（物理化学专业论文）低温基质隔离ftir及dft研究简单金属化合物与小分子的反应.pdf

中文摘要 本论文主要包括两部分：( 1 ) 第4 ，5 ，1 4 族元素二氧化物分子与水分子的反 应研究；( 2 ) 过渡金属氯化物分子( m = n i ，c u ，a g ) 与一氧化碳的反应。 1 、第4 ，5 ，1 4 族元素二氧化物分子与水分子反应的研究i 随渡金属氧化物和水分子反应的研究具有非常重要的意义。许多过渡金属氧 化物是重要的异相催化反应的催化剂及催化剂载体。过渡金属氧化物和水分子反 应的研究对了解这些催化反应机理具有非常重要的意义。硅和锗的氧化物是重要 的半导体材料，它们的氧化物结构和过渡金属氧化物不同。对于它们的研究有助 于我们进一步了解氧化物和水反应的机理。在前人的研究中，虽然已经有很多关 于金属氧化物表面和水溶液反应等的理论和实验研究。但有关金属氧化物分子与 水分子反应的研究只有一些理论研究，而实验研究未见报道。 本论文利用脉冲激光溅射和低温基质隔离一红外光谱技术相结合的方法，研 究了第4 ，5 ，1 4 族元素二氧化物分子和水分子的反应。通过同位索取代实验，对 反应生成的中间体和产物的光谱进行了归属，结合密度泛函理论计算讨论了反应 机理。主要结果归纳如下： ( 1 ) 在氩基质中， z i 0 2 和h 2 0 反应自发生成o t i ( o h ) 2 。该分子具有平面c 2 ， 结构，电子基态为1 a l ，主要吸收峰位于9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 0 ，4 8 3 2 和 4 1 4 9c m 1 。理论计算表明，t i 0 2 分子首先和水分子反应形成稳定的络合 物0 2 t i - o h 2 ，由于此反应为放热反应，再加上络合物进一步反应生成 o t i ( o h h 的能垒( e n e r g yb a r r i e r ) 非常低，因此我们在实验中并没有观察到 该络合物的稳定存在。 ( 2 ) 和t 1 0 2 + h 2 0 反应不同，在氩基质中，v 0 2 和n b 0 2 与水分子反应首先观 察到稳定络合物v 0 2 一h 2 0 和n b 0 2 h 2 0 的生成。而在紫外，可见光激发下， 这些络合物进步水解生成o r ( o h ) 2 和o n b ( o h ) 2 。o m ( o h ) 2 ( m = v ，n b ) 都具有平面c 2 ，结构，电子基态为2 a i 。和t i 0 2 + h 2 0 反应相比，v 0 2 一h 2 0 和n b 0 2 一h 2 0 反应生成o v ( o h ) 2 和o n b ( o h ) 2 具有相对较高的能垒，从 而使得v 0 2 一h 2 0 和n b 0 2 h 2 0 在氩基质中能够稳定下来。 ( 3 ) 主族元素s i 和g e 的二氧化物和h 2 0 的反应与过渡金属二氧化物与水的 反应非常相似。在氩基质中，s i 0 2 和g e 0 2 和水分子自发反应生成硅酸 h 2 s i 0 3 和锗酸h 2 g e 0 3 心 2 、过渡金属氯化物分子删i ，c u ，a g ) 与一氧化碳的反应 过渡金属羰基化合物是配位化学和金属有机化学的基础。不饱和过渡金属羰 基 各台物是许多稳定金属有机化合物的结构基元( b u i l d i n gb 1 0 c k ) ，同时也是许 多工业反应如加氢醛化和乙酸合成等重要的反应中间体。已有研究表明一些铜f i ) 和银( i ) 等的不稳定羰基化合物离子对一些羰基化反应等具有很好的催化性能扣e 论文采用脉冲激光溅射方法制备镍。铜和银的氯化物分子与一氧化碳气体共沉积 在1 0 k 低温氩基质中，通过基质退火等实验手段制备了一系列过渡金属羰基氯 化物分子。通过同位素取代实验结合密度泛函理论计算对这些反应产生的羰基氯 化物分子的光谱，结构和成键特性等进行了研究。( 主要研究结果如下： 在1 1 k 的触基质中，n i c i ，c u c i 和a g c l 分子和c o 分子自发反应生成 n i ( c o ) c l ，c u ( c o ) c i 和a g ( c o ) c i 。三种分子的c o 伸缩振动分别出现在2 1 1 8 7 ， 2 1 5 6 8 和2 1 8 4 0c m 。理论计算表明m ( c o ) c i ( m = n i ，c u ，a g ) 分子具有线性结 构；其相对于m c i + c o 的结合能( b i n d i n ge n e r g y ) 分别为3 7 7 ，3 4 2 和1 7 8 k c a l m o l 。对于镍和铜体系，通过基质退火，我们还观察到了m ( c o ) c 1 2 ，m ( c 0 ) 2 c i 和m ( c o ) 2 c 1 2 ( m = n i ，c u ) 等分子的生成。j ? 关键词：二氧化物：水分子；o m ( o h ) 杈- c 印过渡金属羰基氯化物；红外光谱 基质隔离i 密度泛函理论；结合能； 。 