（物理化学专业论文）镍基催化剂在25二氯硝基苯加氢反应中的应用研究.pdf

r e s e a r c ho n a p p l i c a t i o no f n i c k e l - b a s e dc a t a l y s ti nc a h y d r o g e n a t i o no f 2 , 5 - d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e r u o y ul i ad i s s e r t a t i o n s u b m i t t e dt ot h ec o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y , f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o rk e y it a o i n s t i t u t eo fn e w c a t a l y t i cm a t e r i a l ss c i e n c e c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 删l肌舢0川8 删9m 7 j-脚y 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同 意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数 字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文 全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机 构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：孝茄是 枷8 年f 月) 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 f 年解密后适用本授 权书。 指导教师签名： 降 专旋 学位论文作者签名： 喜笔基 y 解密时间：w l 弓年舌月f日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研 究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：茗碧昆 删年f 月 7e l 摘要 摘要 采用催化加氢法制备卤代苯胺能缩短反应时间、提高产品质量、降低生产 成本和减少三废污染。本文以具有重要工业应用价值的2 ，5 二氯硝基苯液相加氢 反应为探针，在n i p b 非晶态合金和漆原镍两种催化剂的制备、表征以及加氢性 能等方面做了一些新的探索。 用化学还原法制备了n i p b 非晶态合金催化剂，通过改变原料中镍磷硼的投 料比调变产品的物性和催化活性。确定了当n i ，p ，b 物质的量比为l ：2 ：2 5 时，催化剂具有最佳的加氢活性，且优于n i b 非晶态合金。 通过对反应温度、展开剂类型、锌粉目数等反应条件的考察，优化了漆原 镍催化剂的制备方法。实验发现：锌粉颗粒大小的相对均一性是制备高活性催 化剂的关键。运用x r d 、i c p 、s e m 、t e m 等分析方法对所制催化剂结构、组 成和形貌进行表征。系统研究了漆原镍用于制备2 5 二氯苯胺的加氢工艺参数， 考察了反应压力、溶剂、脱氯抑制剂对加氢反应的影响，获得了漆原镍用于该 反应的最佳工艺条件。通过对催化剂制备条件的控制，可实现高活性漆原镍的 稳定与重复制备。所制催化剂在2 ，5 二氯硝基苯加氢反应中可套用5 次以上，且 催化剂原位沉降性好，每次套用不需补加。 在漆原镍催化剂研究的基础上，本文还利用锌粉自身对镍离子具有还原性 与可原位沉降的特点，初步研究了以锌粉为载体的n i b 非晶态合金催化剂的制 备，对该催化剂用于2 ，5 - 二氯硝基苯和环丁烯砜两个加氢反应的实验现象作出较 合理的解释。 