 ( b ) n a n o r i b b o na n da n a t a s es i n g l e - c r y s t a l p l a t e l e td u et of o r m i n go fd i f f e r e n th y d r o g e nt i t a n a t e s b o t hs a m p l e ss h o w e dg o o d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rd e g r a d i n gr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e re x p o s u r et ou vl i # t 6 b yu s i n g a n i o n i cs u r f a c t a n tn l a u r y l s a r c o s i n a t e s o d i u ma s t e m p l a t e ， t e t r a i s o p r o p y lt i t a n a t e a st i t a n i u mp r e c u r s o r m e s o p o r o u st i t a n i aw i t h s p h e r e i c a l m o r p h o l o g yw a so b t a i n e d a b s t r a c t k e yw o r d s ：m n 0 2 ；m n 2 0 3 ；z i 0 2 ；h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ；n a n o s t r u c t u r e ；p o r o u s ； m o r p h o l o g y v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 第一节金属氧化物纳米材料的制备方法简述 纳米材料是指三维尺度中至少有一维处于纳米数量级( 1 - - - 1 0 0r i m ) 或由它 们为基本结构单元构成的材料。按空间维数可分为( 1 ) 零维，指在空间三维尺 度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维 空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜等。 纳米材料主要有以下四种特性：【l 】 ( 1 ) 表面效应 一个纳米微粒所包含的原子总数随着它的粒径的减小而减少，但粒径的减 小会导致粒子的表面积急剧增大，使表面原子所占的比例迅速增加，表面能迅 速增大，由于表面原子的增多，导致原子配位不足和高的表面能，使这些原子 易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 ( 2 ) 小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出 一些特殊效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值( 如达到纳米级) 时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象和能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量 子尺寸效应导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与材料的宏观特 性显著不同。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观物理量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示 出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 金属氧化物是一类具有广泛应用的功能材料，在催化、环境保护、光电、 信息及能源材料领域具有重要的应用价值。近来，纳米结构金属氧化物的合成 第一章引言 制备与应用已经成为材料领域的研究热点 111金属氧化物纳米材料的制备方法简述 余属氧化物纳米材料的制各方法从制各手段柬划分，般可分为物理方法 和化学方法。