（物理化学专业论文）铂电极上有机小分子吸附和电化学氧化反应动力学的原位红外光谱研究.pdf

摘要 摘要 氢一氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是两种典型的低温型燃 料电池。它们具有工作温度低、启动快、体积小等诸多优点，适合应用于移动 设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前高活性、长寿命的电催化剂的 研发是低温燃料电池的核心课题，它已成为该低温型燃料电池今后能否实现大 规模商业化的关键。目前低温型燃料电池所用的电催化剂，无论阴极还是阳极 都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。其中阳极的铂基金属催化剂容易被一氧 化碳( c o ) 分子所毒化，而铂等贵金属资源匮乏，价格昂贵，又限制了其大量 应用。因此理解铂基催化剂的c o 中毒机理，提高催化剂抗c o 中毒性能是燃 料电池电催化领域的重要研究课题之一。 电化学原位红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位监测电极溶液界 面的反应过程，通过测定电极表面吸附分子的振动能级跃迁可推断电极溶液界 面吸附分子的结构与取向等相关信息，具有表面选择性高、表面选律简单等优 点，被广泛用于从分子水平上研究固液界面的结构以及电极反应的机理。 本论文围绕铂( p t ) 电极上c o 分子的吸脱附以及电化学氧化的问题展开 了系统的研究。我们采用可控温变温的电解池，将传统的电化学技术以及原位 光谱技术结合起来系统地研究了异质分子的竞争吸附，温度以及电极电位等各 种因素对电极表面吸附c o 分子( c o a d ) 的脱附以及氧化行为的影响。首先， 我们通过研究氰化物离子( c 矿) 置换取代c o a d 的过程，仔细研讨了其取代脱 附的反应机理；其次，通过升高电解质溶液的温度，我们研究了c o 。d 的热脱附 行为以及其动力学参数；第三，我们用电化学循环扫描法对高温下具有不同起 始覆盖度的c o a d 的氧化脱附过程进行了详细的研究：最后，我们还利用该技术 探讨了不同温度下n 电极上甲醇分子的电催化氧化行为。 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下： 1 c o 。d 的c n - 取代研究 利用c n - 在p t 电极强吸附的性质，我们通过在电解质溶液中引入c n ，系 统地研究了c n - 诱导电极表面的c o a d 脱附的机理与动力学。在恒定电位条件下 记录了该置换取代过程的时间分辨红外光谱。通过对该过程中c o 与c n - 红外 谱峰的频率以及强度的分析，我们发现c o 。d 峰强度的变化可以划分为三个阶 段，其反应速率随反应时间变化呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附 阶段，之后进入快速脱附阶段，在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶 段，此时c o 。d 峰强度持续降低直到达到稳定状态。同时从不同温度下的实验测 定结果，根据a r r h e n i u s 速率方程估算出p t 电极上c o a d 的脱附活化能在1 9 - 3 8 摘要 k j m o l 之间，该值远低于c o a d 在真空下的脱附活化能( 约为1 2 9 1 8 3k j m 0 1 ) 。 根据c o a d 与c n - 的谱峰之间的线性关系，我们推测c n - 吸附过程对c o a d 的脱 附过程起了促进作用。该作用可能与吸附过程中释放的能量有关。我们发现该 取代反应与配合物取代反应中的s n 2 反应机理相近。吸附在与c o a d 临近的c n - 与c o a d 之间的相互排斥作用减弱了c o a d 与p t 原子的成键，c n - 吸附释放出来 的能量可通过电极的p t 原子传递到c o a d 与n 原子之间的化学吸附键上，促进 了p t - c o 键的断裂，从而使得c o 。d 脱附。 2 c o 。d 的热脱附反应的研究 低温燃料电池的工作温度通常在1 0 0 以下，因此有必要研究在该温度范 围内c o a d 的热脱附行为，以估算热脱附作用对缓解c o 中毒行为的贡献。我们 将流动电解池与全内反射红外光谱技术相结合，在l o 一8 0 的温度范围内，研 究了p t 电极上不同起始覆盖度的c o 的脱附行为。实验结果表明当c o 的覆盖 度低于o 3 9m l 时，c o a d 在整个温度范围内基本不发生脱附，而当覆盖度高于 0 5 1m l 时在室温附近c o a d 就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示c o 的脱附速 率与其吸附的位置有关。不同电极电位下的系统实验表明电位为0 1v ( v s r h e ) 时，4 0 以上c o a d 才会开始发生脱附。而当c o 的吸附电位增大时，c o a d 脱附的起始温度则开始下降。 通过与0 1v 下c o 的吸附过程中红外光谱的比较，我们发现c o a d 的热脱 附反应并不是随机吸附过程的逆过程。根据c o a d 覆盖度随温度变化的曲线，我 们从一级的p o l a n y i w i g n e r 方程推算出在p t 多晶电极上c o a d 的脱附活化能在 9 6 1 1 3k j m o l 之间。并发现该脱附活化能随覆盖度的增加而减小，在接近饱和 覆盖度时其降低尤为明显。但是，当溶液中有c o 分子存在时，在0 1 肛0 3 5v 的电位之间，表面吸附c o 的覆盖度在8 0 c 以内都不发生变化，这表明溶液中 的c o 分子与表面的c o a d 间的快速交换的过程，c o a d 脱附产生的空位迅速的被 液相中的c o 分子所占据。 3 c o 。d 和甲醇在高温下的电化学氧化行为 通过对不同温度下p t 电极上c o 。d 氧化行为的系统研究，我们发现对起始 时饱和覆盖c o a d ，随温度的升高起始氧化电位从0 3 8v ( 1 0 ) 降低到了0 3 2 v ( 8 0 c ) 。同时，c o a d 氧化主峰的电位也从o 7 2v ( 1 0 c ) 负移到0 6 2v ( 8 0 ) ， 而且峰高增大的同时半峰宽也在逐渐变窄。氧化前峰也同样出现了电位的负移， 但峰高在6 0 。c 以上时有所降低。低覆盖度下也得到类似的结果。与室温下观测 结果不同，高温下饱和吸附的c o a d 氧化时，随着电位升高时线式峰( c o l ) 的 频率发生红移。