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铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 摘要 近年来，由挥发性有机废气所带来的空气污染问题日趋严重。在众多的治理技术 中，催化燃烧法去除有机污染物作为一种理想的环境治理技术而倍受关注。催化燃烧 法具有设备简单，能耗低，消除效果好等特点。催化剂选择及制备是催化燃烧法消除 v o c s 的关键技术。本文用堇青石蜂窝陶瓷做第一载体，以铈基复合氧化物涂层为第 二载体，制备出低起燃温度和高热稳定性的整体催化剂。本研究基于p d 催化剂优良 的v o c s 的催化燃烧性能以及铈基复合氧化物优异的储氧释放氧性能、增强的氧化还 原性能，在堇青石蜂窝陶瓷载体上开发了一种新的c e 0 2 l a 2 0 3 复合氧化物涂层，同 时将活性组分p d o 引入，制备了一系列整体催化剂。以甲苯的催化燃烧作为v o c s 催化燃烧的模型反应，考察了催化剂的催化活性和高温热稳定性。采用x r d 、r a m a n 、 h 2 t p r 、化学吸附、氮气吸脱附、s e m 等方法对催化剂进行了表征，将催化燃烧性 能与表面性质进行了关联。本文的主要研究内容如下： 1 采用浸渍法制备了一系列不同铈镧比的p d c e x l a l x o d 载体( x = 1 ，0 8 ，0 6 ， 0 5 ) 整体催化剂，研究发现，该催化剂涂层与蜂窝陶瓷结合牢固，具有良好的抗震 荡性能。催化剂对甲苯燃烧活性的大d , j l l 顷序为p d c e o 8 l a o 2 0 d 载体 p d c e o 6 l a 0 4 0 d 载体 p d c e 0 2 载体 p d c e o 5 l a o 5 0 6 载体。活性组分p d o 、c e 0 2 l a 2 0 3 涂层及载体 之间存在着相互作用，改变了催化剂的还原性质，进而影响催化剂的催化活性。 2 选择催化活性最好的p d c e o 8 l a o 2 0 8 载体整体催化剂，来研究焙烧温度对其活 性影响。5 0 0 c 焙烧的p d c e o s l a o 2 0 6 载体整体催化剂，涂层很好的分散在载体表面， 利于活性组分p d o 的分散，提高催化活性。该催化剂的催化活性最高，甲苯转化率 为9 0 以上的最低反应温度为2 1 0 。c 。随着焙烧温度的升高，活性物种p d o 、涂层 c e 0 2 一l a 2 0 3 颗粒的烧结长大，催化活性降低明显，与前期铈锆涂层催化剂相比，催化 剂高温性能没有得到明显改善。 摘要 3 采用浸渍法分别制备了p d c e o 8 z r o 1 5 l a o 0 5 0 6 及p d c e o g z r o 2 0 2 整体式蜂窝陶瓷 催化剂，考察了不同温度焙烧的两类整体催化剂甲苯催化燃烧性能。研究结果表明， 该类催化剂的涂层同样具有良好的抗震荡性能。随着焙烧温度升高，催化剂比表面积 下降、r a m a n 图谱c e 0 2 及p d o 峰强度增加、h 2 t p r 中c e 4 + 还原峰向高温方向移动， 同时p d o 分散度下降，相应甲苯催化氧化活性下降。与c e o 8 z r o 2 0 2 涂层催化剂相比， l a 3 + 掺杂催化剂在高温焙烧时，其比表面积下降较小、r r m r t l 光谱表明其氧缺位比铈 锆涂层催化剂多，h 2 t p r 谱图中c e 4 + 还原峰低约6 0 8 0o c ，p d o 分散度亦比未掺杂 催化剂高。1 0 0 0o c 焙烧下的甲苯氧化反应活性远高于未掺杂催化剂，说明镧的掺杂 提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性。 关键词：c e 0 2 z r 0 2 l a 2 0 3 ；p d ；催化燃烧；挥发性有机化合物；整体式催化剂 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 p a l l a d i u md o p e di nc e r i a l a n t h a n u m m i x e do x i d e sd i r e c t l yw a s h c o a t e dm o n o l i t h i c c a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n a b s t r a c t a i r p o l l u t i o n sb yv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) h a sd r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s a m o n gt h et e c h n o l o g i e sd e v e l o p e df o rt h et r e a t m e n to f v o c s ，t h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n gt e c h n o l o g yd