根据反应过程中物料的状态则可以分为气相法、同相沾和液相法 = 大类。 制备纳米村料的物理方法包括：粉碎法、高能球磨法、惰性气体蒸发法、 溅射法、冷冻干燥法等。化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离 子出发制各纳米材料，包括化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶凝胶法、 水热法、沉淀法等。 1 ll _ 1 化学气相沉积( c v d ) 法 该方法利用挥发性余属化合物蒸气的化学反应来台成所需物质。实验常常 在密闭容器中进行能保证粒子具有较高的纯度，制得的产物微粒细小、形貌 均、具有良好的分散性，有利于合成高熔点纳米材料。如用z n 和m 叠粉混合物 在合适的条件下热蒸发，可以得到海胆状的z n o m g o 多缴结构吼通过蒸发z n 粉可以在预先合成的s n 0 2 纳米带上得到z n o 的多种纳米结构，例如纳米带、纳米 棒、纳米线( 图l1 ) ，这种结构可能在纳米光电子装置中具有应用潜力吼 图l1( a ) s n 0 2 纳米带c o ) 砼上z n o 的s 帕2 纳米带 h 饥“出等用低温化学气相沉积法得到金属和陶瓷薄膜。l u 等用化学气 相沉积法得到规则排列的硅纳米线”。b e r n a r d 等利用有机化学气相沉积法得到 z r 0 2 薄膜嗍，p r a d h 柚等用金属有机化学气相沉积法得到t i 0 2 纳米棒研。 2 溶胶一凝胶法 第一章引言 溶胶一凝胶法是用易水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，经过水 解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥，焙烧等后处理得到所需材料。其基本反应 包括水解反应和聚合反应，该法可以在低温时制备纯度高、粒径分布均匀、活性 高的，单、多组份混合物。j a y a t i s s a 等利用该方法合成出氧化钴纳米薄膜【8 1 ，l u 等合成出纳米尺寸的l i m n 2 0 4 粉末【9 1 。 1 1 1 3 水热法 水热法是在反应釜的高温高压反应环境中，使通常条件下难溶或不溶的物 质进行溶解并重结晶。这种方法的原理是通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体 中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热技术具有两个特点：一是在 密闭容器中进行；二是降低了反应温度，避免了组分蒸发，使一些在常温下反 应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。这种方法制得的纳 米粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控。水热法制备样品时有的需要选 择一种物质为模板，促使组分围绕其生长而将模板的形状复制出来。这里的模 板可以分为“硬”模板和“软”模板两种。“硬”模板是本来具有一定形态的物质， 无机物可以在模板上沉积。目前广泛研究的硬模板主要包括碳纳米管、多孔氧 化铝膜、多孔玻璃、分子筛和大孔离子交换树脂等。因为这种模板可控性强， 容易被去除，得到的产物有序度高，因而应用比较广泛。“软”模板是指一些有机 物，主要包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的胶束模板、 单分子层模板、液晶模板等，它们与无机物之间存在协同作用，并自组装成某 种结构。一般来说，它们之间的相互作用主要有静电作用力、氢键、范德华力 和配位作用。软模板主要起到以下三个作用( 1 ) 电荷匹配原理，满足与无机物 骨架之间的静电匹配；( 2 ) 在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，对骨架 起支撑、稳定作用；( 3 ) 结构导向原理。这个过程取决于有机物和无机物间的 相互作用，可通过改变有关合成条件如组成、温度，来调节有机物和无机物间的 电荷密度、配位关系以实现特定的成核、生长和相转变，从而得到相应的结构。 l i 等用表面活性剂c t a b 做结构导向剂水热合成出z n s 纳米线 1 0 】。y o s h i d a 等 通过水热法制备出t i 0 2 锐钛矿纳米线和t i 0 2 ( b ) 纳米线【l l 】。