我们认为该变化一方面来自于高温以及电位升高导致的部分 c o 。d 随机发生的脱附；另一方面高温也使得c o a d 在表面的扩散加快，使得c o a d i i 摘要 无法在p t 电极表面形成较大的岛屿。当c o a d 的覆盖度低于0 3 9m l 时，类似 的红移未被观察到，我们把该现象归因于c o a d 主要吸附在缺陷位，因其吸附能 较大因此难以发生热脱附或者在表面随机扩散。 通过对c o a d 氧化峰位与温度的关系的分析，我们得出在所有的覆盖度下， c o a d 氧化的表观活化能基本一致，约为1 2 7 1 0 k j t o o l ，该数值与以前报道的 饱和吸附条件下在多晶p t ( 1 1 7 k j m 0 1 ) 和单晶p t ( 1 3 2 k j t 0 0 1 ) 上的观测结果 相近。这说明了在多晶的p t 电极上，覆盖度的变化对c o a t 氧化反应的机理并 没有很大影响。 对不同温度下p t 电极上c h 3 0 h 的电催化氧化的系统研究对开发活性优良 的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂有重要的意义。我们利用了控温的流动电解 池和原位红外光谱研究了c h 3 0 h 分子在不同温度和电极电位下的氧化行为。 在0 6v ( v s i u 砸) 以负的电位时红外光谱中只观察到稳定的中间产物c o a d 。 关键词：铂膜电极一氧化碳甲醇吸附氧化全内反射红外光谱燃料 电池 1 i i a b s t r a c t ab s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) a n dd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ( d m f c ) a r et y p i c a lf u e lc e l l sw o r k i n ga tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ( 1 0 0 c ) t h e y a r es u i t a b l ep o w e rs o u r c e sf o rp o r t a b l ed e v i c e s ，e l e c t r i cv e h i c l ea n dd i s t r i b u t e d p o w e rs t a t i o nw i t ht h ea d v a n t a g e so fl o ww o r k i n gt e m p e r a t u r e ，r a p i ds t a r t - u pa n d z e r o ( o r1 0 w ) e m i s s i o n o n eo ft h ek e yi s s u e sf o rs u c hl o wt e m p e r a t u r ef u e lc e l l si s t ok e e pt h ee l e c t r o c a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t y , n dl o n gl i f e t i m e ，w h i c hi st h e p r e r e q u i s i t ef o rc o m m e r c i a l i z a t i o ns c h e d u l eo ff u e lc e l l s t h es t a t eo f t h ea r ta n o d e a n dc a t h o d ee l e c t r o c a t a l y s t su s e di nt h e s ef u e lc e l l sa r eg e n e r a l l yp t - b a s e dn o b l e m e t a lc a t a l y s t s h o w e v e r ，l a r g es c a l eu t i l i z a t i o no ft h ep t b a s e dc a t a l y s ti sl i m i t e d d u et ot h ec a r b o nm o n o x i d e ( c 0 ) p o i s o n i n gp r o b l e m ，t h es h o r t a g eo fp tr e s o u r c ea n d h i g hc o s t t h u s , o n eo ft h ei m p o r t a n tt a s k si ne l e c t r o c a t a l y s i si st ou n d e r s t a n dt h e c o p o i s o n i n gm e c h a n i s ma tp te l e c t r o d ea n di m p r o v et h ec o - t o l e r a n c eo ft h ef u e l c e l lc a t a l y s t s 1 n - s b ui n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p yi so n eo ft h ep o w e r f u lt o o l sf o ri n s i t u m o n i t o r i n ge l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n st a k i n gp l a c ea tt h ee l e c t r o d e l i q u i di n t e r f a c e s ， w h i c hc a np r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u tt h en a t u r ea n do r i e n t a t i o no ft h ea d s o r b a t e s i t i sw i d e l yu s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o d er e a c t i o n so nam o l e c u l a rl e v e l b e c a u s eo fi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n ds i