u et oi t ss i m p l ee q u i p m e n ta n d e l i m i n a t i n gv o c sa tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e s t h ec a t a l y s t i st h ek e yo fc a t a l y t i c c o m b u s t i o nt e c h n o l o g y c e 0 2 - b a s e dm i x e do x i d e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e dd u et o t h e i re x c e l l e n to x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , e n h a n c e dr e d o x ，w h i l et h e p d - b a s e dc a t a l y s th a sb e e na p p l i e dt oc a t a l y t i cc o m b u s t i o nd u et oi t sh i g ha c t i v i t y s o ，t h e a i mo ft h et h e s i si st od e v e l o pan o v e lc e 0 2 一l a 2 0 3m i x e do x i d e sw a s h c o a to nt h e c o r d i e r i t em o n o l i t h , w h i c hi su s e da st h ew a s h c o a to ft h ep d - b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yb e h a v i o ra n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o rt o l u e n e c o m b u s t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ew a s h c o a t sa n dt h e i rs u p p o r t e d p dc a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , h e - t p ra n ds e mt e c h n i q u e s t h em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t si nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 an o v e lc e x l a l x o sw a s h c o a th a sb e e np r e p a r e db ya ni m p r e g n a t i o nm e t h o d ，w h i c h a c t sa sah o s tf o rt h ea c t i v ep dc o m p o n e n tt op r e p a r eas e r i e so ft h ep d c e x l a ，x o g s u b s t r a t e 妒1 ，0 8 ，0 6a n d0 5 ) m o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o rt o l u e n ec o m b u s t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ew a s h c o a ts h o w se x c e l l e n ta d h e s i o nt ot h es u b s t r a t ea c c o r d i n gt oa l lu l t r a s o n i ct e s t t h eo r d e ro ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt e r m so fxi s0 8 0 6 1 0 5 t h e r ei s s t r o n g i n t e r a c t i o ne x i s t sa m o n gp a l l a d i u m ，c e 0 2 一l a 2 0 3s o l i ds o l u t i o na n dt h es u b s t r a t e t h e i n t e r a c t i o nc h a n g e st h er e d o xp r o p e r t ya n di n f l u e n c e so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s i i i 摘要 2 t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep d c e o s l a o 2 0 d s u b s t r a t em o n o l i t h i c c a t a l y s tf o rt o l u e n ec o m b u s t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sa r o u n d5 0 0o c ，t h eu n i f o r ma n dd e n s e l yp a c k e dp a r t i c l e sd e p o s i t o n t ot h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t e ，i m p l y i n gt h a tt h ew a s h c o a ti sw e l ld i s t r i b u t e do nt h e s u b s t r a t e t h eh o m o g e n e o u sw a s h c o a ti sv e r yf a v o r a b l ef o rt h ed i s p e r s i o no ft h ea c t i v e p h a s ea n dt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep d c e 0 8 l a o 2 0 d s u b s t r a t e m o n o l i t h i cc a t a l y s tc a l c i n e da t5 0 0o ce x h i b i t st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，o v e rw h i c h t o l u e n ec o n v e r s i o ni su pt o9 0 a tat e m p e r a t u r ea sl o wa s210o c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h em o n o l i t h i c c a t a l y s t sc a l c i n e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sd e c r e a s ew i t h r a i s i n g c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h i sr e s u l tm a yb ea t t r i b u t e dt ot h es i n t e r i n go ft h ep d o p a r t i c l e s a n dc e 0 2 - l a 2 0 3m i x e do x i d e sp a r t i c l e sa n dt h ed e c r e a s ei nt h es u r f a c ea r e a i na d d i t i o n , t h et h e r m a ls t a b i l i t ym a yb ea s s o c i a t e d 晰t l lt h ef o r m a t i o no fc e 0 2 一l a 2 0 3s o l i ds o l u t i o n a n dt h es t a b l e p r e s e n c e o fp d op h a s ea t h i 曲t e m p e r a t u r e s c o m p a r e d 、析t l lt h e p d c e 0 8 z r 0 2 0 2m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep d c e o 8 l a o 2 0 8m o n o l i t h i c c a t a l y s td i dn o th a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e m e n t 3 p d c e 0 8 z r o 1s l a o 0 s o sa n dp d c e 0 s z r o 2 0 2m o n o l i t h i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ya n i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，b yw h i c ht h e a c t i v ec o m p o n e n t ( p d ) a n dc e 0 2 一z r 0 2 - l a 2 0 3 ( c e 0 2 一z r 0 2 ) c o a ts i m u l t a n e o u s l yi m p r e g n a t e do nt h ec o r d e r i t es u b s t r a t c o m b