（物理化学专业论文）非经典富勒烯及其衍生物的计算研究.pdf

摘要 非经典富勒烯及其衍生物的计算研究 物理化学专业硕士研究生林丽 指导教师甘利华副教授 摘要 本文运用从头算h a r t r e e f o c k 方法和密度泛函理论方法系统研究了c 5 0 c 7 0 非经典富勒烯 及其衍生物的几何结构与稳定性关系。 本论文主要包括以下三部分： 1 以i h c 6 0 ，1 8 0 9 一c 6 0 及1 8 1 0 - c 6 0 为母体构建了笼上及笼外含四边形的c 6 2 c 7 2 及其氢化衍 生物，用h a r t r e e f o c k 方法和密度泛函理论方法对相关结构进行了计算研究。结果表明，笼上 含四边形的结构及其氢化物分别比笼外含四边形的结构及其氢化物更稳定。五边形与五边形 相邻( e 5 5 ) 的数目是影响非经典富勒烯稳定性的重要因素之一，e 5 5 的数目越少，富勒烯结构越 稳定。结构分析表明，尽管笼外含四边形的结构与笼上含四边形的结构都含有相同的四元张 力环，但是前类结构中，四边形与碳球相连的碳原子涉及的键角比后类结构的碳原子更严重 地偏离标准s p 3 杂化的1 0 9 5 。，暗示键一键排斥力是这两类非经典富勒烯衍生物稳定性差异的 原因。 2 以1 3 c 5 0 4 3 c 5 0 ，1 8 1 - c 5 0 ，2 5 6 c 5 0 ，2 7 0 - c 5 0 ，2 7 1 c 5 0 富勒烯为母体构建笼上含四边形和 外接四边形的富勒烯氢化物c 5 2 i - 1 4 c 5 8 h 1 6 0 运用h a r t r e e f o c k 方法和密度泛函理论方法对构建 的异构体进行几何优化计算。结果表明，笼上含四边形的富勒烯氢化物l l ；, i - 接四边形结构的 富勒烯氢化物更稳定。然而，锥化角观点不能合理解释计算结果。结构分析表明，外接四边 形与碳笼融合处的s p 3 杂化碳原子键角扭曲度大于笼上含四边形的s p 3 杂化碳原子的键角扭曲 度。计算结果还表明，s p 3 杂化碳原子键角扭曲度可以作为衡量富勒烯衍生物及类衍生物富勒 烯的稳定性的标准。 3 采用密度泛函理论方法，系统考察了经典c 5 8 中含有1 8 个活性位点的所有异构体和2 个含有七边形的c 5 。h 1 8 的结构和稳定性。计算结果显示，2 个含七边形的非经典富勒烯氢化物 比经典富勒烯氢化物c 5 。h ，8 更稳定，在这两个非经典结构中，部分活性位点并没有键连上氢 原子。这些结果表明富勒烯衍生物的稳定性共同决定于几何因素和电子因素。 关键词：四边形七边形富勒烯氢化物键角扭曲度 a b s t r a c t c u l c a l a t i v es t u d yo ft h en o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e s a n dt h eh y d r i d e so fn o n c l a s s i c a lf u l l e r e n e s t h eg r a d u a t eo fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：l il i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i h u ag a n a bs t r a c t i nt h i s p a p e r , h a r t r e e f o c k ( h f ) a n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e do nn o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc 5 0 - c 7 0a n dt h e i rh y d r i d e st op u ti n s i g h ti n t ot h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t y t h i sp a p e ri n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s 1 h fa n dd f tc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e do nn o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc 6 2 - c 7 2w i t hs q u a r e ( s ) a n dt h e i rh y d r i d e sc o n s t r u c t e df r o mi h c 6 0 ，1 8 0 9 一c 6 0a n d1 8 1 0 - c 6 0 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t t h o s es t r u c t u r e sw i t hs q