关键词：催化剂加氢非晶态合金漆原镍2 ，5 二氯硝基苯 a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fh a l o g e n a t e dn i t r o b e n z e n et oh a l o g e n a t e da n i l i n eh a s b e e nc o n s i d e r e di l l st h eb e s tt e c h n i c a lr o u t ea tp r e s e n t c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ， i tc a nd e c r e a s et h er e a c t i o nt i m e ，i m p r o v et h eq u a l i t i e so fp r o d u c t s ，r e d u c et h ec o s to f p r o d u c t i o n a n dd e c r e a s e p o l l u t i o n a t t h e p r e s e n ts t u d y , h y d r o g e n a t i o n o f 2 ，5 - d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( 2 ，5 - d c n b ) t o2 , 5 一d i c h l o r o a n i l i n e ( 2 ，5 - d c a n ) w a s s e l e c t e d 嬲t h ep r o b er e a c t i o nt om a k es o m en e we x p l o r a t i o ni np r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn i p ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s ta sw e l la s u r u s h i b a r an i c k e lc a t a l y s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , n i p ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yc h e m i c a l r e d u c t i o n t h ec a t a l y t i c p r o p e r t ya n da c t i v i t y o ft h ea s - p r e p a r e dc a t a l y s tw a s i n f l u e n c e d b yc h a n g i n g t h em o l er a t i o no ft h er e a c t a n t s i n l i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o no f2 , 5 - d c n b ，n i p bc a t a l y s t e x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t yt h a nn i b c a t a l y s t t h eb e s ta c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw a sa c h i e v e dw h e nt h en i ：p ：bm o l er a t i o n i n t h e m o t h e rs o l u t i o n i sl ：2 ：2 5 1 1 圮p r e p a r a t i o nm e t h o do ft h eu r u s h i b a r an i c k e lc a t a l y s tw i l t 8o p t i m i z e db y i n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e , d e v e l o p i n g - a g e n ta n dt h e m e s hn u m b e ro fz i n cp o w d e ro nc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ez i n cp a r t i c l e ss h o u l db eo f i d e n t i c a ls i z ea n ds h a p e , b e c a u s ei ti se a s yf o rn i c k e lt ob er e d u c e do n 廿l e i r $ u r f a c 鹤 b e f o r ea n da f t e ra c t i v i t yt e s t s ，s o m ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s