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t s ：( i ) t h ei n t e r a c t i o n so fw a t e rw i t hd i o x i d eo f g r o u pi v , v ，x i ve l e m e n t s ；( 2 ) t h er e a c t i o n so f t r a n s i t i o n m e t a lc h l o r i d e s ( m 2 n i ，c u ， a g ) w i t hc a r b o nm o n o x i d e 1 t h ei n t e r a c t i o n so f w a t e rw i t hd i o x i d eo f g r o u pi v , vx i ve l e m e n t s t h ei n t e r a c t i o n so fw a t e rw i t ht r a n s i t i o n m e t a lo x i d ea r eo ff u n d a m e n t a l i m p o r t a n c ei n aw i d ev a r i e t yo ff i e l d s s o m et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s 黜i m p o r t a n t h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ta n dc a t a l y s ts u p p o r t t h er e a c t i o no fm e t a lo x i d ew i t hw a t e r c a r la l s oh e l pu su n d e r s t a n dt h ee s s e n c eo fc o r r o s i o np r o c e s s ，b e c a u s ew a t e ri sk n o w n t ob eac o r r o s i v ea g e n to nm a t e r i a l s s i l i c o no x i d ea n dg e r m a n i u mo x i d ea r ev e r y i m p o r t a n tm a t e r i a li nm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y t h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r eq u i t e d i f f e r e n tf r o mt r a n s i t i o n m e t a lo x i d e s t h es t u d yo fr e a c t i o n so ft h e s eo x i d e sw i m w a t e ri se s s e n t i a lf o rc o m p r e h e n d i n gt h er e a c t i o nb e t w e e no x i d ea n dw a t e rm o l e c u l e a l t h o u g hw a t e ra b s o r p t i o no nm e t a lo x i d es u r f a c eh a sb e e nw e l ls t u d i e d ，r e a c t i o n so f m o l e c u l a rm e t a l o x i d ea n dw a t e rm o l e c u l e sw e r eo n l ys t u d i e dt h e o r e t i c a l l y i nt h i st h e s i s ，w eu s e dm a t r i x i s o l a t i o nf t i rs p e c t r o s c o p ya n d d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t i o n s t o i n v e s t i g a t et h er e a c t i o n so fd i o x i d eo fg r o u pi v , v ，x i v e l e m e n t sw i t hm o l e c u l a rw a t e r t h er e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sw e r e i d e n t i f i e dv i ai s o t o p i cs u b s t i t u t i o n sa sw e l la s d e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s q u a l i t a t i v ea n a l y s i so f t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h sl e a d i n gt ot h