i n i n g 晰t h x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a l t l a ns p e c t r o s c o p y , n i t r o g e ns o r p t i o n , a n dh 2 - t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s ，t h et w ok i n d so fc a t a l y s t s w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eb e ts u r f a c ea r e aa n dp d o d i s p e s i o nd e g r e ed e c r e a s ew i t l lt h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ep e a k so f c e 0 2a n dp d oi nt h er a m a ns p e c t r o s c o p y , a sw e l la st h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fc e 4 ； i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e c o n s i s t e n t 、 ，i t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s ，i tw a sf o u n dt l l a tt h er e a c t i v i t i e so ft o l u e n ec o m b u s t i o na l s od e c r e a s ef o rb o t h c a t a l y s t s i tw a sv e r yi n t e r e s t i n gt on o t et h a tt h eo x y g e nv a c a n c i e so ft h ec a t a l y s td o p i n g w i t hl a 3 + i n t oc e 0 2 z r 0 2s o l i ds o l u t i o ni sm o r et h a nt h a to ft h ec e 0 2 z r 0 2c o a tw h e n c a l c i n a t e da t10 0 0 。c ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gb e ts u r f a c ea r e aa n dp d o d i s p e r s i o nd e g r e e i v 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 a r ea l lh i g h e rt h a nt h a to fp d c e 0 s z r o 2 0 2c a t a l y s tw h e nc a l c i n a t e da b o v e8 0 0o c c o r r e s p o n d i n g l y , t h et o l u e n ec o m b u s t i o nc o n v e r s i o no fp d c e o s z r o 1 5 l a o 0 s o s i sm u c h h i g h e rt h a nt h a to fp d c e o 8 z r o 2 0 2c a t a l y s tc a l c i n a t e da t 10 0 0o c ，i n d i c a t i n gt h ed o p i n g w i t hl a 3 + i o ng r e a t l yi m p r o v et h er e a c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em o n o l i t h i cc a t a l y s t a th i g hc a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e t h e r e f o r et h ep d c e 0 s z r 0 15 l a o 0 5 0 sm o n o l i t h i cc a t a l y s t s h a sp o t e n t i a l l yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n st oe l i m i n a t ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) k e yw o r d s ：c e 0 2 z r 0 2 l a 2 0 3 ；p d ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ；v