z h a o 等用硫酸氧 钛做前驱体通过水热法制备出t i 0 2 ，随后纳米结构的t i 0 2 和f e 、n 共掺杂，得 到在可见光范围内有响应的光催化剂【12 1 。z o u 等在不同的水热条件下合成出蝴蝶 状、孪生六角星形以及坚果形状的c u s 纳米晶体【1 3 】。z h a o 等通过水热法在不同 3 第一章引言 表面活性剂存在的情况下合成出棒状的纳米级到微米级的g a o o h 晶体，焙烧后 得到g a 2 0 3 纳米管【1 4 】。y a n g 等通过水热法合成出由纳米片组成的花状1 3 - c o o h 纳米结构，在4 0 0 焙烧产品得到纳米结构的c 0 3 0 4 并且形貌不型1 5 】。多孔氧 化铝膜( a a o ) 具有均匀的纳米孔阵列，用它做模板将会获得均匀的纳米结构材 料。f a n 等通过n a 2 m 0 0 4 与n a 2 e s 0 3 ( e = s ，s e ) 和水合肼在1 3 5 水热反应1 2h 得到纯相的m o s 2 和m o s e 2 纳米晶体 1 6 1 0 q i a n 等用c d s 纳米棒做前驱体，用 l 半胱酰胺辅助的方法得到1 d 和3 d 的c d s 球形纳米结构【1 。7 1 。通过控制反应条 件例如c d ( o a c ) 2 和l 半胱酰胺的摩尔比，以及混合溶液的体积比可以合成不同 种类的三维和一维结构。 1 1 1 4 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在 一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团裂1 8 】。 y a n g 等在乙烯醇( e g ) 存在的情况下在w o 微乳液中，得到c u 2 0 纳米立方块， 随着e g 用量增加，c u 2 0 尺寸变大并且变得更均匀【l9 1 。z h a n g 等在微乳体系中水 解钛酸丁酯得到纳米尺寸的t i 0 2 粉末，研究了微乳液成分变化对t i 0 2 粒子尺寸的 影响 2 0 1 。 1 1 1 5 溶剂热法 溶剂热法是指高温高压下，在有机溶剂中进行有关化学反应的方法。该法 可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成。溶剂热法广泛的应用于晶体培养 中。反应釜中所提供的高压环境使反应物质有可能处于一个超临界状态，可以 使反应物得到充分混合，从而有利于反应发生。同时，由于其所提供的环境可 以对产物的结晶提供有利的诱导效应，容易合成出结晶度较好的纳米材料，而 且在高温高压下，使得常温下不溶解的物质也可能得到溶解从而重新结晶为不 同形貌的物质。z h a o 等通过溶剂热合成路线，用氧化铝膜做模板，合成出z n o 单晶的碗状结构2 1 1 。g h o s h a l 等用溶剂热法合成出c d o 纳米片和纳米棒 2 2 1 。g a o 等在乙醇溶液中热处理z n ( n h 3 ) 4 2 + 得到z n o 中空球。t e m 和s e m 图表明中空 球由纳米棒构成其直径大约为6 0 0n n l 2 3 】。w e l l 等用不同的配位剂通过溶剂热法 合成出玉米状、花状、梭形、蠕虫状、长棒形等不同形貌的z n o 纳米结构( 图 4 第一章引言 2 ) ，纳米线的盲径为2 0 砌 圳。 一 图12 z n o 纳米结构不同形貌的s e m 图 a ：玉米状、b ；梭形、c ：蠕虫状、d 、花状1 2 q 6 沉淀法 沉淀反应过程包括晶体的成核、生长和聚集过程。沉淀过程一般存在以下 几个特性体系中出现由化学反应导致的过饱和现象：沉淀通常是由于产物在液 相体系中高度过饱和而析山的：成核阶段是整个过程的关键阶段，在缓阶段体 系中会有大量微核产生；在微核的二次成长过程中，o s t w a l dr i p e n i n g 和 k i r k e n d a l l 效应会影响颗粒的聚集过程，将会对产物的大小、形貌和性质产生显 著影响。在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀的物质，使溶液中的沉淀均匀出现， 称为均匀沉淀法。根据难溶化台物溶度积i ( s p 的不同通过改变沉淀剂的旅度、 反应温度以及加入表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒| 才i 聚就称为沉淀转换 法。