ep r o d u c t si sp r o p o s e d t h en e wr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i ns o l i d a r g o n ，t i t a n i u md i o x i d em o l e c u l e sr e a c t e dw i t hw a t e rt of o r m o t i ( o h ) 2m o l e c u l e ss p o n t a n e o u s l yo na n n e a l i n g t h i sm o l e c u l ew a s p r e d i c t e dt oh a v e1 a lg r o u n ds t a t ew i t hp l a n a rc z vs y m m e t r y t h eb a n d sa t 9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 o ，4 8 3 2a n d4 1 4 9c m - 1h a sb e e na s s i g n e dt ot h ed i f f e r e n t v i b r a t i o n a lm o d e so fo t i ( o h ) 2 t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a l s t e pf o rt h i sr e a c t i o nw a st h ef o r m a t i o no fa n0 2 t i o h 2c o m p l e x a l t h o u g h t h i sc o m p l e xw a s p r e d i c t e dt ob es t a b l e ，i tw a sn o to b s e r v e dd u et ol o we n e r g y b a r r i e ra n dh i g he x o t h e r m i c i t yf o rt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o n ( 2 ) d i f f e r e n tf r o mt h er e a c t i o no ft i 0 2w i t hw a t e r , v 0 2a n dn b 0 2r e a c t e dw i t h h 2 0i ns o l i da r g o nt of o r ms t a b l em 0 2 一h 2 0 ( m = v ，n b ) c o m p l e x e s ，w h i c h w e r ei s o m e r i z e dt ot h eo m ( o h ) 2 ( m = v ，n b ) m o l e c u l e so nb r o a d b a n d p h o t o l y s i s t h eo m ( o h ) 2 ( m = v ，n b ) m o l e c u l e sw e r ep r e d i c t e dt oh a v e2 a l g r o u n ds t a t ew i t hp l a n a rc 2 vs y m m e t r y t h ee n e r g yb a r r i e r so fh y d r o l y s i s r e a c t i o nf r o m0 2 m o h 2t oo m ( o h ) 2 ( m = v n b ) a r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a n t h ee n e r g yb a r r i e rf o rt h et i 0 3h y d r o l y s i sr e a c t i o n ( 3 ) t h e r e a c t i o n sb e t w e e nm a i ng r o u pd i o x i d e ( s i 0 2 ，a n dg e 0 2 ) w i t hw a t e rw e r e s i m i l a rt ot h er e a c t i o no ft r a n s i t i o n m e t a ld i o x i d ea n dw a t e rr e a c t i o n s i nb o t h r e a c t i o ns y s t e m s ，s i l i c i ca c i dh 2 s i 0 3a n dg e r m a n i ca c i dh 2 g e 0 3m o l e c u l e s w e r ef o r m e ds p o n t a n e o u s l yo na n n e a l i n g 2 t h er e a c t i o n so ft r a n s i t i o n m e t a lc h l o r i d e s ( m = n i ，c u ，a 酌w i t hc a r b o n m o n o x i d e t r a n s i t i o n - m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e sa r ec o r n e r s t o n e so fm o d e mc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r ya n do r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y c o o r d i n a t i v e l yu n s a t u r a t e dt r a n s i t i o nm e t a l c a r b o n y l sa r eb u i l d i n gb l o c k so fm a n ys t a b l eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s al o to f i n d u s t r i mp r o c e s s e s ，s u c ha sh y d r o f o r m y l a t i o na n da c e t i ca c i ds y n t h e s i se m p l o yc o a sar e a g e n ta n dt r a n s i t i o nm e t a lc o m p o u n d sa sh e t e r o g e n e o u so rh o m o g e n e o u s c a t a l y s t sa n di n v o l v et h ei n t e r m e d i a t eo fm e t a lc a r b o n y l s c o p p e r ( i ) a n ds i l v e r ( i ) c a r b o n y l se x h i b i th i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rs o m ec a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n s t h en i c k e l ，c o p p e ra n ds i l v e rm e t a lc a r b o n y lc h l o r i d em o l e c u l e sh a v e b e e n p r e p a r e da n di s o l a t e di ns o l i da r g o nb yc o c o n d e n s a t i o no ft h es p e c i e sg e n e r a t e df r o m 10 6 4n n ll a s e ra b l a t i o no fm e t a lc h l o r i d e sw i t hc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s sa r g o na t iik t h e s em o l e c u l e sw e r ei d e n t i f i e db yi s o t o p i cs u b s t i t u t i o n sa sw e l la s d e n s i t y f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dn a t u r eo fb o n d i n gw e r ea l s o d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r ef o l l o w s ： t h en i c l ，c u c ia n da g c im o l e c u l e sr e a c t e dw i t hw a t e rt of o r mn i ( c o ) c i ， c u ( c o ) c ia n da g ( c o ) c im o l e c u l e ss p o n t a n e o u s l y o n t h eb a s i so f i s o t o p i c s u b s t i t u t i o n e x p e r i m e n t sa n dd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r yf r e q u e n c yc a l c u l a t i o n s ， i n f r a r e da b s o r p t i o n sa t2 1 1 8 7 ，2 1 5 6 8a n d2 1 4 8 0c m w e r ea s s i g n e dt ot h ec o s t r e t c h i n gv i b r a t i o n so fn