o c s ；m o n o l i t h c a t a l y s t v 浙；- rm ) i l i 范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 或其他机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做 的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：岳霭日期：尹产占月ge l 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙r r l ) 币范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：岳镭 导师签名： 6 1 期：砷年歹月彦r 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 挥发性有机化合物的概念及污染现状 随着生活水平和人们对环境质量要求的提高，人们对大气环境质量的要求也提出 了更高的要求，然而伴随着化学工业和交通运输业的飞速发展，排入大气中的污染物 越来越多。挥发性有机废气带来的污染已受到人们的广泛关注，已经成为继“煤烟污 染”、“光化学烟雾污染 之后，人类所面i 临的又一污染。现在已经引起了全世界各国 政府、相关机构高度重视。 1 - 1 1 挥发性有机化合物的概念 挥发性有机化合物( v o c s ) 指常压下沸点在5 0o c 到2 6 0o c 之间，室温下饱和 蒸汽压约超过7 0p a 的一类易挥发的有机化合物【l 】。从环境监测的角度讲，它是指以 氢火焰离子监测器测出的非甲烷类检出物的总称，主要包括烃类、氧烃类、卤代烃类、 氮烃及硫烃类化合物 2 1 。根据挥发性有机物空气污染管制及排放标准定义，是指有机 化合物成份的总称 3 1 。 1 1 2 挥发性有机废气的来源 挥发性有机废气来源广泛，大到石油化工业、交通运输业，d , n 家庭装修、涂漆 涂料的使用，都会产生大量的v o c s 。工业上比较多的含有机化合物废气主要来自以 煤、石油、天然气为燃料或者原料的企业。表1 1 列出了化学化工生产中主要排放的 v o c s 种类【4 】 工业生产中v o c s 的排放主要来自以下领域：石油炼制化工、化学品生产，工业 溶剂生产，泡沫塑料生产，酚醛树脂浸渍工艺，塑料、橡胶生产，金属漆包线生产等。 而排放量最大的是作为工业溶剂广泛使用的芳烃类、醇类、脂类、醛类等。 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 表1 1 工业生产中排放的v o c s 的种类 t a b l e1 1v o c ss p e c i e sl e t t i n gf r o mt h ei n d u s t r y 分类v o c s 烷烃类 烯烃类 芳香烃及其衍生物 醇 脂肪烃 醛和酮类 胺和酰胺 酸和酸酐 乙二醇衍生物 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等、 乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等 苯、甲苯、二甲苯、乙苯等 甲醇、乙醇、异戊二醇等 丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂等 甲醛、乙醛、丙酮等 苯胺、二甲基甲酰胺 乙酸、丙酸、丁酸、等 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等 1 2 挥发性有机废气( v o c s ) 主要危害及治理方法 1 2 1 挥发性有机废气的主要危害 v o c s 种类很多，是第三大危害环境的污染物。挥发性有机化合物是室内常见的 空气污染物，其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系 统功能异常、损坏d n a 和有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症( s i c kb u i l d i n g s y n d r o m e ) 和建筑物关联症( b u i l d i n gr e l a t e di l l n e s s ) 等疾病的主要原因。它的主要危害表 现在以下几个方面： 多数挥发性有机化合物有毒、有恶臭、部分有致癌作用，如：大气中的某些环 芳烃等有害物质对肌体有致癌作用：某些对肌体有诱变作用的芳香胺、醛和卤代烷烃 及其衍生物、氯乙烯。而且，当大气中有几种有毒物质共存时，由于毒性的叠加作用， 要比单一的所产生的危害大得多，如丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸酐，丙酮和酚等【5 】。 表1 2 列出了挥发性有机化合物的致病症状【6 】。 2 第一章文献综述 表1 2 挥发性有机化合物的致病症状 t a b l e1 2s y m p t o mt ot h eh u m a nb o b yr e s u l t i n gf r o mv o c s 十九世纪末，人们就己经知道了暴露于足够高浓度的易挥发性有机溶剂中会引起 急性中毒。