通过均匀沉淀法a c a r b a s 等制备s n 0 2 粉末刚，h a p p y 等制备d y 2 0 3 纳米 粒子删。y a h 等制备出片状m g o 前驱体。焙烧前驱体得到花状m 9 0 1 2 7 1 l i u 等制 各出单晶“和b c o ( o h ) 2 ，其中- c o ( o h k 具有片状形貌“。 o s t w a l d r i p e n i n g 是指小颗粒表面分子溶解于液体中，液体中存在的分子 在大颗粒表面生长。由于大颗粒处于由小颗粒造成的相对过饱和环境中，小颗 粒溶解，大颗粒长大，这个过程是一个固一液一固过程。 z h a n z 等报导了z n s 纳米粒子的生长。o r i k a s a 等在阳极氧化铝膜孔道表 第一章引言 面均匀的覆盖上一层碳，晶体的尺寸和晶体生长的整个过程在o s t w a l dr i p e n i n g 的作用下，得到长1 5 0i n 的d n i ( o h ) 2 纳米棒【3 0 1 。w a h i 等把烷氧基钛注入乙醇中 通过调节多种反应参数来调节粒子尺寸，得到具有高比表面积的锐钛矿纳米晶 体。反应温度变化导致产物形貌和粒径分布变化，高温下的样品具有小球和大 的立方相粒子形貌，表明粒子的生长经过o s t w a l dr i p e n i n g 过程。低温下得到的 产品具有高的热稳定性，并且比表面积是商品化t i 0 2 比表面的5 倍 3 1 1 。z e n g 等在 没有模板的情况下，制备出空心的c u e 0 纳米立方块，初级纳米粒子能够首先聚 集成多孔固体，具有多面体形貌，证明纳米结构的多面体功能材料能够通过 o s t w a l dr i p e n i n g 过程：得到【记j 。 k i r k e n d a l l 效应通常指，当异类合金组成扩散复合时，由于化学成分不同， 不同元素的原子具有不同的扩散速度，扩散速度大的原子大量越过界面向另一 侧合金( 或金属) 内部扩展，而反方向扩散过来的原子数量较少，这样就造成了通 过复合界面向两边扩散迁移的原子数量不等。移出多于移入就出现大量的空穴， 聚集起来达到一定密度后即凝聚为扩散孔洞。虽然这个效应是在金属或合金中 发现的，但是它不只是在金属或合金中才有的现象。在化学反应中也发现了固 气、固液界面原子或分子的扩散，另外金属金属氧化物( 硫化物) 界面也存在 原子的扩散，导致缺陷或空洞的形成。这种空洞或缺陷的形成原因是扩散较快 的阳离子通过氧化物层向外扩散，为了保持平衡空缺向内扩散到金属和氧化物 界面附近，最终处于内部的金属被消耗，大量空缺在内部聚集导致了氧化物空 壳的形成。 c a o 等用p v p 做表面活性剂，得到立方的、八面体的以及球形的c u e 0 纳米 晶体。室温下加入硒源后，这些纳米晶体能够在k i r k e n d a l l 效应的作用下转换成 中空的c u 2 。s e 纳米笼，并且保持其相应的初始形貌 3 3 1 。l i 等报导了c d s 纳米 晶体通过电沉积微晶c d 纳米线，把c d 纳米线暴露在高温h 2 s 气氛中，c d 和 s 原子在c d s 层具有不同的扩散速率，通过k i r k e n d a l l 效应得到的c d s 纳米线 具有半圆柱的壳核形貌 3 4 】。 1 1 1 7 自组装 自组装是通过非共价键作用白发地缔结成热力学上稳定、结构确定、性能 特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，结 构单元将自动排列成有序结构，即使是形成复杂的功能体系，也不需要外力作 6 第一章引言 用。自组装过程的驱动力包括氢键、范德华力、静电力、官能团的电子效应、 立体效应、长程作用力等。 纳米管是纳米技术中重要的构筑材料，但是合成具有结构有序和单分散的 短的纳米管仍然比较困难，m u l c h e r j e e 等得到单分散的铝锗氢氧化物纳米管，表 明控制前驱体锗酸铝的口h 值对产生纳米管很关键【”】。s h i o l o 等通过白组装得到 球形纳米粒子【蚓。w u 等用z m c 0 3 ( o h ) 6 做前驱体，用尿素做沉淀剂，通过水 热反应得到z n o 纳米晶体，在4 0 0 焙烧后纳米晶体自组装成片状的z n o 【埘。 y u 等在聚乙烯醇存在的情况下，钛酸丁酯经过水解和缩合，可以控制t i 0 2 纳米 粒子的形状和尺寸分布。 11 2 金属氧化物纳米材料的最新研究进展 z n o 纳米结构是目前非常活跃的研究课题，w a n g 等制备出z n o 纳米螺旋， 他们认为这种纳米螺旋具有弹性可应用于传感器及能量转换器口 。