i ( c o ) c i ，c u ( c o ) c la n da g ( c o ) c im o l e c u l e s ，r e s p e c t i v e l y d e n s i t y f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s p r e d i c t e d t h a tt h em ( c o ) c i ( m = n i ，c u ，a g ) m o l e c u l e sw e r el i n e a rt h eb i n d i n ge n e r g i e sw i t hr e s p e c tt om c i + c ow e r ee s t i m a t e d t ob e3 7 7 ，3 4 2a n d1 7 8 k c a l m o l ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，e v i d e n c ew a sa l s o p r e s e n t e df o rt h em ( c o ) c 1 2 ，m ( c o ) 2 c 1a n dm ( c o ) 2 c 1 2 ( m = n i ，c u ) m o l e c u l e s k e yw o r d s ：d i o x i d e ，w a t e rm o l e c u l e s ，o m ( o h ) 2 ，c o ，t r a n s i t i o nm e t a lc a r b o n y l c h l o r i d e ，f t i r ，m a t r i xi s o l a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , b i n d i n ge n e r g y 1 引言 低温基质隔离法( m a 舡i xi s o l a t i o n ，m i ) 是将被研究的分子( 称为客体) 与大量 的惰性基质分子( 称为主体，主要是一些惰性气体和n 2 、c i t 4 等) 在低温下共 同冷凝为固体，使客体分子彼此隔离，从而降低了它们之间的相互作用( 见图1 ) 。 该技术由p i m e n t e l 等人在1 9 5 4 年首先提出。【1 l 近半个世纪以来，低温基质隔离 和许多光谱技术( 如红外光谱i r 、拉曼r a m a n 、紫外可见u v - v i s 、电子自旋共 振e s r 、激光诱导荧光l i f 和核磁共振n m r 等) 相结合，已广泛地应用于中性 分子、离子、活性反应中间体和自由基等的光谱、结构及反应等的研究。瞄4 1 基质隔离方法原理示意图 客体分子可以由热蒸发、微波放电、 紫外光激发、激光溅射等方法产生。 图1 、基质隔离方法原理示意图 客体分子 基质隔离技术可以将气相中生成的物种在低温沉积过程中富集起来，大大提 高光谱检测的灵敏度和信噪比，而不象气相光谱往往要求产物有较高的浓度或者 使用灵敏度很高的检测方法。其次，由于一些反应活性物种在低温的条件下活性 减弱，再加上周围基质分子和活性物种之间的作用很弱，因此低温基质隔离技术 可以捕获在气相和液相中难以稳定存在的化学反应活性物种，使其能长时间稳定 下来，以便采用各种光谱方法，如紫外可见( u v v i s ) 、红外吸收( i r ) 、电予 自旋共振( e s r ) 、激光诱导荧光( l i f ) 等进行测量。另外，由于在低温条件下， 客体分子转动冻结，使红外光谱吸收峰变得尖锐，从而大大简化了谱图，提高了 光谱的分辨率。然而低温基质隔离技术也有它本身的弱点，虽然基质分子和客体 分子之间的作用很弱，但这种相互作用仍会影响谱峰的位置、吸收的强度、反应 通道和能量弛豫过程。这类效应被称为基质效应( m a t r i xe f f e c t ) 。在这里必须指 出的是低温基质隔离分子的光谱和气相光谱相比存在一定的位移，而不是严格意 义上的“隔离状态”光谱。 将脉冲激光烧蚀( p u i s c dl a s e ra b l m i o n ) 和低温基质隔离技术相结合，为活性 反应中间体和自由基等的制备和光谱研究提供了非常有力的手段。1 9 8 2 年， b o n d y b e y 首次报道了利用激光烧蚀技术制备s i c 2 分子，并获得了s i c 2 在心基 质中的红外光谱。此后，该法被国外多个研究组采用。美国的a n d r e w s 研究组 利用激光烧蚀和基质隔离技术系统研究了过渡金属原子与小分子如n 2 、h 2 、0 2 、 c o 以及c o z 等反应产生的过渡金属氧化物、氮化物、氢化物以及羰基化合物等 的光谱。【6 】和传统的热蒸发方法相比，脉冲激光烧蚀可以避免由于大面积、长时 间加热而造成的样品污染、杂质蒸发和样品表面反应。激光烧蚀产生的大量具有 高反应活性的粒子，如激发态粒子、离子以及高平动能粒子等，虽然增加了产物 的复杂性，但容易获得一些热蒸发无法得到的产物。1 7 1 近二十年来，量子计算化学获得了飞速发展。【8 j 尤其是密度泛函理论( d f t ) 方法使得对过渡金属化合物的低成本常规计算成为现实。