许多工业部门排放的有害物质随着工业的发展也日益增多。据统计，每年 约有六、七亿吨毒气排入大气层。 在阳光照射下，挥发性有机化合物能够与大气中的氮氧化合物、氮氢化合物进 行化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康以及作物生长。其主要成分是臭氧、过 氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、醛类以及酮类等，这些物质能够刺激眼睛和呼吸系统，进一 步危害人们的身体健康和植物的生长。v o c s 与n o x 在光作用下发生光化学反应的机 理如下所示【7 】： v o c s + n o x - 0 3 r + 0 2 _ r 0 2 r h + o h 一h 2 0 + r r 0 2 + n o _ r o + n 0 2 r c h 2 0 + 0 2 _ r c h o + h 2 00 2 + n o _ h o + n 0 2 u vr a d i a t i o n n 0 2 n o 出国沁a s t e r ( o ) + 0 2 _ 0 3 在紫外线作用下n 0 2 分解生成( o ) ，导致臭氧质量浓度升高，通过进一步反应 生成p a n 等氧化剂。当挥发性有机化合物与n o x 、s o x 同时存在时，在紫外线照射 作用下，干式沉降物为光化学烟雾，湿式沉降物则是酸雨。 卤烃类v o c s 使大气平流层上层使臭氧浓度减少。 随着v o c s 污染范围的不断扩大和人们对其危害的认识，联合国于1 9 7 9 年欧洲 经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，重点讨论了v o c s 控制问题，2 0 0 2 年 3 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 限制1 4 9 种v o c s 的排放。其他经济发展较快的国家和地区，也已经开始制定限制 v o c s 排放的法规。我国大气污染综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中对1 4 类v o c s 规定了最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值【翻。 引起温室效应。 一些v o c s 本身就是能引起温室效应的物质，例如甲烷，它产生的温室效应是 c 0 2 的2 2 倍左右。 1 2 2 挥发性有机废气( v o c s ) 的控制技术 鉴于v o c s 污染的日趋严重和人们对其危害的逐步认识，世界各国相继制定了一 系列法律法规，要求减小v o c s 的排放量。寻求v o c s 的有效治理技术是解决其污染 的根本途径。治理挥发性有机废气的根本途径是采用无污染的工艺，少用或者不用有 害原料，控制废气排放，对各种有机化合物进行回收利用或无害化处理。目前由于生 产技术水平制约，许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓 度的有机废气，因此必须采用切实可行的技术来控制v o c s 污染的排放。目前v o c s 的控制技术主要分为两大类：回收技术、降解技术。回收技术又分为吸附法、吸收法、 冷凝法等；降解技术分为生物降解法、电晕法、光催化法、燃烧法等【9 】 1 2 2 1 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂对废气中的v o c s 的吸附作用而达到净化目的 的方法，吸附剂的性能好坏在影响挥发性有机废气吸附的许多因素中起到至关重要的 作用。目前工业上常用的吸附剂有活性炭、炭纤维等【1 0 1 ，此方法适用于处理中、低浓 度和有较高净化要求的v o c s ，净化率在9 0 以上。同时由于吸附剂容量小，需要吸 附剂用量很大，进而导致气流压力降增大，设备投资高，占地面积大，并且吸附后的 吸附剂需要定期再生处理或者更新。由于吸附过程的复杂性，此类方法成本相对较高 【i i j 。 4 第一章文献综述 1 2 2 2 冷凝法 冷凝法主要用于可以回收有价值的v o c s ，不增加其排放量，但是应用领域较窄， 只适用于高浓度的v o c s 的处理，净化回收率不高。如果冷凝得到的产品没有价值 时，需要进行二次处理，一定程度上增加了处理费用。次方法操作温度低于v o c s 的凝结点，需要不断除霜防止冻结在蛇形冷凝管上。工业上该法往往与其它方法配合 使用【12 1 ，例如，冷凝吸附法，冷凝一压缩法等。 1 2 2 3 膜分离法 膜分离法【1 3 , 1 4 1 是一种v o c s 分离效率很高的新方法，利用有机蒸汽与空气透过膜 的能力不同，将二者分开。此方法主要应用于回收脂肪族、芳香族碳氢化合物、酮等 物质，并且己成功应用于许多领域。但是此技术主要掌握在国外，采用该法回收v o c s 中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等物质回收率可达到9 7 以上。