u r e ( s ) e m b e d d e da r em u c hm o r es t a b l et h a nt h ec o r r e s p o n d i n go n e sw i t h s q u a r e ( s ) a t t a c h e d f u r t h e r m o r e ，t h en u m b e ro ff u s e dp e n t a g o n si saf a c t o rd e t e r m i n gt h es t a b i l i t yo f n o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s s t r u c t u r a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a tt h ec a r b o na t o m s l i n k i n gt h ec a g ea n dt h es q u a r ef o r mm o r ed i s t o r t e ds p 3h y b r i d i z a t i o nt h a nt h o s ei nt h ef o r m e r s t r u c t u r e sa l t h o u g hb o t hk i n d so fs t r u c t u r e sc o n t a i ns a m es t r a i n e ds q u a r e ( s ) ，i n d i c a t i n gt h a to - o r e p u l s i o np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h es t a b i l i t yo ft h e s en o n c l a s s i cf u l l e r e n e sa n dt h e i r d e r i v a t i v e s 2 h fa n dd f tc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e do nt h eh y d r i d e so fn o n - c l a s s i c a lf u l l e r e n e sc 5 2 - c s s c o n s t r u c t e df r o m13 - c s o ，4 3 一c 5 0 ，181 - c 5 0 ，2 5 6 - c 5 0 ，2 7 0 - c 5 0 ，a n d2 71 一c 5 0 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h o s es t r u c t u r e sw i t hs q u a r e ( s ) e m b e d d e da r ea l lm o r es t a b l et h a nt h eo n e sw i t h s q u a r e ( s ) a t t a c h e da n dt h ew e l l - k n o w np y r i m i d i z a t i o nv i e w p o i n tc a n n o tr a t i o n a l i z et h e s ec a l c u l a t e d r e s u l t s s t r u c t u r a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a tt h ec a r b o na t o m sa tt h ef u s i o no ft h ec a g ea n dt h e s q u a r ef o r mm o r ed i s t o r t e ds p 3h y b r i d i z a t i o nt h a nt h o s ec a r b o na t o m so fs q u a r ee m b e d d e d t h e s e c a l c u l a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tt h ed i s t o r t i o no ft h ea n g l e so fs fc a r b o na t o mc a nb ea ni n d e xf o r e v a l u a t i n gt h es t a b i l i t yo ft h ed e r i v a t i v e so faf u l l e r e n eo rf u l l e r e n e - l i k es t r u c t u r e 3 d f tc a l c u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e do nt h eh y d r i d