理论计算不仅可以预测 和验证实验获得的光谱等信息，同时还可以获得结构，成键以及反应特性等多方 面的信息。本研究组以及前人工作都说明了低温基质隔离红外光谱方法和量子化 学计算相结合是研究新物种的结构和成键特性非常有效的方法。1 6 】 本论文采用激光烧蚀- 低温基质隔离红外光谱，结合密度泛函理论计算方法 研究了一些简单化合物分子与小分子的反应，并由以下几部分组成：第1 章引言： 第2 章介绍实验方法，以及理论计算的细节；第3 章介绍第4 ，5 ，1 4 族元素二氧 化物分子与水分子反应的研究； 第4 章给出了过渡金属氯化物分子( m = n i ，c u ， a g ) 与一氧化碳的反应的研究结果。 2 2 实验和理论研究方法 2 1 实验装置 脉冲激光烧蚀与低温基质隔离一红外光谱相结合的实验系统由反应室、激光 器、红外光谱仪、低温控制系统和配气系统五部分组成。图2 给出了实验系统主 要部分的示意图。 图2 、实验装置示意图 反应室主体部分由不锈钢制成，其一侧有一固定在马达上的样品架，金属或 化合物靶可安放在样品架上，沉积时由马达带动旋转。在红外光路上，有两块可 透红外光的k b r 盐片；反应室的另一侧上安有石英玻璃窗片，透光范围可到 2 0 0 r i m ，便于烧蚀激光和光解时使用的紫外光透过。反应室中问安放沉积样品的 c s i 单晶基片。其厚度2 m m ，直径2 5 m m 。c s i 晶体在1 7 0 4 0 0 0c m l 范围透明， 且具有良好的导热性。沉积和紫外辐照时基片与靶表面平行，测谱时只需将基片 旋转9 0 。即可使基片对准红外光束。实验步骤简述如下：脉冲激光光束经过聚焦， 穿过反应室的石英窗片和基片上的小孔入射到旋转的靶上。混合气体从靠近靶表 面的进气孔连续喷出，与烧蚀产生的粒子反应并共同沉积在离靶约2 0 3 0m m 的 c s i 基片上。c s i 基片与低温控制系统相连，样品沉积时c s i 基片始终维持在l1 k 。 激光光源为n d ：y a g 激光器( s p e c t r ap h y s i c s ，q u a n t ar a yd c r2 型) 基频 输出的1 0 6 4i l i a 脉冲激光，脉冲频率为2 0h z ，脉宽为8n s 。激光输出能量可以 根据需要进行调节。红外吸收光谱由b r u k e ri f s i l 3 v 傅立叶变换红外光谱仪采 集。红外信号的探头为氘代三甘肽( d t g s ) 。光谱采集范围为4 0 0 - - 4 0 0 0c m - 1 ，分 辨率为0 5c i n - 1 。傅立叶变换和光谱的处理由b r u k e r 公司配套的o p u s 光谱处理 软件完成。低温控制系统由a i rp r o d u c t s 公司生产的c s w 2 0 2 型封闭式氮气循环 制冷系统完成，包括1 r 0 2 w 型压缩机及d e 2 0 2 型制冷膨胀器。由a i rp r o d u c t s 公司生产的a p d e 型温度指示艘制仪控制和测量基片温度。采用热电偶作为测 温元件。线绕电阻作为升温元件，温控范围1 0 k - - 3 0 0 k 。自制的不锈钢真空配 气系统，使用前级机械泵和油扩散泵抽真空，真空度达1 0 一t o r r ，然后进行配气。 2 2 化学试剂 0 2 、a r 气由上海b o c 公司提供，纯度9 9 9 9 ，c o 为进口产品，纯度9 9 9 9 9 。同位素实验使用的c o 和”0 2 ( 纯度9 9 ) 由c a m b r i d g ei s o t o p el a b o r a t o r i e s 公司提供。这些气体样品使用前未进一步纯化。h 2 0 和d 2 0 在使用前都经过液 氮的冷冻一抽气一解冻( f r e e z e - - p u m p - - t h a w ) 纯化处理。 烧蚀使用的s i 、g e 、t i 和v 靶均为片状固体样品，表面经过清洗后直接使 用，对于表面发生部分氧化的靶，则先用砂纸打磨干净，经清洗后使用。金属卤 化物和氧化物靶由相应的粉末压片而成，靶直径1 3 r a m 。v 2 0 5 和n b 2 0 5 纯度达 9 9 9 9 ；n i c l 2 、c u c l 2 ，、c u c i 和a 薛l 为分析纯。 2 3 理论计算 本文中所有的理论计算都是通过g a u s s i a n9 8 软件完成的。1 8 1 该软件是 g a u s s i a n 公司开发的专门用于量子化学计算的软件。【9 】近来大量理论计算研究表 明，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 能对过渡金属化合物的能量， 结构和振动频率给出非常可靠的理论预测。 1 0 - 1 2 】g a u s s i a n 程序内设的d f t 方法 中，提供了很多交换积分函数( e x c h a n g ef u n c t i o n a l ) 和相关作用函数( c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) 。b 3 l y p 是目前最常用的一种密度函数。 1 3 , 1 4 我们主要采用这个方法 进行计算。