o fx r d ，i c p , s e ma n d t e mw e r ec a r r i e do u to nt h ec a t a l y s t s ，i no r d e rt od e t e r m i n et h e i rs t r u c t u r e , c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y i nt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f2 , 5 - d c n b ，t h e e f f e c t so fs o m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha sh 2p r e s s u r e ，m i x e ds o l v e n ta n da m o u n t o fd i c y a n d i a m i d e ) o nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di no r d e rt of i n dt h e o p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r a f t e r5r e a c t i o nc y c l e s ，t h eu r u r s h i b a r an i c k e lc a t a l y s t r e m a i n sh i 【g h2 , 5 - d c n bc o n v e r s i o na n d2 , 5 一d c a ns e l e c t i v i t y , w h i c hi sa t t r i b u t e dt o i t sg o o ds t a b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t y s u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dr e c e n t l yd u e i i a b s t r a c t t ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eu t i l i z et h er e p l a c e m e n tr e a c t i o n b e t w e e nn i c k e la n dz i n ct of o r mn i c k e ls h e l l so nt h es u r f a c e so fz i n cs p h e r e su n d e r c a r e f u l l yc o n t r o l l e dc o n d i t i o n s ，a n dt h e na m o r p h o u sn i bc a t a l y s ts u p p o r t e do nt h e z i n cp o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yn i c k e l c a t a l y z e de l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d i t s c a t a l y t i cp e r f o 肌a n c e i nt h e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o no f2 , 5 d c n ba n dt h e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o no fs u l f o l e n ew e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d ，a n dr e a s o n a b l e e x p l a n a t i o n sw e r eg i v e nf o rt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a k e yw o r d s ：c a t a l y s t , h y d r o g e n a t i o n , a m o r p h o u sa l l o y , u r u s h i b a