e so fa l lc l a s s i c a li s o m e r so fc s sw i t h18 a c t i v ec a r b o na t o m sa n dt w on o n - c l a s s i c a li s o m e r so fc 5 sw i t hah e p t a g o n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s s h o wt h a tc s c s s h l sw i t hah e p t a g o ni sm u c hm o r es t a b l et h a n1 0 2c l a s s i c a lc s s h i s ，f u r t h e r m o r e ， s o m ea c t i v ec a r b o na t o m sa tt h ef u s e dp e n m g o n sd on o tb o n dt oha t o mi nt h et w on o n - c l a s s i c a l s t r u c t u r e s t h e s ec a l c u l a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tt h es t a b i l i t yo ff u l l e r e n eh y d r i d e si sd e t e r m i n e db y b o t hg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cf a c t o r i i i 两南大学硕十学付论文 k e y w o r d s ：s q u a r eh e p t a g o nh y d r i d e so ff u l l e r e n e sd i s t o r t i o no fa n g l e s i v 独创性声明 学位论文题目：韭经墓宣勤燧区甚缸生物鲍i 土簋珏究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中 已加了标注。 学位论文作者：彳参万i j 签字日期： 口中 l 学位论文版权使用授权书 月 如日 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：咿砷 签字嘲：加7 ”脞日 导师张册协忏 鳓期：沙产觅沙日 第一章富勒烯衍生物 第一章富勒烯衍生物 1 1 富勒烯的发现、结构及其稳定性 长期以来，人们熟知碳有两种同素异形体：金刚石和石墨。然而在8 0 年代中 期美国r i c e 大学的k r o t o 等【】在研究星际空间中含碳尘埃形成机理的过程中发现 了c 6 0 的存在，并提出c 6 0 是由1 2 个正五边形和2 0 个正六边形组成的具有3 2 个 面和6 0 个顶点的足球状分子。19 9 0 年k r i i t s c h r n e r 等【2 】使用电弧法制备了c 6 0 富勒 烯，该方法还可以合成其它富勒烯。由于富勒烯具有新奇的结构与独特的物理化 学性质【3 。7 l ，富勒烯的研究得到飞快的发展，现在已经成为- - 1 3 新兴学科。 经典的富勒烯是一类由n ( 偶数) 个碳原子组成的封闭的中空的碳原子簇，它是 由五边形和六边形组成的闭合笼状结构。富勒烯每个碳原子和其相邻的三个原子 形成三个共价键，这些共价键形成了多面体的骨架，其中每一个原子对应于多面 体的一个顶点，每一个键对应于一条边，每一个环代表一个面，因此，富勒烯分 子可以看成是由五边形和六边形组成的三连接的多面体。多面体结构遵循e u l e r 定 理【s 】，即v + f 兰e + 2 ( v 为顶点数，f 为面数，e 为边数) ，对应于富勒烯c 。，则有v - - - n ， 边数e = 3 n 2 ，因此f = n 2 + 2 。因此所有富勒烯分子c 。包含1 2 个五边形和2 1 0 个 六边形。 研究发现，由1 2 个五边形和不定数目的六边形组合成的笼状结构只有满足独 立五边形规贝, f j ( i p r ，i s o l a t e dp e n t a g o nr u l e ) 9 , 1 0 j 才是稳定的结构。首先被人们发现的 c 6 0 是符合独立五边形规则的最小碳笼，随着碳原子数的减少，富勒烯c 。( n 6 0 ) 结 构中出现了相邻的五边形。由口r 规则可知，在富勒烯的所有异构体中，当其五 边形都被六边形分开时，稳定性最高；当其有两个五边形共用一条边时，稳定性 次之；当其有三个五边形共用一个顶点时，稳定性再次之；当其有另外一个五边 形与共用一个顶点的三个五边形相连时，稳定性就更差。总之，分子中含有的五 边形五边形融合( e 5 5 ) 越多，分子能量越耐1 1 ，l 2 1 。 如何才能稳定化这些含有e 5 5 结构的不稳定碳笼呢? 目前已经报道的方法主要 有三种：( 1 ) 通过内嵌原子或者原子簇。