m p l es e l e c t i o nr u l e s t h ep r e s e n tw o r km a i n l yf o c u s e so nt h ed e s o r p t i o na n do x i d a t i o no fc oa t p l a t i n u m e l e c t r o d e s t h e r m o s t a t i ce l e c t r o c h e m i c a lc e l l sw h i c hc o m b i n e dt h e c o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n di n - s 打ui rs p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e sw e r e u s e dt o s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no fc o a aw i t h h e t e r o g e n e o u sm o l e c u l e s ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n de l e c t r o d ep o t e n t i a lu p o nt h e d e s o r p t i o na n do x i d a t i o no fa d s o r b e dc o ( c o a d ) o np te l e c t r o d es u r f a c e s f i r s t ，c n w a si n t r o d u c e dt od i s p l a c et h ea d s o r b e dc a r b o nm o n o x i d e t h em e c h a n i s mo f d i s p l a c e m e n tw a sd i s c u s s e dc a r e f u l l y s e c o n d ，t h et h e r m a ld e s o r p t i o no fa d s o r b e d c a r b o nm o n o x i d ea n di t sk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d a tl a s t ，t h eo x i d a t i v e s t r i p p i n go f c a r b o nm o n o x i d ew i t hv a r i o u sc o v e r a g e sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e sw a s e x a m i n e ds y s t e m a t i c a l l y i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lo n p l a t i n u ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a ss t u d i e d t h em a j o rr e s u l t so ft h i st h e s i sa r es u m m a r i z e db e l o w ： i v a b s t r a c t 1 c 0 a dd i s p l a c e m e n tb yc a tp te l e c t r o d e s t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fc n - a s s i s t e dc od e s o r p t i o nf r o mp te l e c t r o d e w a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y b ya n a l y z i n gt h er e l a t i o n s h i po f i rp e a kf r e q u e n c y a n di n t e n s i t i e so fb a n d sf r o mb o t hc o a da n dc n s t r e t c h i n gv i b r a t i o nr e c o r d e d d u r i n gt h ee x c h a n g ep r o c e s s ，t h ec n - a s s i s t e dc o a dd e s o r p t i o nc a nb ed i v i d e di n t o t h r e ed i s t i n c tr e g i o n sw i t hav o l c a n os h a p e as l o wi g n i t i o np e r i o da p p e a r sw i t h i nt h e f i r s tt e n so fs e c o n d s ，w h i c hi sf o l l o w e dw i t haf a s td e s o r p t i o np e r i o da n das l o w d e c a ya f t e rr e a c h i n gt h em a x i m u m f u r t h e r m o r e ，t h ed e s o r p t i o ne n e r g yo f c o a df r o m p te l e c t r o d ew a se s t i m a t e db e t w e e n19a n d3 8k j m o lu s i n gt h et e m p e r a t h r e d e p e n d e n tr e s u l t sa c c o r d i n gt ot h ea r r h e n i u se q u a t i o n ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a n n l a to fc o a t id e s o r b si nv a c u u m ( 12 9 18 3k j m 0 1 ) t h ei n v e r s