对于第二过渡系金属( n b ，a g ) ，采用l a n l 2 d z ( l o s a l a m o se c p + d z ) 基组i l ”j ：而对第一过渡系金属和主族元素( t i ，v ，s i ，g e ，o ，h ，n i ，c u ，c ，c i ) ，采 用6 3 1 l + + g ( d ，p ) 基组。我们对可能的产物的结构、能量和频率进行了计算，并 给出了部分反应的反应势能曲线。反应过渡态是用s t q n ( t h es y n c h r o n o u s t r a n s i t g u i d e dq u a s i n e w t o nm e t h o d ) 方法进行计算的【l 引，从最终给出的频率计算 值可知，这些过渡态的确是位于势能面的鞍点( s a d d l ep o i n t s ) 上。 4 3 第4 ，5 ，1 4 族元素二氧化物和水分子反应的研究 3 1引言 过渡金属氧化物和水的反应在异相催化、光催化、腐蚀化学、环境科学和地 理化学等方面都具有非常重要的意义。许多过渡金属氧化物是重要的异相催化反 应的催化剂及催化剂载体，例如t i 0 2 就是一种重要的催化剂载体。近期，负载 型二氧化钛作为裂解水和净化方面的光催化反应催化剂的研究非常活跃。【l 踞叫 另外，自然界中存在着大量过渡金属氧化物的天然水合物，它们的化学性质往往 会影响营养物质传递、污染物排放和水体质量控制等很多重要的自然过程。 对金属材料而言，除了延展性，硬度，光泽等机械性质外，还必须具有良好 的抗腐蚀性。将钢与其它过渡金属，如铬、钒、镍和锰等制成合金能为我们提供 具有抗腐蚀性和其它优良性能的金属材料。已知合金表面的氧化层能为合金提供 一层天然防护层使其免于腐蚀，例如富铬合金具有非常稳定的表面氧化层；金属 钛也能形成类似的氧化物保护层以抵御空气腐蚀。根据w a g n e r 的研究，这些薄 膜是通过氧气扩散，电子和金属粒子在氧化层传递而形成的。【2 l r ”j 氧化速率是由 氧化层传导性质和其厚度决定的。在化学活性较高的环境中，金属表面氧化物剥 离【2 3 1 ，使内部的金属暴露于环境中进一步氧化，这就是腐蚀过程。将金属材料 暴露于高温潮湿空气中，是研究材料的稳定性的一个有效的方法。近期a s t e m a n 等人报道了用上述方法对富铬的不锈钢进行了研究。【2 4 】研究结果表明，由水诱 导的降解反应使不锈钢表面的氧化铬保护膜严重风化，最终生成含氧氢氧化铬 ( c r 0 2 ( 0 h ) 2 ) 并慢慢富集于反应腔内。j o h n s o n 小组用理论计算的方法，对这一 过程进行了模拟，并给出了反应焓变。1 2 5 1 人们已经做了大量的过渡金属氧化物表面和水溶液反应的理论和实验的研 究工作1 2 “，但有关金属氧化物分子和水分子的反应却只有一些理论研究。j o h n s o n 小组对3 d 过渡金属氧化物( t i 0 2 和c r 0 3 ) 以及含氧氢氧化物( s c o ( o h ) ，v 0 2 ( o h ) 和m n 0 3 ( 0 h ) ) 吸附水分子的反应做了详细的理论计算研究。【2 7 】研究结果表明， 这些分子能吸附一个水分子，先形成稳定的水合络合物，络合物能进一步发生水 解反应。水解过程包括一个m = o 键的断裂和两给o h 单元的形成。水解产物( 主 要是一些含氧氢氧化物) 可再和另一个水络合水解，得到最终的氢氧化物： s c ( o h ) 3 - h 2 0 ，t i ( o h ) 4 ，v ( o h ) 5 ，c r ( o h ) 6 和m n ( o h ) 7 。就我们所知，目前还没 有任何过渡金属氧化物分子和水分子反应的实验报道。 硅、锗是重要的半导体材料。虽然人们已经广泛地研究了硅和锗的化学性质， 但是对于它们的氧化物的研究却不多。硅、锗的氧化物和水分子的反应具有重要 的意义，因为大气中的水分子被认为是主要的材料腐蚀剂。硅、锗的电子结构十 分相似，它们具有类似的氧化物和氢氧化物。我们选择它们作为研究对象还因为 这些主族元素的氧化物和过渡金属氧化物电子结构不同，对它们的研究有助于进 一步了解氧化物和水分子反应的本质。 j o h n s o n 小组曾经研究过3 p 和4 p 元素的氧化物和水分子的反应。【2 8 4 ”由计 算结果可知，和第一过渡系金属氧化物相似，s i 0 2 和g e 0 2 和水分子反应，也是 先和水分子形成稳定的水合络合物( s i 0 2 h 2 0 和g e 0 2 1 - 1 2 0 ) ，再发生水解反应 得到o s i ( o h ) 2 和o g e ( o h ) 2 。该分子能进一步和水反应最终得到s i ( o h ) 4 和 g e ( o h ) 4 。虽然a n d r e w s 小组在硅烷和氧原子的反应中曾观察到o s i ( o h ) 2 分子 3 2 1 ，其后不久他们又在类似的锗烷同臭氧的反应中得到o g e ( o h ) 2 分子在氩基质 中的红外光谱例，但是前人并未报道过二氧化硅、二氧化锗和水分子反应的实 验研究。 正是由于氧化物和水分子反应仅停留在理论研究的水平上而缺乏充分的实 验证明，本论文选择了第4 ，5 ，1 4 族元素二氧化物和水分子的反应作为研究对象。 