如内嵌金属富勒烯l a 2 c 7 2 【1 3 】，s c 3 n c 6 8 【1 4 】 以及内嵌金属碳化物富勒烯s c 2 c 2 c 6 8 【1 5 】等。这些分子笼结构都存在两个或者三 个e 5 5 结构。但是通过内嵌的金属或原子簇与这些碳笼发生电荷转移，从而缓解了 相邻五边形结构带来的张力。( 2 ) 取代笼上碳原子【1 6 1 7 】。通过用n 、b 等其它原子 取代富勒烯的一个或多个碳原子。这些碳骨架掺杂的富勒烯又名异质富勒烯。杂 原子的介入改变了原来笼的杂化方式，从而减小了张力稳定结构。( 3 ) 笼外化学修 饰 1 8 - 2 2 。富勒烯笼外化学修饰的一个重要组成部分是氢化或卤化富勒烯。富勒烯 可以和氢、卤素等元素以及一些基团相互作用从而有效消除张力。在众多的富勒 西南大学硕十学何论文 烯衍生物中，卤化富勒烯因其可作为进一步衍生化的中间体而备受人们关注，除 了碘以外的卤族元素在相对温和条件下都能与富勒烯发生反应，形成多加成的卤 化物。 1 2 富勒烯及其衍生物的应用 c 6 0 具有能量较低的空轨道t l 。，可以接纳6 个电子，是一个优良的电子接受 体；c 6 0 通过光诱导产生单重态氧的效率高达1 0 0 ，被喻为“单重态氧的发生器” 2 3 1 ；c 6 0 极易与游离基反应，被喻为“吸收游离基的海绵”；c 6 0 的体积与h i v 病 毒活性中心的孔穴大小相匹配，有可能堵住洞1 5 1 ，切断病毒的营养供给；c 6 0 可 以发生加成、掺杂、聚合等反应，是合成功能化合物的基体。c 6 0 掺杂碱金属具有 超导性、非线性光学性与光学限制性等 2 5 , 2 6 1 ；其电荷转移复合物具有铁磁性【2 7 1 。 c 6 0 家族分子是三维电子离域的化合物，对其进行化学修饰后进行p v k 掺 杂得到富勒烯衍生物及一些超分子体系在光学非线性材料、光电转换、分子电子 器件等领域有潜在的应用前景【2 引。纳米管是潜在的超强材料，据理论计算，它的 强度是钢的1 0 0 倍，而重量仅为钢的1 7 ，如能做成碳纤维，将是理想的轻质高强 度材料；碳纳米管还具有极强的储气能力，可用在燃料电池的储氢装置上【2 8 2 9 1 。 总之，理论与实验的相互补充、相互促进，使富勒烯的化学和物理性能的研究也 不断深入，已经对化学、物理、医药、材料等学科的发展产生了影响，并具有了 潜在的应用价值。 1 3 富勒烯衍生物的结构和性质 广义上讲，富勒烯衍生物包含内嵌富勒烯、异质富勒烯和富勒烯外部衍生物。 1 3 1 内嵌金属富勒烯 早在1 9 8 5 年，c 6 0 分子刚刚发现之后，k r o t o 就预言，一些原子、小分子可被 包含在富勒烯的空腔内。同年h e a t h 等【3 0 】通过激光气化l a c l 2 浸泡过的石墨获得 了金属富勒烯的质谱信息，拉开了笼内金属富勒烯研究的序幕。 目前，人们合成出了多种内嵌金属富勒烯，被嵌入的金属主要为碱金属、碱 土金属、镧系金属及临近的过渡金属，其中以稀土金属和第三副族的金属原子形 成内嵌金属富勒烯的产量最高。目前用于合成内嵌金属富勒烯的方法主要有：同 步合成法，两步合成法，核反应法。 单金属内嵌富勒烯是人们合成以及研究的热点之一。人们最关注的就是金属 在笼内的位置和运动特征。至今，人们发现大部分的金属原子都不是位于笼的正 中心而是有些偏移，并且在笼中有一定的运动范围。1 9 9 8 年，s a t o 等【3 l 】利用 t d p a c ( t i m e d i f f e r e n t i a lp e r t u r b e da n g u l a rc o r r e l a t i o n ) 法观测到了c e c 8 2 中c e 2 第一章寓勒烯衍生物 原子的运动。n i s h i b o r i 等【3 2 】也在2 0 0 0 年用最大熵值法( m e m ) 分析了l a c s 2 粉末 的x 射线衍射实验。实验表明l a 原子偏离笼中心，并靠近笼上的六边形，且在笼 内的运动范围要大于s c 原子。1 9 9 8 年，w a n 等【3 3 】首次合成分离出c a c 7 4 ，计算 表明c a 原子偏离笼中心，位于c 2 轴上。2 0 0 4 年，r e i c h 等【3 4 】合成分离出b a c 7 4 并做了b a c 7 4 c o ( o e p ) 2 c 6 h 6 ( c o “( o e p ) ) 的单晶同步加速衍射实验。2 0 0 6 年， x u 等【3 5 】通过1 3 cn m r 研究了y b c 7 4 ( i i ) 中y b 原子的运动，并通过密度泛函理 论方法，计算得出“静态 v b c 7 4 ( i i ) ”cn m r 光谱。 双金属内嵌富勒烯是人们合成以及研究的另外一个热点。现今合成并分离出 来的双金属内嵌富勒烯很多，如l a 2 c 8 0 及s c 2 c 8 4 。a k a s a k a 等1 3 6 利用1 3 c n m r 和1 3 9 l an m r 研究了l a 2 c 8 0 中l a 原子在笼内的运动状态。研究发现l a 原子与 碳笼之间发生了电子转移，每个l a 原子转移三个电子。