el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb a n di n t e n s i t i e so fc a n dc n - 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a d s o r p t i o nt r a n s f e r r e d t h r o u g ht h es u r f a c ea n db r e a kt h eb o n db e t w e e nc o a da n dp l a t i n u ma t o m s ，a sa r e s u l t t h ec o a dd e s o r b s 2 i n v e s t i g a t i o no f t h et h e r m a ld e s o r p t i o no fc o a da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h el o wt e m p e r a t u r ef u e l c e l l su s u a l l yw o r ku n d e ri0 0 。c ，t h u st h et h e r m a l d e s o r p t i o nk i n e t i c so fc o a di n t h i sc i r c u m s t a n c ea r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r e v a l u a t i n gi t sc o n t r i b u t i o nt oc ot o l e r a n c e af l o wc e l li nc o m b i n a t i o nw i t hi n - s i t u i rs p e c t r o s c o p yh a sb e e ne m p l o y e dt os t u d yt h et h e r m a ld e s o r p t i o no fc o a dw i t h i n i t i a ld i f f e r e n tc o v e r a g e si nt h et e m p e r a t u r er e g i o nb e t w e e n10a n d8 0 cu p o np t e l e c t r o d e w i t hi n i t i a lc o a dc o v e r a g eb e l o w0 3 9m l ，c o a dd e s o r p t i o ni sn o t a p p r e c i a b l ew i t ht e m p e r a t u r eu pt o8 0 c w h e nt h ei n i t i a lc o v e r a g ei sh i g h e rt h a n 0 51m l ，c o a dd e s o r p t i o ni so b s e r v e da b o v et h er o o mt e m p e r a t u r e v a b s t r a c t w ef o u n dt h a tt h et h e r m a ld e s o r p t i o np r o c e s so fg o a di sn o tj u s ts i m p l yt h e r e v e r s ep r o c e s so fa d s o r p t i o nb ya c o m p a r i s o no ft h ei rs p e c t r o s c o p yo fa d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc o a dd e s o r p t i o nf r o mp o l y c r y s t a l l i n ep t e l e c t r o d ew a se s t i m a t e dt ob ec a 9 6 113k j m o lu s i n gt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t c o v e r a g ec u r v ea c c o r d i n gt ot h ef i r s t o r d e rp o l a n y i w i g n e re q u a t i o n ，w h i c h d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc oc o v e r a g ef o l l o w e db yas h a r p e rd e c l i n en e a r s a t u r a t i o nc o v e r a g e h o w e v e r , c o a dc o v e r a g ei sa l m o s tc o n s t a n tb e t w e e n0 1a n d 0 3 5vu n t i l8 0 ci nt h es o l u t i o ns a t u r a t e dw i t hc o t h i sw a sa t t r i b u t e dt oar a p i d e x c h a n g eo fc om o l e c u l e sb e t w e e nt h es u r f a c ea n dt h es o l u t i o n t h ev a c a n c y c r e a t e db yc o a ad e s o r p t i o nc a nb eo c c u p i e db yt h ei n c i d e n tc om o l e c u l e sf r o mt h e s o l u t i o nq u i c k l y 3 e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fc o a da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h ee l e c t r o o x i d a t i o no fc oo np te l e c t r o d ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r