目前该法 在石油化工、制药、食品加工等行业回收v o c s 方面得到迅猛发展，并且在其他行业 也开始引起人们的广泛关注。 1 2 2 4 光催化法 光催化法是利用光催化剂( t i 0 2 等) 在光作用下将v o c s 氧化成二氧化碳和水 的一种新型方法。近年来，光催化氧化应用于y o c s 治理已经成为环境科学研究的热 点之一。此方法处理的v o c s 方法简单，使用范围广。但是由于光催化剂需要固定在 载体上，并且需要紫外光的照射，对催化反应器的结构要求苛刻，若果设计不合理会 严重影响催化效率。此方法在v o c s 浓度较低的情况下，光催化降解速度比较慢，并 且光催化氧化分解污染物要经过许多中间步骤，生成有害中间产物，某些副产物会吸 附在催化剂表面，降低催化剂表面的活性中心，引起催化效率的急剧下降。 1 2 2 5 生物降解法 将自然界的有机生物降解过程用于废水治理已有百年多历史，但是近年来才有人 5 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 将其应用于工业有机废气的净化处理的研究。生物降解法目前尚未取得广泛的实际应 用。生物膜法就是在多孔性介质填料表面固定附着微生物，将有机废气在填料床层中 进行生物处理，使其降解为二氧化碳、水。生物洗涤法、生物滴定法以及生物过滤法 都是比较常见的生物处理法【1 5 1 。 1 2 - 2 6 电晕法 脉冲电晕放电是利用脉冲高压使气体在常温、常压下发生电晕放电，产生的高能电 子撞击有机分子或其他分子、原子，使其降解或生成其他活性粒子继续参与反应【1 6 1 。 此方法是较为理想的v o c s 的处理方法之一，起初主要用于s 0 2 、n o x 等废气的消除， 近几年开始应用于有机废气的处理。由于技术问题的限制，目前主要处于实验室研究 阶段。 1 2 3 燃烧法 燃烧法在低浓度的v o c s 处理方面具有一定的优势，主要分为直接火焰燃烧法和 催化燃烧法。 ( 1 ) 直接火焰燃烧法起初采用的燃烧技术是利用废气中有机物的可燃性，将废 气加热到有机物的燃点温度以上( 7 6 0 9 8 0o c ) ，使v o c s 燃烧生成二氧化碳、水等无 害物质而达到净化处理目的。此方法工艺技术简单，处理效率高，不受空速和v o c s 组分和浓度的限制，但是也存在明显的缺点：( a ) 易造成二次污染。由于常规的燃烧 过程中，火焰温度一般都高达9 0 0 1 2 0 0o c ，因此在燃烧过程中，除了碳氢化合物被 氧化成二氧化碳和水之外，还又一系列副反应的发生，产生n o x 、一氧化碳等有毒化 合物和致癌的物质。产生的n o 。又成为重要的环境污染物，引发二次污染。( b ) 操作 温度高，能量消耗大，高温操作必然要求设备具有耐高温性能，使得处理成本提高。 ( 2 ) 催化燃烧法又称为无火焰燃烧，此方法的本质是催化氧化反应。相比直接 火焰燃烧，采用催化剂能使反应温度下降3 0 0 - - - 6 0 0o c ，大大降低了能耗，也避免了高 温操作条件下n o x 的产生。基于此催化燃烧法成为v o c s 治理行业中广泛采用的一种 方法，也是工业上减少汽车尾气排放污染的主要方法【1 7 】。 6 第章文献综述 此方法主要优点： ( 1 ) 起燃温度低，能耗低 有机废气在通过催化剂床层时，碳氢分子分别被吸附在催化剂表面而被活化， 在较低的温度下即可迅速氧化生成二氧化碳和水，若处理的是含杂原子的有机物，还 有其它产物生成。从表1 3 我们可以知道，相比直接燃烧，催化燃烧法处理v o c s 具 有起燃温度低，能耗小等优点。由于v o c s 的燃烧放热反应，在某些情况下，达到起 燃温度无需外界供热依靠v o c s 的燃烧反应即可维持反应的继续进行。 表1 3 催化燃烧与直接燃烧的比较 t a b l el - 3c o m p a r i s o nb e t w e e nc a t a l y t i cc o m b u s t i o na n df l a m ec o m b u s t i o n ( 2 ) 催化效率高，无二次污染 采用催化燃烧法处理效率高，对大部分v o c s 而言，其转化率都可达9 5 以上， 最终产物为二氧化碳和水，由于反应温度较低，几乎没有氮氧化物的生成，二次污染 问题基本不存在。 ( 3 ) 对v o c s 浓度和组分操作窗口宽 催化燃烧几乎能够处理所有的v o c s ，此方法对操作v o c s 的组分以及浓度范围 没有严格要求。对于有机化工、涂漆涂料等行业排放的各种浓度低、组分复杂，回收 利用价值不大的废气，目前工业上常常采用吸附法结合催化燃烧法处理。 ( 4 ) 能耗低，部分热能可以回收利用 此方法可以回收利用催化燃烧反应热，节约能源，降低成本，经济上是合理可行 的。 ( 5 ) 设备体积小，成本低 较直接燃烧反应处理器，催化燃烧法设备体积小，材质相对便宜。对反应器要求 降低，非常适合排放v o c s 浓度经常改变的企业。 当处理的v o c s 浓度太低时，要额外补充大量热量才能维持催化反应的进行，这 7 铈镧复合氧化物涂层掺杂钯整体催化剂的催化燃烧性能研究 是催化燃烧法的劣势。 1 3 催化燃烧催化剂 上面论述了催化燃烧法的优点，开发高效的催化剂是此技术的关键所在，它的性 能直接影响v o c s 的催化消除效果。工业上有机废气处理用的催化剂主要有两大类 型，颗粒状和蜂窝状。