由于l a ”在笼内的运动， 产生了一个磁场，使得1 3 9 l a 的核磁共振谱线增宽。s h i m o t a n i 等【3 7 】研究发现d 2 h 对称性的l a 2 c 8 0 笼并不是最稳定的结构。1 9 9 4 年，k o b a y a s h i 等【3 8 】采用了从头 算方法对s c 2 c 8 4 进行了研究，得出它的电子态可以写成( s c 2 + ) 2 c 4 一。1 9 9 6 年， m i y a k a 等 3 9 乖1 j 用4 5 s c 核磁共振谱研究了s c 2 c 8 4 ，结果表明笼内的两个s c 是等价 处于相同的磁场环境中。1 9 9 6 年，t a k a t a 等【4 0 1 将最大熵值法( m e m ) 和同步辐射粉 末衍射方法相结合确定了双金属富勒烯s c 2 c 8 4 ( i i i ) 的结构。 1 3 2 异质富勒烯 异质富勒烯是富勒烯的一个或多个碳原子被其它原子取代所生成的富勒烯。 可以用来取代的杂原子有氮、硼、硅、磷等。1 9 9 1 年s m a l l y t 4 i 】等首次合成了异质 富勒烯c 6 0 、b 。( x = 1 6 ) ，这为科学研究工作者成功地开辟了一个全新的研究方向。 p r a d e e p 等【4 2 】在含有n 2 和n h 3 的h e 条件下，用电弧法蒸发石墨，结果在碳灰中发 现了c 5 9 n 。h i r s c h 小组【4 3 1 利用解离富勒烯衍生物的方法，在质谱中检测到了c 5 9 n + 和c 6 9 n + 峰。我国厦门大学的郑兰荪等m 】在用电弧法激发掺杂b n 的石墨棒，并用 甲苯提取碳灰，同样在质谱中发现了c 5 9 n 的存在。1 9 9 5 年，h u m m e l e n 4 5 成功合 成出了c 5 9 n 的二聚体。而后p r a s s i d e s 等【4 6 】制备了异质富勒烯碱金属掺杂物 酶c 5 9 n 。其它掺杂的异质富勒烯也有相关的报道。 人们目前研究的异质富勒烯主要有单原子取代富勒烯，如c 5 9 b 【47 1 ，c 5 9 n 4 引， c 5 9 s t 4 9 1 和c 5 9 0 t 5 0 】；双原子掺杂体系，如c 5 8 x 2 ( x _ b ，n ) t 5 1 l ；以及多原子掺杂，如 c 2 4 n 4 【5 2 】等等。研究结果发现掺杂了杂原子的富勒烯有着与全碳富勒烯不同的物理 和化学性能【5 3 1 ，而这很大程度上依赖于杂原子在分子骨架中的相对位置，表现为 随着两杂原子间距离的增加，体系的稳定性都是逐步下降。而就电子性质为随着 两杂原子间距离的增加，电离势逐步下降而电子亲和势逐步升高；而杂原子间距 3 两南大学硕十学何论文 离越大，体系与最稳定异构体在氧化还原性能上的差异就越大，这都说明了异质 富勒烯稳定性和电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。 1 3 3 笼外修饰富勒烯 在众多的富勒烯衍生物中，卤化富勒烯因其可作为进一步衍生化的中间体而 成为一类重要的笼外修饰富勒烯。除了碘以外的卤族元素在相对温和条件下都能 与富勒烯发生反应，形成多加成的卤化物。卤化富勒烯包含氟化富勒烯、氯化富 勒烯和溴化富勒烯0 氟化富勒烯。到目前为止，大约已经有一百多种富勒烯的氟化物及其衍生物 被分离出来。t r o s h i n 等【5 4 】利用碱金属氟化物和m n f 2 及易得的m n ( i i i ) 和c o ( 1 1 1 ) 的 氟化物等二元或三元混合物作为氟化试剂，使c 6 0 f 1 8 和c 6 0 f 2 0 的产率分别达到2 5 和4 。该法具有原料便宜易得、方法简单、选择性较强和产率较高等优点。更重 要的是他们首次用硅胶色谱柱成功地分离出c 6 0 f 1 8 和其它的氟化物，为大批量分 离富勒烯的氟化物提供了一种新方法，也为广泛研究c 6 0 f 1 8 的衍生物及其应用提 供了可能。t r o s h i n 等【5 5 】用含氧金属氟化物在5 5 0 。c ，真空下与c 6 0 反应，用h p l c 分离得到毫克级的两种稳定的具有5 8 个碳原子笼状结构的富勒烯衍生物：c 5 8 f 1 8 和 c 5 8 f 1 7 c f 3 。质谱和核磁共振谱表明这两种化合物结构中都存在一个七边形。最近 d c n i s e n k o 等1 5 6 】将t h c 6 0 b r 2 4 与x e f 2 溶解于无水h f 中，在室温下反应得到了取代 产物t h c 6 0 f 2 4 。核磁共振谱表明2 4 个氟原子是等价的。t r o s h i n 等【5 7 】用b a p b f 6 、 m 1 1 f 3 或c e f 4 作为氟化试剂，在约5 2 0 c 下氟化c 7 0 ，分离得到c 2 和c l 构型的c 7 0 f 3 8 两种异构体。g o r y u n k o v 等【弱】将k 2 p t f 6 与c 7 4 在真空状态下于5 0 0 下反应，得到 了i p r d 3 c 7 4 f 3 8 ，其结构具有6 个稳定独立的苯环单元，在相邻碳原子上连续加 氟，以及每个五边形上具有3 个氟原子等高碳富勒烯氟化物结构中所共有的特征。 