利用脉冲激光溅射和低温基质隔离红外光谱技术相结合的方法，通过同位素取 代实验，对反应生成的中间体和产物的光谱进行了归属，结合密度泛函理论计算 讨论了反应机理。 3 2 结果和讨论 3 2 1 t i 0 2 和水分子的反应 热蒸发金属氧化物得到的氧化物体系非常复杂，很难获得成分比较单一的氧 化物品种，所以我们选择激光烧蚀的方法来制备反应物。我们主要通过两种方法 来制备t i 0 2 分子：( 1 ) 激光烧蚀t i 0 2 靶，主要生成t i 0 2 ( 9 4 6 8 ，9 1 7 0c m o ) 和 少量t i o ( 9 9 0 2c m 。1 ) 。1 3 4 】：( 2 ) 激光烧蚀t i 和0 2 a r 低温共沉积，由此能得到 大量的t i 0 2 及0 4 ( 9 5 3 8c m 1 ) 3 5 , 3 6 1 ，以及少量的t i o 。用这两种制各方法得 到的主要产物都是t i 0 2 ，其它副产物比较少。 激光烧蚀 r i 0 2 和0 2 5 的h 2 0 a r 沉积在“k 的c s i 基片上，退火至2 8 k ， 和激光烧蚀t i 0 2 与a r 共沉积相比，在9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 0 ，4 8 3 2 和4 1 4 9c m 。 产生了新吸收峰。这些吸收峰经紫外一可见光激发后增强，再经3 0 k 退火后这些 新吸收峰进一步增强。这些峰在t i 0 2 与a r 共沉积的实验中未观察到，说明它们 是和水有关的吸收。 图l 列出了用激光烧蚀t i 和h 2 0 + 0 2 a r 反应产物在1 0 1 0 9 0 0 和7 7 0 4 0 0c m 。 波段的红外光谱，表1 列出了所有产物红外吸收峰。与t i 和0 2 a r 共沉积实验 相比，在9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 0 ，4 8 3 2 和4 1 4 9c m 。出现了新吸收峰。另外，在 实验中还观察到较弱的t i + h 2 0 反应产物的吸收。在h 2 1 6 0 + 1 8 0 2 同位素取代实 验中，t i 0 2 ，t i o 和0 4 吸收都发生了相应的位移，和前人的实验结果相一致1 3 4 】， 而9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 0 ，4 8 3 2 和4 1 4 9t i l l 。处的吸收峰分别位移到了9 5 5 5 ，7 4 5 1 ， 6 表1 、激光烧蚀t i 和h 2 0 + 0 2 ，a r 反应或激光烧蚀t i 0 2 和h 2 0 a r 反应产物的红外吸收( c r n 。1 ) 。 6 5 9 1 ，4 8 0 9 和4 1 4 3c m 。在d 2 0 + ”0 2 实验中( 其中包含约4 0 的h d o ) 9 9 6 6 c m l 的蜂，位移到了9 9 5 2c m i ，7 4 7 8 和7 4 0 6c m l 处的峰都分裂为双重峰，分 别位于7 4 7 8 7 4 0 6c m 。1 和6 7 1 0 6 6 6 9c m 。( 见图2 ) 。这些峰在t i + 0 2 a r 中都未 出现过，应该说它们是和水有关的吸收。 可以归属9 9 6 6 ，7 5 3 6 ，6 7 7 0 ，4 8 3 2 和4 1 4 9c m o 这些新吸收峰为o t i ( o n ) 2 分子不同的振动吸收。在t i 0 2 + h 2 0 a r 和t i + h 2 0 + 0 2 a r 实验中都观察了到这些 吸收峰，而且在退火和光解后同时增强，说明它们是同一分子的不同振动吸收。 9 9 6 6c m “吸收峰的氘代位移仅有1 4c m ，在t i + h 2 1 6 0 + 博0 2 a t 的实验中，该吸 收峰分裂为双重峰，出现在9 5 5 5 9 5 1 5c m 。9 5 5 5c m 。峰是9 9 6 6c m 。1 峰在1 8 0 同位素实验中的对应吸收峰，同位素位移比为1 6 0 1 8 0 = 1 0 4 3 ，比t i o 分子t i o 振动吸收的同位素位移比( 1 6 0 l g o = 1 0 4 4 6 ) 略小，说明该峰主要是t i o 的伸 缩振动吸收。t i o h 平面外弯曲振动( 4 8 0 9c m o ) 倍频和9 5 5 5c m 1 峰频率靠得 非常近，它们之间发生了f e r m i 共振，形成了反常的9 5 1 5c m o 峰。但在h 2 m 0 + 1 6 0 2 实验中，由于t i o 伸缩振动在9 9 6 6c m 。比该振动的倍频高将近3 0 2c m ，频 率相差比较远，因此没有观察到这两个峰的f e r m i 共振峰。7 5 3 6 和6 7 7 0c m 。 处的吸收峰是t i o h 的反对称和对称伸缩振动吸收。在h 2 1 6 0 + 他0 2 的实验中， 这两个峰分别位移到7 4 5 1 和6 5 9 1c m 一，对应于1 8 0 t i ( 1 6 0 h ) ( 1 8 0 h ) 分子的振动 图1 、激光烧蚀t i 和o 2 h 2 0 + 0 5 0 2 共沉积于氩基质的1 0 1