r a n i c k e l ， 2 , 5 - d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e i i i 目录 目录 第一章文献综述1 第一节对工业催化剂基础知识的认识1 1 1 1 工业催化剂的含义1 1 1 2 对工业催化剂的基本要求1 1 1 3 工业催化剂的构成3 第二节氯代硝基苯催化加氢介绍3 1 2 1 氯代硝基苯的催化加氢机理3 1 2 2 氯代硝基苯加氢催化剂4 1 2 3 脱氯反应的抑制7 第三节漆原镍催化剂介绍8 1 3 1 漆原镍催化剂简介8 1 3 2 漆原镍催化剂的物化特征分析9 1 3 3 漆原镍催化剂的应用1 l 第四节本文选题依据1 2 参考文献1 4 第二章实验部分1 8 第一节实验原料及仪器。1 8 第二节催化剂的制备1 9 2 2 1 化学还原法制备非晶态合金催化剂1 9 2 2 2 锌粉还原法制备漆原镍催化剂1 9 2 2 3 以锌为载体的化学镀n i b 催化剂2 0 第三节催化剂的物性测试与表征2 0 2 3 1 晶相分析2 0 2 3 2 组成测定2 l i v 目录 2 3 3 表面形貌及粒径大小分析2 l 2 3 4 比表面测定2 l 第四节催化剂的活性评价与产物分析2 l 2 4 12 , 5 二氯硝基苯催化加氢反应条件2 2 2 4 2 催化剂活性评价操作步骤与反应装置2 2 2 4 3 分析评价系统的建立2 3 第三章n i b 、n i p b 非晶态合金催化2 ，5 二氯硝基苯加氢2 5 第一节催化剂的筛选2 5 第二节n i b 非晶态合金催化剂用于2 。5 二氯硝基苯加氢性能研究2 6 3 2 1 催化剂的制备2 6 3 2 2 加氢性能研究2 6 第三节n i p b 非晶态合金催化剂用于2 ，5 二氯硝基苯加氢性能研究2 6 3 3 1 催化剂的制备2 7 3 3 2 加氮性能研究2 7 第四节本章小结2 9 参考文献3 0 第四章锌粉还原法制备漆原镍催化剂研究3 l 第一节研究背景3 l 4 1 1 漆原镍催化剂制备方法介绍3 l 4 1 2 简易法制备漆原镍催化剂3 3 第二节漆原镍催化剂制备方法的优化3 3 4 2 1 展开剂的选择3 4 4 2 2 制备温度的影响3 6 4 2 3 锌粉的选择3 8 4 2 4 镍源的选择3 9 第三节漆原镍催化2 ，5 二氯硝基苯加氢反应工艺的优化3 9 4 3 1 压力的影响4 0 v 目录 4 3 2 反应溶剂的影响4 0 4 3 3 脱氯抑制剂的影响4 2 4 3 4 催化剂的磁性4 3 第四节漆原镍催化剂催化稳定性考察4 3 4 4 1 储存方式及时间的影响4 4 4 4 2 催化剂套用实验4 4 第五节以锌为载体的催化剂制备研究4 6 4 5 1 沉淀镍的制备及展开4 6 4 5 2 催化剂的制备及活性评价4 8 第六节本章小结5 l 参考文献5 2 第五章结论与展望5 3 第一节本文结论5 3 第二节展望5 4 作者介绍5 6 致 射5 7 v i 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节对工业催化剂基础知识的认识 1 1 1 工业催化剂的含义 催化剂是一类能够改变化学反应速度而本身不进入最终产物分子组成中的 物质。能加速反应速度的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速度的催化剂则称 为负催化剂。 催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向反应有效的催化剂，对反方向反 应同样也是有效的。 工业催化剂是指具有工业生产实际意义的催化剂。一种性能优良的工业催 化剂必须能适用于工业生产规模的过程，可在工厂生产所控制的压力、温度、 反应物浓度、流速及接触时间等条件下能够长期在工业规模的设备中正常运转， 并能持续、稳定地保持良好的催化活性和选择性以满足工艺设计指标要求。此 外，一种性能优良的工业催化剂还必须具有良好的耐热、耐毒稳定性，在整个 使用期内必须保持良好的抗压碎强度，能耐磨蚀、抗气流冲刷而不易粉化，不 至于引起压力降的强烈波动。催化剂的外形与颗粒度大小能满足工业用催化剂 反应器的要求。如果由于种种原因导致催化剂上积炭、积硫等，或由于某些毒 物的影响而使催化剂活性衰退，可用较为简便的方法在反应器内或反应器外使 之再生，恢复活性，至少恢复部分活性以维持一定的催化剂使用寿命。此外还 应有工厂能够接受的相对便宜的价格。 1 1 2 对工业催化剂的基本要求 1 1 2 1 催化剂的活性 催化剂的活性表示催化剂影响反应速率程度的一个数值。