ef r o mv a r i o u s i n i t i a lg o a dc o v e r a g e sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y w h e ns t a r t i n gw i t hs a t u r a t e dc o a d l a y e r , e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h eo n s e ta sw e l la st h ep e a kp o t e n t i a lf o r c oo x i d a t i o ns h i f t e dn e g a t i v e l yw i t ht e m p e r a t u r er i s e f r o mt h el i n e a rd e p e n d e n c e o ft h ep e a kp o t e n t i a lw i t ht h et e m p e r a t u r ea ta l lc o dc o v e r a g e sa l l o w su st o d e t e r m i n et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec o a do x i d a t i o nw h i c hi sf o u n dt ob e 12 7 4 - 1 0k j m 0 1 t h i sv a l u ei ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to b t a i n e do np o l y c r y s t a l l i n ep t e l e c t r o d e ( 1 1 7k j m 0 1 ) ，b u tl o w e rt h a nt h a to nt h ep t o 11 ) e l e c t r o d es u r f a c e ( 1 3 2 k j t 0 0 1 ) t h ec o n s i s t e n c yo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g yu n d e ra l l t h e c o v e r a g e s d e m o n s t r a t e st h a tt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mi si n d e p e n d e n to ft h ec oc o v e r a g eo n p o l y c r y s t a l l i n ep te l e c t r o d e i rr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep e a kf r e q u e n c yo fa t o pc o a du n d e rs a t u r a t i o nc o v e r a g e s h i f t e dt ol o w e rw a v e n u m b e r w h e nt h ep o t e n t i a lw a sm a d em o r ep o s i t i v ea te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s t h i sw a sa s c r i b e dt ot h er a n d o md e s o r p t i o n o fc o dd u r i n gt h e o x i d a t i o np r o c e s sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s i na d d i t i o n ，t h ed i f f u s i o nr a t eo fc o a do n p te l e c t r o d es u r f a c ew a sa l s oa c c e l e r a t e du n d e re l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ，m a k i n gt h e f o r m a t i o no fl a r g e ri s l a n do fc o a du n f e a s i b l e t h er e d s h i f to ft h ei rp e a kf r e q u e n c y o fa t o pc o a dw a sn o to b s e r v e da tl o w e rc oc o v e r a g e sa ta l lt h et e m p e r a t u r e s e x a m i n e d ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tc oi sk n o w nt ob ep r e d o m i n a n t l y a d s o r b e do nd e f e c t sa tl o wc o v e r a g e sa n dt h eb i n d i n ge n e r g yi st o oh i g ht ob e 0 v e r c 0 m e a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fm e t h a n o la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e su p o np te l e c t r o d ei so f c r u c i a li m p o r t a n c ei n d e v e l o p i n gn e we l e c t r o c a t a l y s t sw i t he x c e l l e n ta c t i v i t yf o r d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l t h et h e r m o s t a t i cf l o wc e l li nc o m b i n a t i o nw i t h