最近t a y l o r 小组【5 9 j 用d 2 c 8 4 与m n f 3 或c o f 3 在5 0 0 。c 下反应，分离得到了l ：1 的 c 8 4 f 4 0 和c 8 4 f 4 4 两种衍生物。 氯化富勒烯。早期制备c 6 0 氯化物的方法有：在l ，2 二氯苯中用i c l 或i c l 3 氯化c 6 0 ，产物由c 6 0 c 1 6 到c 6 0 c 1 2 6 【删组成；室温下用紫外光辐射液氯来氯化c 6 0 ， 产物由c 6 0 c i l 2 到c 6 0 c 1 3 2 【6 1 】组成。t a y l o r 等【6 2 1 在苯中用i c l 氯化c 6 0 能够获得单一 的c 。构型c 6 0 c 1 6 0k u v y c h k o 等【6 3 】改进了该方法，将c 6 0 和i c l 溶解在氯代苯中得 到的产物中c 6 0 c 1 6 的含量高达9 0 。最近，s h u s t o v a 等i 删在1 6 0 c ，用v c h 氯化 c 6 0 或1 4 0 。c 时用s b c l 5 氯化c 6 0 b r 2 4 都能得到t h 构型的c 6 0 c 1 2 4 。t r o y a n o v 掣6 5 j 利 用s b c l 5 、v c h 或p c i 5 氯化c 7 0 ，得到了包含一个c i 和两个c 2 对称性的3 种异构 体的c 7 0 c 1 2 8 。 溴化富勒烯。最近t r o s h i n 等【6 6 】借助红外光谱系统地研究了液溴直接溴化c 6 0 4 第章富勒烯衍乍物 的过程，发现c 6 0 的溴化程度随着反应时间的增长而逐渐增大：并且通过研究在不 同的有机溶剂中液溴溴化c 6 0 ，发现此反应是可逆的且溴的浓度越大，c 6 0 的溴化 程度就越高。c 7 8 b r l 8 是迄今为止发现的唯一一种高碳富勒烯溴化物。t r o y a n o v 等 【6 7 】通过溴化含有c 7 8 的混合富勒烯得到具有c 2 ，对称性的c 7 8 b r l 8 两种异构体的暗 红色晶体。 氢化富勒烯是人们所关注的另一类重要的笼外修饰富勒烯。研究者们建立了 很多合成富勒烯氢化物的方法。( 1 ) b r i c h 还原：c 6 0 的第一个氢化衍生物c 6 0 h 3 6 ， 就是由b r i c h 还原方法制得的，s m a l l e y 等【6 8 1 用金属锂和叔丁醇在液氨中还原c 6 0 富勒烯得到了一种淡奶油色的还原产物c 6 0 h 3 6 和c 6 0 h 1 8 。d r e w e l l o 等1 6 9 以9 一硝基 葸为基质，用基质辅助激光解吸电离( m a l d i ) 质谱深入研究了b i r c h 还原c 6 0 富勒 烯的产物，证明了c 6 0 h 3 6 为主要产物。( 2 ) b e n k e s e r 还原法：是一种改进的b r i c h 还原法。b e n k e s e r 等 7 0 - 7 2 1 用低分子量的脂肪胺( l - - 胺、乙胺、叔丁胺、二乙胺等) 代替液氨使b r i c h 还原法得到了改进。b i l l u p s 等【7 3 】采用b e n k e s e r 还原法来还原 c 6 0 h 3 6 ，用h p l c 分离得到了c 6 0 h 3 8 ，c 6 0 h 4 0 ，c 6 0 i - i “的一些异构体，产物经f d m s ， 1 h 和1 3 cn m r 确证。( 3 ) 金属锆化物氢化法：b a l l e n w e y 等【7 4 】使用s c h w a r t z 试剂先 和c 6 0 进行加成反应，得到中间产物，然后水解得到了富勒烯低氢化合物c 6 0 h n ( n = 1 ， 2 ，3 ) ，并用h p l c 分离得到了c 6 0 h 2 。( 4 ) 硼氢化还原法：h e n d e r s o n 和c a h i l l 7 5 将 b h 3 的t h f 溶液加入c 6 0 的甲苯溶液中，得到反应中间产物c 6 0 ( h ) ( b h 2 ) ，水解之 后用高效液相色谱( h p l c ) 分离，除去未反应的c 6 0 和c 6 0 0 ，得到产物为单一的产 物，用负离子f a b m s 检测，结果表明产物为c 6 0 h 2 。1 hn m r 谱图在65 9 3 处给 出一个尖峰信号，当用d 2 0 水解中间产物3 d h ( d ) 时，得到c 6 0 h 2 和c 6 0 h d 的混合 物。1 hn m r 谱图表明d h ( 3 j d h ) 偶合常数为2 4 h z ，3 d h ( d ) 向高场位移了1 7 5 h z ， 表明产物为邻位顺式二氢加成，理论计算得出产物中采取6 ，6 加成的要比6 ，5 加 成的稳定。( 5 ) 直接固态氢化法：t a r a s o v 等【7 6 】以钯的氢化物为氢源，化学计量地和 c 6 0 富勒烯在4 0 0 。c - - - 5 0 0 下反应得到了1 5 的c 6 0 h 2 和3 5 的稳定的c 6 0 h 4 ， 即1 ，2 ，3 ，4 - c 6 0 h 4 。