催化剂的本征活 性又叫催化剂的固有活性，是指在消除传质过程和毒物影响的条件下测定的催 化活性，用该催化剂的本征动力学方程求出的反应速率用常数表示。工业上用 第一章文献综述 某种主要反应物在给定反应条件下，转化为目的产物的百分率来表示该催化剂 的活性。 因为化学反应过程是一个同时伴随着物质转变与能量转变的过程，如果单 纯追求高转化率而能量得不到及时的传递，将导致反应床层温度条件的破坏。 为此，工业上所使用的催化剂应具有一个适宜的活性，而不是唯一追求其最高 活性。 1 1 2 2 选择性 在实际化学反应过程中，可能并存着热力学上允许的几个反应或一连串反 应。但对某一特定的催化剂而言，只能在一定的反应条件下，特别有效地加速 其中一个反应。催化剂对此类多方向反应有选择地催化反应的性能称为催化剂 的选择性。 通常对工业催化剂的要求是使其只生成所需的目的产物，并尽量接近于达 到该温度和压力下的平衡转化率，最好不生成或少生成其他副产物。但只要存 在并列反应，完全不生成其他副产物是不现实的。 对于工业催化剂而言，当存在许多并列反应时，往往对选择性的要求更甚 于对活性的要求。 1 1 2 3 稳定性 催化剂的稳定性包括对高温热效应的耐热稳定性，对摩擦、冲击、重力作 用的机械稳定性，对毒物毒化作用的抗毒稳定性和对反应气氛等的化学稳定性。 催化剂在使用中，用户往往根据本厂生产具体的技术经济条件来中止催化 剂的使用寿命，因此不考虑工厂实际情况，仅仅凭催化剂使用寿命长短来评论 催化剂的好坏是不足取的。也就是说，只有在相同的操作条件和质量指标的条 件下，去比较催化剂的使用寿命才有实际意义。因此，工业上常用单位催化剂 ( 每t 、每k g 、或m 3 ) 生产出多少( k g ) 产品；或是用其倒数，即单位产品消 耗多少数量的催化剂来表示催化剂的寿命。 1 1 2 4 再生性 催化剂的性能降低甚至失活后又能再一次( 或多次) 得以部分乃至完全恢 复的特性叫催化剂的再生性。而催化剂再生周期的长短与可再生次数的多寡是 催化剂再生性能的重要标志。 2 第一章文献综述 催化剂的可再生性既与催化剂原有的组分构成元素及配比、结构、比表面 积等有关，也与催化剂的操作工况及实际失活程度有关。 1 1 3 工业催化剂的构成 工业催化剂既可由单一组分构成，也可由多组分构成。由单一组分构成的 单组分催化剂可以是单质，如金属镍或钯等；也可以是化合物，如酸、碱、盐 类( 硫酸、钼酸铁、硅酸铝等) ；可以是氧化物，如氧化铝、氧化锌等；还可以 是金属有机化合物，如r h c i ( p p h c l 3 ) 3 等。单组分固体催化剂通常称之为无载体 催化剂。催化剂由多组分构成时，一般为多组分的复合物，例如c u o z n o a 1 2 0 3 【嘲、p 2 0 5 m 0 0 3 b i 2 0 3 【3 】等。 催化剂可以是固态的、液态的和气态的，但工业生产中常用的是固体催化 剂和液体催化剂，所用固体催化剂绝大多数是多组元物系。 第二节氯代硝基苯催化加氢介绍 2 ，5 二氯苯胺是有机合成原料，主要用来合成2 ，5 二氯苯酚，进而生产农药 “麦草畏 ，也可用于制造冰染染料大红色基及氮肥增效剂【4 l 。2 , 5 二氯苯胺纯品 外观为白色或琥珀色针状结晶，熔点5 0 ，辛醇水分配系数的对数值为2 7 5 ， 相对蒸气密度( 空气= 1 ) 5 6 。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和稀 盐酸。 氯代苯胺以前主要由氯代硝基苯通过铁粉还原法【5 】制得，不但产率低，而且 三废量大，污染严重。随着国内外清洁生产的逐渐实施，铁粉还原法迟早要被 催化加氢还原法所取代。 1 2 1 氯代硝基苯的催化加氢机理 氯代硝基苯的催化加氢动力学遵循l a n g m u e r - - h i n s h e l w o r d 模型【6 】： ( 1 ) 氯代硝基苯和氢气分子扩散到固体催化剂表面； ( 2 ) 二者在催化剂表面发生化学吸附，形成活化络合物； ( 3 ) 吸附的活化分子发生化学反应： ( 4 ) 产物从催化剂表面解吸； 3 第一章文献综述 ( 5 ) 产物通过扩散离开催化剂表面。 基本过程可以由下图表示【7 】： 1 硝基的还原 嘭筒专一c 眵氇 o - j 7 一； 千+ p l 岭n 上口o h p jj 。i j0 j n 钶飞啪p ； 化学吸附受温度、压力等影响。温度升高，吸附与脱附的速率增加，因此， 只有在较高的温度下才可以快速建立化学吸附平衡。另外，催化剂的化学吸附 具有选择性，氯代硝基苯催化加氢时，在硝基吸附到催化剂表面发生还原反应 的同时，c c l 键也可能与硝基竞争吸附，在活性中心上发生加氢脱氯。