n s i t u f t i rs p e c t r o s c o p yw a se m p l o y e dt oe x p l o r et h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fm e t h a n o l m o l e c u l e su n d e rd i f f e r e n tp o t e n t i a l sa n dt e m p e r a t u r e s a sc a nb es e e nf r o mt h ei r s p e c t r o s c o p y , c oi st h eo n l ys t a b l ei n t e r m e d i a t eu n d e r0 6v f r o mt h ef i t t e dr e s u l t s t ot h ec o v e r a g ec u r v e ，t h ed e h y d r o g e na n dc oo x i d a t i o nc u r r e n tt a k eo n l yas m a l l f r a c t i o no f t h et o t a l 陆a d a yc u r r e n ta ts t e a d ys t a t e ，a b o u t2 0 a t0 6v k e yw o r d s ：p tf i l me l e c t r o d e ，c a r b o nm o n o x i d e ，m e t h a n o l ，d e s o r p t i o n ，o x i d a t i o n ， a t r - f t i 凡f u e lc e l l v i i 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：埠 砂易年r 月z 日 防掌霭 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 “1 c a n n o t b u tr e g a r d t h e e x p e r i m e n t a s 删i m p o “a n r o n e ” w i l l i a m g r o v e w r i t i n g i o m i c h a e lf a r a d a y o c t o b e r2 2 ，1 8 4 2 虽然g r o v e 爵士在1 8 3 9 年做出世界上第一个燃料电池的原型的时候已经 意识到它的重要性，1 但他不知道他的发明将会以怎样的姿态走上历史的舞台。 他的脑海里还没有能源危机的概念，因为他所处的年代还属于工业丈明的初期。 随着社会消费的微增，现代文明越来越依赖于化石能源。然而按照英国石油 ( b p ) 2 0 0 8 年的世界能源统计数据，在维持现有开采盏的情况下，全球的石油 储量只能供开采4 16 年。2 而石油占据着世界燃科总消费量的4 0 以上。这种 单一的燃料依赖使得如今的人类结 了所谓的能源危机。与此同时，化石能源 的大量使用导致的各种环境问题也日益凸现。大量的二氧化碳( c 0 2 ) 、氮氧化 物( n 0 x ) 以及各种有机物( g h v ) 被释放出来，严重的破坏了大气环境并导 致温室效应，危投着赛们自身的生存环境。3 g i o b a la v e r a g et e m p e r a t u r ea n d c a r b o nd i o x i d ec o r l c e n t r a t i o n s 1 8 8 0 2 d 0 6 图11 具体的给出了在过去的百多年里地球温度和主要的温室气体c 0 2 浓度的变化趋势。4c 0 2 的浓度由1 0 8 0 年的2 9 0 p p m 缓慢增加到1 9 5 0 年左右的 3 1 0 p p m ，然后迅速增加到2 0 0 6 年的3 8 0 p p m 。与此同时地球表面平均温度的变 ：一aeqpg；oi口 ”口w f * w 瑚瑚啪酾蝴瑚跚瑚m瑚辨瑚 ie一cji：lcouou 第1 章绪论 化也展现了相似的上升趋势与1 8 8 0 年相比较升高了大约15 度。而过去这一 百多年正是处于工业革命所引发的化石能源消耗的高峰期。彻底解决地球温暖 化的唯仙路是采用清洁的新能源技术逐步替代现有的以化石能源为基础的技 术。燃料电池作为一种商效清洁的能源技术，在它诞生一个多世纪以后终于开 始逐步迈向前台。 与传统电池主要作为个能量储存装置不同，燃料电池是一种将化学能直 接转换为电能的能量转换装置。7 图l2 是一_ 个直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 的结构示意圈。它主要由阴、阳极催化剂层、质子 变换膜以及外韶电路四部分构成。以甲醇( c h 3 0 h ) 作为燃料，氧气( q ) 作 为氧化剖完全反应的产物为二氧化碳( c 0 2 ) 和水( h 2 0 ) 。c h o h 和0 2 源 源不断的分别注入阳，阴极。当两个电极通过外接电路连接起来时，c h 3 0 h 和 0 2 分别在阳极和阴极发生电化学反应，c h 3 0 h 在阳极被氧化成c 0 2 ，生成的质 子( h + ) 穿过质子交换膜到达阴极，而电子则从经过外电路流到阴极形成电流， 最终在阴极和h + 以及0 2 复台生破如o 。 mo 支：二“ 图1 2 直接甲酵燃料电池示意图 阳极：c h 3 0 h 十 1 2 0 c 0 2 十6 | f 十6 e 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e - - 3 h 2 0 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 - - c 0 2 + 2 h 2 0 e 。= 00 1 6 v w n h e( i i ) e 。= i2 2 9 v w n h e( 12 ) e = 12 1 3 vv s n i l e( i3 1 第1 章绪论 燃料电池的优点有很多，首先就是它的高效率。由于它在反应过程中不涉 及到燃烧以及依靠体积膨胀做功等过程，因此其化学能的转换就不受卡诺循环 的限制。以d m f c 为例，室温下( 2 5 ) 它的效率为： 刁= 篙m = 黜7 2 66t o o l 一 n 4 ， 脯。u u 一7 实用的燃料电池使用效率虽然有所降低但也是普通内燃机的2 3 倍以上。 们高效率带来的优点是电池的使用时间更长。 其次是它的排放无污染。以c h 3 0 h 等有机