w u 等在温和 的反应条件下制各出z n 0 中空球，这种球具有很好的光催化活性【4 “。氧化锌纳 米线有容易弯曲的特性，w a n g 等用原子力显微镜的探针弯曲单个氧化锌纳米线， 输入机械能，将电能暂时储存在纳米线内，然后再用导电的原于力显微镜探针 接通这一电源，向外界输电，从而完美地实现了纳米尺度的发电功能。制造出 纳米发电机( 图13 ) ，这是目前世界上撮小的发电装置之- - 4 ”。 幽1 3 ( a ) 氧化铝衬底上生k 的氧化锌纳米线s e m 幽“1 。( b ) 在导电原子力显微镜针尖作用 下纳米线利用压电效应发电的示意图。( c ) 当原于力显微镜探针扫过纳米线阵列时，压 电电荷释放的三维电压，电流信号豳】。 最近w a n g 等研制出一种z n o 纳米线组成的纳米发电机。“，这种纳米发电 机由垂直排列的z n o 纳米线放在锯齿形金属电极的下面。这种锯齿形的电极充 当一批平行排列的金属尖端，能同时从所有的纳米线中连续的产生、收集和输 出电子。这个方法可以在运动中从环境获得能量。y a n g 等研究了过渡金属掺杂 的z n o 纳米线体系，研究表明掺杂过渡金属后不会引起z n o 纳米线较大程度的 无序，过渡金属在氧化物底物中的均一性与纳米线具有弱磁性行为相一致【4 3 】。 7 第一章引言 y a n g 等通过z n o 纳米晶体的取向生长制备出长达2 5u r n 的z n o 纳米线，钴均 匀的掺杂在氧化锌纳米线中后，z n o 与原来的顺磁性行为完全不同，由纳米线 做成的电池与传统电池相比收集电荷的效率明显提高m 】。w a n g 等合成了二氧化 铈单晶纳米球，可以作为高效纳米抛光磨擦剂【4 5 1 。e l i a s 等制备出z n o 纳米线 【4 6 1 。由于氧化物半导体纳米粒子尺寸小，具有很高的光致电荷分离效率，适合 用作光催化剂。例如，纳米t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等都有一定的光催化降解有机物 的活性。特别是t i 0 2 具有无毒、成本低等特点己成为当f j 研究最多、应用最广 的一种光催化剂，可以用于去除工业中产生的有害气体和汽车尾气中的废气。 m n 0 2 作为一种重要的物质已经广泛应用于电极材料、催化剂和磁性材料。纳米 尺寸的m n 2 0 3 比表面积高、尺寸小，是一种廉价的环境友好催化剂，能够从废 气中去除一氧化碳和氮的氧化物以及降解一些有机污染物。本论文主要研究锰 氧化物和二氧化钛金属氧化物纳米材料。下面分别综述锰氧化物和二氧化钛的 研究进展。 第二节锰氧化物的研究进展 锰是地球上分布相当广的种元素，约占地壳总重量的0 1 ，锰具有m n 0 2 、 m n 2 0 3 、m n 3 0 4 等多种形式的氧化物。其中m n 0 2 具有0 【，p ，丫，6 ，一等多种 晶型。制备m n 0 2 的方法很多，其中包括还原高锰酸钾 4 7 1 、氧化m n ( i i ) 4 8 】、 m n ( i i i ) 4 9 】以及电解m n ( i i ) 的锰盐 5 0 1 。不同合成条件得到的m n 0 2 具有不同 的物理性质和化学性质，例如在传导性、磁性、以及电化学性能等方面各不相 同。 1 2 1 m n 0 2 纳米粉末的合成 室温下的固态反应在合成化学中是比较独特的方法，与高温固相反应和溶 液相反应对比，这种合成方法有许多优点：不需要溶剂、产率高、选择性高、 耗能低、反应技术简单等。 l u o 等人认为在室温下的固态反应条件是需要反应物具有结晶水或者熔点 低，另一方面需要足够的研磨时间以便于为反应分子提供接触机会。当具有结 晶水的盐与其它物质反应时，结晶水从晶体中释放出来在粒子表面形成一种液 体膜，这实际上为反应分子构成了一种微液体环境。l u o 等通过这种方法用二价 的锰盐例如醋酸锰、氯化锰和碳酸锰与固体高锰酸钾在室温下用固态方法得到 r 第一章引言 了m n 0 2 纳米粉术，粒径在1 0 5 0 n m 范围。 12 2 m n 0 2 纳米线的合成 l l 等人在没有表面活性荆的情况下用过硫酸铵氧化硫酸锰水热合成了* 和8 - m n 0 2 单晶纳米线吲；) ( i e 等人合成了排列规整的y - m n 0 2 单晶纳米线州： z h n n g 等人把水热制备的t m n o o h 纳米线，在2 8 0 进行加热氧化得到了p - m n 0 2