而在很 多催化剂( 负载p t 、r u 、r a n e y - n i 等) 上硝基的吸附能力远强于氢分子的吸附， 硝基自身之间电荷排斥作用保证了氢分子的吸附位置，继而发生一系列反应【丌。 同时，硝基的吸附力远强于分子的其它部位，因此，硝基的n o 键会优先与吸 附的氢相互作用。其加氢的可能性远大于c c l 键，正是由于这种差异才导致氯 代硝基苯的选择性加氢的可控制性。硝基的加氢速率和c c l 键的氢解速率通常 存在明显的差别【s 】。硝基在催化剂上的吸附强于产物的氨基，这样才有底物吸附 和产物离去的动态平衡。除硝基加氢还原和c c l 键氢解之外，氯代硝基苯在加 氢的同时还有可能发生硝基的不完全加氢、单体的耦合等一系列副反应【9 】。 i 2 2 氯代硝基苯加氢催化剂 多相催化加氢可以分为气一固( 气相) 、液一固( 液相) 两种。虽然采用气 4 9 ： 吼 上。 第一章文献综述 一固体系反应不需要添加溶剂，完全避免了溶剂与产物的分离问题，但大多数 芳香硝基化合物的沸点较高且不稳定，气一固反应体系仅用于生产苯胺【m 1 2 】， 其它种类芳胺的生产一般都采用液一固反应体系。很多种多相催化剂能够有效 地催化芳香硝基化合物中n o 键加氢，其反应条件比其它还原方法更温和，且 活性高。许多反应可以在常温常压下进行，且避免了强酸强碱介质，对设备要 求低，操作方便，使用廉价的氢气而极为经济。反应结束后只要把催化剂从反 应液中过滤，将溶剂蒸发后即可得到产物。这就基本上解决了产物与催化剂分 离、产物与其它还原剂之间的分离问题，具有工艺先进、产品质量好等优点， 对环境友好，符合目前清洁生产技术的需求。 1 2 2 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂包括俐1 3 1 、钌【1 4 】、钯【15 1 或铂【1 6 1 等。其中钯催化剂由于价格相 对较低，活性高，并且在常压或低压下进行，反应条件比较温和，因此工业上 应用较多。在氯代硝基苯还原制备氯代苯胺的方法中，贵金属催化加氢法占重 要的位置，主要有高温高压下的多相催化还原法，或者是低温常压下的多相催 化及均相络合催化f l 刀等方法。 贵金属催化剂虽然活性较高、反应所需条件温和，但与过渡金属相比，价格 昂贵得多。虽然回收后可适当降低成本，但又导致催化剂制备工艺变得复杂， 目前还不能完全适合普遍的工业化要求，有一定的局限性。 1 2 2 2 镍基催化剂 常见的镍基催化剂为骨架镍催化剂。1 9 2 5 年美国人r a n e y 发明了骨架镍催 化剂的制备方法并申请了专利【i 引，开创了镍催化剂在用量少( 不超过底物重量 1 0 ) 、低温( 1 0 0 以下) 、较低压力( 5 8 8m p a 以下) 下进行加氢反应的新纪 元。此后，骨架镍催化剂在有机合成、医药、农药、石油化工等行业的各类加 氢反应中得到了广泛的应用【1 9 1 。 目前，将骨架镍催化剂应用于卤代硝基苯催化加氢的研究文献以及工业应 用报道很多。周海滨等【2 0 】以骨架镍为催化剂( 加氢底物质量的5 ) 、在添加少 量助催化剂c e n ( 加氢底物质量的0 8 ) 的条件下，对2 ，5 二氯硝基苯进行催 化加氢还原，制得产品收率可达9 6 ，纯度可达9 9 ，催化剂可套用1 7 次以上。 胡拖平f 2 1 ，2 2 】等将w 4 型骨架镍催化剂应用于3 , 4 二氯硝基苯选择催化加氢，添 5 第一章文献综述 加少量助催化剂，得到产品中主产物质量分数达到9 9 ，脱氯量( 质量) 小于 2 ，总收率达9 5 以上。 骨架镍催化剂虽然活性较高、反应所需条件温和，但其自身还存在下述缺 点：( 1 ) 干燥的催化剂在空气中易自燃；( 2 ) 制备条件的微小差别使不同型号、 不同批次的催化剂活性差异很大、难以掌握与重复；( 3 ) 催化剂催化活性会随放 置时间变长而逐渐下降，只能现做现用；( 4 ) 制备中要消耗大量金属铝、氢氧化 钠、去离子水、乙醇等资源【l 们，并带来环境污染；( 5 ) 采用中频炉制备镍铝合金 前体消耗大量电能。 为此，如何取代骨架镍已成为众多催化工作者的重要研究方向，甚至有人 将骨架镍称为“众矢之的 。 1 2 2 3 非晶态合金催化剂 非晶态合金作为新型催化材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代初，自s m i t h 在第 七届国际催化会议上发表了使用非晶态合金作为催化剂的论文后【2 3 1 ，出现了一 大批有关该主题的研究论文。非晶态合金对加氢反应显示出的高活性和优良的 选择性也愈来愈受到人们的重视【2 4 2 5 1 。已有数篇文献报道了非晶态合金在卤代硝 基苯化合物中的催化应用，证明了非晶态合金在硝基还原过程中的适应性。 