因为有机废气的燃烧是强放热反应，反应过程中催化剂处于相 对较高的温度下，因此我们需要催化剂具有高温稳定性能。相对整体式催化剂，颗粒 式催化剂无论体积和重量都明显的大于前者，此外催化剂容易磨碎破裂，造成体系大 的压力降。随着催化技术的发展，对催化剂中活性组分分散度、催化剂的热稳定性能 的提出了更加严格的要求，加上颗粒式催化剂的缺点，人们的研究重点转向整体式催 化剂的开发【1 8 - 2 0 1 。 1 3 1 催化剂载体 整体催化剂中，载体是催化剂的重要组成部分，载体既可以分散活性组分，还可 以调节催化剂的催化性能，尤其是载体表面的酸性中心具有活化v o c s 的作用【2 1 1 。催 化剂载体在催化转化器主要作用： ( 1 ) 催化剂骨架，可以改善催化剂的机械强度，便于制成一定的形状。 ( 2 ) 改善催化剂的热传导性，增加热稳定性。防止因局部过热而引起的催化剂 的烧结，抑制晶体长大。 ( 3 ) 活性组分分散在表面积很大的载体上，改进催化剂的活性，稳定性和抗毒 性能，并降低活性物质的用量。 理想的燃烧催化剂的载体应具有大的几何比表面积、与涂层良好的较好强度，排 气压力降小、具有好的高温稳定性能，有良好的耐热冲击性。此外载体还应该有良好 的耐腐蚀性，机械强度好，价格低廉，呈惰性，不与涂层和活性组分反应等特点。 1 3 1 1 颗粒载体 由于三氧化二铝不仅比表面积大，其特有的孔结构也是催化作用所需要的，因此 8 第一章文献综述 工业上应用的各类催化剂的载体都是三氧化二铝。由于氧化铝也存在压力降和热容 大、耐热性差、强度低等缺点，而且在高温环境下，会转变成比表面积小的a a j 2 0 3 ， 进而影响催化剂的活性，a 1 2 0 3 容易与过渡金属组分生成铝酸盐也是目前难以克服的 问题【2 2 1 。 为提高氧化铝载体的热稳定性，通过对高温条件下a 1 2 0 3 的烧结机理研究，人们 发现将l a 、z r 、s i 、n 等元素添加到氧化铝中能抑制氧化铝烧结及高温相变。l a 2 0 3 、 b a o 是研究最多的触2 0 3 稳定剂。可能是掺杂镧后l a 产生了混合相( l a a l 0 3 ) ，阻 止表面活性原子的迁移，从而抑制三氧化二铝的烧结及其向q 相的转变【2 3 乃】。亦有文 献报道，加入l a 2 0 3 有类似钙钛矿( l a a l 0 3 ) 物种的形成，一定程度削弱活性组分 与三氧化二铝的强相互作用，使活性组分在催化剂表面上达到稳定状态，提高了催化 剂的高温热稳定性能【2 5 1 。 稀土氧化物载体的研究最近几年开始受到人们的广泛关注。c e 0 2 是其中研究较 多的稀土氧化物代表，二氧化铈能通过铈离子的价态改变储存或释放氧，被广泛用于 汽车尾气三效催化剂研究中。目前常采用的方法是通过引入z r 4 + 提高c e 4 + 一c e 3 + 氧化 还原性能。掺杂z r 4 + 可以形成铈锆固溶体，引起晶格缺陷，使的晶格氧的移动、扩散 性能得到提高。p 血n a v e m 【2 6 】等制备了一系列含贵金属p d 的铈锆固溶体，采用原位 x r d 、x p s 、t p r 、h r - t e m 等表征手段发现铈锆固溶体能够增强氧向p d 的传递并 阻止p d o 向p d 的转变，催化剂催化性能得到提高。b o z o 【2 7 1 等以c e 0 2 z r 0 2 固溶体中 热稳定性以及氧传导能力最强的c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 为载体p t 为活性组分制备了c h 4 催化 燃烧的催化剂，与a 1 2 0 3 载体比较，发现p t c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 的活性明显高于p t a 1 2 0 3 。 r o a r k 掣2 8 】在c e 0 2 一z r 0 2 固溶体中掺入c u 和m n 后，发现催化剂的氧化还原性质受 到了极大的影响，同时也大大降低了催化剂的烃类和醇类的起燃温度。 1 3 1 2 堇青石蜂窝陶瓷载体 图1 1 所示的是堇青石蜂窝陶瓷载体【3 4 1 。堇青石蜂窝陶瓷主要由高岭土、滑石与 有机粘合剂挤压成型，干燥焙烧制成【2 9 1 ，表1 4 所示的是其主要的物理性质【3 0 】。因为 其压力降低、热膨胀系数( 1 8 x 1 0 - 6 o c ) 小、机械强度高、良好的抗震荡性能、传热、 9 铈崩复合氧化物旃层掺杂钯整体催化剂的健化燃烧性能研究 传质性能好、实用性好等特点p “非常适合做催化剂的戴体。丈量报道堇青石具有很 高的热稳定性，蜂窝状结构材料流体阻力低、气流分布均匀是一种有效、廉价的气体 分布器和催化剂载体 a 2 j ”。 图11 开孔率分别为2 0 0 、4 0 0 和6 0 0 的蜂窝陶瓷栽体 f i gl 】p h o t o g r a p h s o f 2 0 0 ，4 0 0 a n d 6 0 0c p s i ( c e l l sp e rs q u a r e i n _ c h ) c o r d i e d t e m o n o l i t h s 表14 典型堇青石蜂窝陶瓷性能指标 删 t a b l e14p y h s i c a lp r o p e r t i