( 6 ) 光诱导电荷转移氢化法：f u k u z u m i 等【7 7 】在光照作用下，利 用和缓的氢给体1 0 甲基9 ，1 0 二氢氮葸( a c r h 2 ) 通过光诱导电荷转移产生三线态的 c 6 0 富勒烯( 3 c 6 0 * ) ，在c f 3 c o o h 和p h c n 存在下，选择性地合成了c 6 0 h 2 。( 7 ) 氢 自由基诱导氢化法：a t t a l l a 等【_ 7 8 】在4 0 0 和氢气压6 9 m p a 条件下，利用氢自由基 使c 6 0 富勒烯和c 7 0 的混合物氢化得到了c 6 0 h 3 6 和c 7 0 h 3 6 。( 8 ) 催化转移氢化法：r u c h a r d t 等【_ 7 9 j 将c 6 0 富勒烯和过量1 2 0 倍的9 ，1 0 二氢葸在氮气下封管，加热到3 5 0 反应约3 0 m i n ，破管使葸的衍生物升华，便可得到白色产物c 6 0 h 3 6 ，如果反应 2 4 h 则得到的产物是c 6 0 h 1 8 。( 9 ) 化学蒸气改性( c v d ) 氢化法：r e g o 等【8 0 】利用c v d 氢化法，使c 6 0 升华，经氢化在高温灯丝的表面收集到了主要产物c 3 v 对称的 5 两南大学硕十导：何论文 j , , i i i 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼皇曼 c 6 0 i - 1 1 8 0 ( 1 0 ) 肼( 亚胺) 还原。d a r w i s h 等【引j 利用亚胺还原制备了c 6 0 的氢化物，所得 的还原产物为富勒烯氢化物的混合物。后来，b i l l u p s 等【8 2 1 报道仅用无水肼，而不 加任何催化剂就可使c 6 0 还原为c 6 0 h 2 和c 6 0 i - h 的混合物。这表明c 6 0 自身在反应 中作为电子受体，起到了氧化无水肼产生高活性亚胺的作用。( 1 1 ) 金属催化氢化法： b e c h e r 等 8 3 】在室温以及一定氢化压力的条件下，将c 6 0 溶于c 6 d 6 中，利用r h a 1 2 0 3 作为催化剂，制备出富勒烯氢化物，最后用色谱柱进行分离，得到的主要产物经 1 hn m r 表征为c 6 2 h 2 ，产率为1 4 。 ( 1 2 ) 溶解金属还原法：m e i e r 等【8 4 9 7 】用溶解 金属法还原c 6 0 富勒烯合成了一系列富勒烯低氢化物，最初它们用s n 和f e 在酸作 用下还原c 6 0 富勒烯，结果几乎不反应，当用z n 在不同酸( 6 m o l lh c l ，1 2 m o l lh c i ， c h 3 c o o h 和浓h 2 s 0 4 ) 作用下还原c 6 0 富勒烯时得到了c 6 0 h 2 ( 7 ) ，c 6 0 h 4 ( 3 ) ， c 6 0 h 6 ( 1 ) 的混合物；在z n ( c u ) 作用下，他们在5 0 c 还原c 6 0 富勒烯的甲苯溶液， 反应4 h ，产物经h p l c 分离，得到了富勒烯氢化物的一种单一的高度对称的异构 体1 ，2 ，3 3 ，4 1 ，4 2 ，5 0 c 6 0 h 6 ，产物结构经f a bm s ，1 hn m r 和1 3 cn m r 确证，其 1 hn m r ( d 6 - 甲苯) 上在65 1 8 仅给出一个单峰，其b cn m r 上有1 0 个峰，其中包 括一个s p 3 杂化的碳原子的信号和9 个s p 2 杂化的碳原子的信号；在不同的反应条 件下，用z n ( c u ) 还原c 6 0 富勒烯所得的产物不同，在这个反应中，水是用来制备 c 6 0 h 2 ，c 6 0 h 4 ，c 6 0 h 6 有效的质子源，醇类则次之，而以酸为质子源时，则能得到还 原程度更高的富勒烯氢化物。d a r w i s h 等【8 8 1 将z n 粉加入c 6 0 富勒烯或c 7 0 的饱和甲 苯溶液中，避光室温剧烈搅拌下在5 m i n 内加入浓h c l ，1 5 m i n 内紫色的富勒烯溶 液就会消失，再反应1 h ，就可快速地合成c 6 0 h 3 6 和c t o h 3 6 3 s 。c a t a l d o 掣姆j 用z n h c l 在不同的溶剂中还原c 6 0 富勒烯，也合成了c 6 0 h 3 6 ，研究表明c 6 0 h 3 6 在空气中不稳 定，而在氮气下在较高的温度下相对稳定。 对非经典富勒烯的活性位置加氢或者其它原子可以得到更稳定的富勒烯衍生 物。t a l y z i n 等f 2 0 】氢化稳定并合成了c 5 9 h 。