王文静等【2 6 】利用传统的非晶态合金催化剂制备方法化学还原法得到非负 载型非晶态n i b 催化剂，并将其应用于卤代硝基苯液相加氢反应中，在不加助 催化剂的情况下，n i b 非晶态体现出很高的催化活性与选择性，脱氯率小于畅， 优于骨架镍催化剂。h u il i 掣2 7 】利用超声波辅助化学还原法制备均一纳米n i b 非晶态合金催化剂，制备方法：在1 5 ，2 0k h z 超声波辅助条件下，向n i c l 2 与n h 3 h 2 0 的混合液中滴加k b h 4 溶液。将其应用于对氯硝基苯加氢反应，表 现出优于骨架镍的活性和选择性。 h e x i n gl i 等【2 8 】利用化学还原法以i r m h 4 和n a h 2 p 0 2 共同还原剂制备n i p b 非晶态合金催化剂，即3 0 下向n i c l 2 与n a h 2 p 0 2 的混合液中滴加k b h 4 溶液。 采用x i l d 、s e a d 技术证明其非晶态结构，x p s 技术证明p 的加入降低了金属 n i 的电子密度，有利于硝基的加氢：同时，合金中b 与n i 较强的相互作用，增 加了合金的无序度，从而使n i p b 催化剂在对氯硝基苯液相加氢反应中表现出 高于n i b 和n i p 的活性及选择性。 6 第一章文献综述 1 2 3 脱氯反应的抑制 氯代硝基苯的催化加氢涉及到平行反应，即硝基加氢的同时还有c c l 键、 c - n 键的加氢以及缩合和聚合等，因此，降低了反应的选择性。其中，c c l 键 的氢解( 即脱氯反应) 为主要副反应。催化剂性质、底物种类【2 9 1 、溶剂3 0 , 3 1 1 等 对反应的选择性都有影响。从催化动力学角度考虑，如何控制各种反应的速率， 尽可能地使反应仅仅朝我们希望的方向进行，从而达到反应的高选择性，是一 个必须认真对待的问题。为了提高反应的选择性，化学工作者经过多年的研究， 已经形成了两套方梨3 2 】：其一是在反应体系中使用特殊的添加剂；其二是对催 化剂进行适当处理。 1 2 3 1 添加脱卤抑制剂 脱卤抑制剂通常是碱性物质，通过它们与金属粒子的相互作用对催化剂进 行表面修饰，从而改变催化剂的吸附性能，对我们希望的反应起到加速作用， 不希望的反应起到抑制作用，从而提高反应的选择性。 美国专利报道【3 3 】，r a n e y - n i 催化的2 ，5 二氯硝基苯加氢体系中添加一定量 的n a o a c ，可明显地降低脱氯率。 美国专利报道1 3 4 j 以r a n e y - n i 为催化剂，在卤代硝基苯的催化加氢体系中添 加一定量双氰胺、氨基氰或氰氨化钙，可实现高温高压下脱氯副反应的抑制。 美国专利报道【3 5 l 以钯或铂为催化剂，在卤代硝基苯的催化加氢体系中添加 一定量的亚磷酸、次磷酸或苯( 次) 磷酸，应用于6 - 1 4 元环，且含有1 - 2 个卤 素取代基的芳香硝基化合物的加氢还原，脱氯率小于0 1 ( 摩尔百分含量) 。 此外，氧化物或氢氧化物【3 6 1 、吗啉或哌嗪3 7 1 、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三甲 酚酯【3 3 】等都曾经被用作脱卤抑制剂。添加脱氯抑制剂虽然在一定程度上可起到 抑制脱氯的作用，但该方法的最大缺陷是需要额外的步骤处理液体废物，因而 增加了生产过程的复杂性。 1 2 3 2 贵金属催化剂的改性 对于卤代硝基苯的催化加氢而言，r a n e yn i 虽然廉价易得、应用广，但是 催化反应的条件较贵金属催化剂苛刻，且r a n e y - n i 本身有毒、催化剂使用寿命 短、不易储存，因此人们对该反应采用贵金属催化剂的研究较多。虽然贵金属 价格高，但可以通过提高催化剂的效率及循环套用与回收来适当降低成本。 7 第一章文献综述 所有的固体催化剂性能及化学和物理性质都是结构敏感的，因此可以通过 改变催化剂载体性质、改变催化剂前体、使活性金属组分形成合金或添加其它 离子来改变催化剂表面电性质，进而改变催化剂对h 2 、反应物和底物的吸附性 能，从动力学上抑制脱氯反应，提高催化反应的选择性。到目前为止，文献报 道对于贵金属催化剂的改性方法可以归纳为三个方面：( 1 ) 将催化剂活性金属与 其它金属形成合金或添加适当的离子来处理催化剂【3 1 1 ；( 2 ) 通过改变催化剂的 制备方式来改变活性金属粒子的大小【4 2 1 ；( 3 ) 选择适当的载体和催化剂前体，以 调整金属与载体之间的作用【4 3 朋】 第三节漆原镍催化剂介绍 1 3 1 漆原镍催化剂简介 日本学者yu r u s h i b a r a 等为避免采用s c h w e n k 等【4 5 】取得的用骨架合金和碱 催化剂的制造专利，在1 9 5 2 年提出一种制备还原镍催化剂的新方法【钓，4 7 】。