和c 5 8 h x 并使用m a l d it o fm s 等方法 对其进行了检测；y a n 等【l9 】使用m n d o 半经验方法对含较少五边形五边形毗邻结 构的c 6 4 异构体进行了计算，并使用密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 水平上对c 6 4 的 9 个异构体及其氢化物进行了计算研究；n o s s a l t 叫等使用密度泛函理论对c 6 0 h 3 6 的一 些异构体的结构、分离等进行了研究；w a n g 等【9 1 】使用cn m r 、i r 、u v - 分光光度 法等对所合成的c 6 4 i - h 进行了结构测定；z h e n g 掣9 2 l 使用密度泛函理论对c 6 6 x 4 ( x = h ，f ，c 1 ) 结构和性质进行了计算研究。 1 9 9 3 年，g a o 等【9 3 】使用h m o 方法、s c f 和m n d o 半经验方法对经典富 勒烯c 1 1 和非经典富勒烯c 。( 民- - - n 2 8 ，r 5 = 8 ，p 4 - - - 2 ) 进行了比较研究，结果表明经典 富勒烯可能不能充分描述富勒烯结构和化学性质的整个范围，并暗示少于6 0 个碳 原子的碳多面体结构可能因为在富勒烯分子骨架上结合两个四边形而稳定。 6 第章富勒烯衍乍物 d u n l a p t 9 4 1 使用l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a l ( l d f ) 方法对含有四边形和八边形的o h 对称 性的c 4 8 进行了计算，结果显示分子结构有均一的半径。f o w l e r 等【9 副使用d f t b 和q c f f p i 方法对含四边形的富勒烯的热力学性质进行了比较研究。q i a n 掣9 6 j 使 用密度泛函理论方法对含有四边形的c 6 2 进行了计算研究，并在此基础上对含四边 形的c 6 2 的衍生物的合成进行了研究。1 9 9 8 年，p y o 等【97 】报道了l ，8 2 ( 溴甲基) 萘 和c 6 0 在k i i s c r o w n 6 中反应生成了一个含七边形的c 6 0 衍生物，并对其产物进 行了光谱分析。t m s h i n 等【9 8 】研究发现c 6 0 在5 5 0 c 时氟化可以得到毫克量的含有 两个七边形的c 5 8 富勒烯的衍生物c 5 8 f 1 7 c f 3 和c 5 8 f 1 8 。c h e n 等【1 8 】使用密度泛函理 论，在b 3 l y p 水平上对含有七边形的c s g x l 8 ( x = h ，f ，c 1 ) 进行了研究并计算研究 了衍生物的芳香性。 富勒烯( c 2 0 c s s ，c 6 2 c 6 8 ) ，它们在结构上是不稳定的，某些结构中甚至含有四 边形与七边形【9 叽1 0 2 1 。其中小分子的富勒烯因具有较高的活性和低稳定性而不被重 视。1 9 8 8 年，非经典富勒烯c 3 2 ，c 3 6 的报道【1 0 3 ，】，使非经典的小分子富勒烯开始 被关注和研究。在非经典富勒烯的研究中，含四边形或者七边形的非经典富勒烯 的研究一直是人们所关注的一个方向。【9 3 1 0 5 。1 0 7 】近十几年来，人们对笼上含四边形 的富勒烯的研究已经取得一定的进展，然而对笼外含四边形的富勒烯的研究却甚 少。此外，有研究表明含有一个七边形的c 6 2 富勒烯的能量比其它经典的c 6 2 富勒 烯更低【1 0 7 】；而含有一个七边形的c 5 8 富勒烯比最稳定的经典异构体能量还低 2 5 0 k c a l m o l t l 0 8 。1 1 2 】。这些研究都表明含七边形的结构将成为富勒烯衍生物的重要组 成部分。 富勒烯氢化物被认为是一个可合成的富勒烯衍生物【1 1 3 l 。已有的研究发现，对 非经典富勒烯的活性位置加氢或其他原子可得到更稳定的富勒烯衍生物引。在过 去的几十年间，科学家利用各种方法合成了不同氢化程度的的富勒烯氢化物，并 对其结构和性能进行了深入研刭1 15 1 。对富勒烯氢化物的研究使得人们发现富勒烯 氢化物可应用于燃料电池和有机光电子材料【1 16 】，但是对于其应用还十分有限。另 外，富勒烯氢化物还是一种潜在的新型储氢材料，这方面已经受到了人们的广泛 关注【1 1 7 1 18 1 ，研究者们已经在这方面做了很多有益的探索【1 博1 2 1 】，进一步的合成工 作也正在进行当中，相信在不远的将来，富勒烯氢化物将大有作为。 为了使相关合成实验更顺利地进行，本文通过对笼外含有四边形的富勒烯氢 化物与笼上含有四边形的富勒烯氢化物的比较研究，通过对含一个七边形的 c s c 5 8 h 1 8 ( a ) 和c s c s a h i s ( b ) 与只含有五边形和六边形的c 5 8 h 1 8 的比较研究得到一 些影响非经典富勒烯衍生物稳定性的因素。所得结论不仅对于寻找更稳定的非经 典富勒烯衍生物有参考价值，而且对全碳富勒烯( c 。) 的研究也具有重要意义。本文 主要由以下几个部分组成： 7 两南大学硕十学位论文 ( 1 ) 基于c 6 0 构造的非经典富勒烯及其氢化物的计算研究。 ( 2 ) 基于c 5 0 构造的非经典富勒烯氢化物的计算研究。 ( 3 ) 含七边形的c s s h l 8 与经典c 5 8 h 1 8 的比较研究。 参考文献 【1 】1 k r o t oh w ，h e a t hj r ，o b r i e ns c ，e ta 1 c 6 0 ：b