利用 锌粉的还原性，使其与镍盐作用制成沉淀镍( 简称p p t - n i ) 后再经展开剂处理而 制得具有活性的、以发明者姓氏命名的催化剂“漆原镍 。它可以代替骨架 镍用于加氢还原、脱硫、脱氢、还原烷化等方面。由于它的制法简便，且不着 火，因而引起广泛重视。 应用漆原的方法，不仅可制备漆原镍催化剂，而且还可以制备铜【4 8 4 9 】、铁【5 0 1 、 钴【钾 5 1 5 2 】催化剂。制备沉淀镍，除用锌粉外，也可以用铝粒【5 3 1 。展开沉淀镍、沉 淀钴，除用碱外( 如n a o h 、k o h 、n h 4 0 h ) ，也可用酸( 如冰醋酸【州、丙酸、 h c i 4 9 ) 。此外，还发现沉淀镍可以大批制备，存放备用【5 5 】，用过的催化剂经简 单处理可以再生 5 6 , 5 7 】，这些都对节约原料和简化操作有很大好处。 根据操作条件和原料的不同，目前已经制得十多种这样的催化剂。其中， 最常用的还是漆原镍催化剂【弼】。 8 第一章文献综述 1 3 2 漆原镍催化剂的物化特征分析 1 3 2 1x 射线衍射分析 i s a a cj a c o b 等【5 9 1 对z n 粉还原制备的沉淀镍及醋酸展开后的u n i a 做x r d 分析。由于沉淀镍上大量锌的氧化物与氯氧化物包覆了里层的镍，使得沉淀镍 的x r d 图上只有z n 、z n o 、z n 5 ( o h ) 8 c 1 2 三种物质的峰，而没有镍的峰。经醋 酸展开所得u - n i a 的x r d 图中并不存在锌的峰，说明用醋酸展开沉淀镍时， 溶解掉了几乎全部的锌。并由x r d 图可知漆原镍中的镍具有微晶结构，不呈完 整的晶态结构【删。 以铝或锌还原的漆原镍是两种完全不同类型的催化剂。如图1 1 所示， u - n i b a 的图中有两个尖锐的峰，与镍标准图的( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 面衍射峰的位置相 一致( 4 4 5 8 0 ，5 1 9 0 ) ；而u n i a 的图中是两个弥散的峰，比标准镍的峰位置偏小 ( 4 3 8 0 ) 。 图1 1 漆原镍催化剂x r d 图 f i g 1 1x r dp a t t e r r mo f ( a ) u - n i - b a ，( b ) u - n i - a 9 第一章文献综述 s h i n i c h it a i r a 等【6 l 】研究表明，产生这种差异的原因是由于两种漆原镍具有 不同的结构。镍有两种堆积结构：面心立方结构( 简写为f c c 结构) 和六方密 堆积结构( 简写为h c p 结构) ，两种结构间的势能差并不大。 以锌为还原剂时，锌具有h c p 结构，所以镍以h c p 结构在锌的表面生长。 但此时的镍并不是完全的h c p 堆积结构( 即理想的h c p 结构) ，有一部分已经 发生畸变成为f c c 结构，这就是峰型弥散，且位置比镍标准图位置偏低的原因。 以铝为还原剂时，铝具有f c c 结构，所以镍以f c c 结构在铝的表面生长。 铝还原的漆原镍中镍是完全的f ：c c 结构，所以u - n i b a 的x r d 图中是两个尖 锐的镍峰，且位置与镍标准图相一致。 1 3 2 2 电子显微镜分析 j o s e p hc k l e i n 等【6 2 】结合s e m 和e d x 分析得出结论：锌还原制备的漆原镍 中，n i 不单是沉附于z n 上，是以n i z n 合金的形式存在，对芳环的加氢能力小； 由铝制备的漆原镍是单纯的n i 催化剂，n i 沉附于砧上，对芳环的加氢能力强。 1 3 2 3x 射线光电子能谱分析 x 射线光电子能谱( x p s ) 可用来测定固体表面的电子结构和化学成分。 j o s e p hc k l e i n 掣蚓对沉淀镍表面的n i 、z n 、c l 三元素化合态进行了x p s 测试。 表1 2 沉淀镍的x p s 表征结果 t a b 1 2b i n d i n ge n e r g i e so fp r c c i p i r a t e dn i c k e lc a t a l y s t s n o t e e i n d me 眦f l i w e 托愚如他n c e dt oci il i l 鹭m2 8 4 6e v p r e c i s i o ni 土o 1 5e v 1 0 第一章文献综述 由表1 2 可见，在由z n 制备的沉淀镍表面，n i 、z n 分别以n i ( o h ) 2 、z n o 的形式存在；而由a l 制备的沉淀镍表面，n i 、a 1 分别以n i c l 2 、a 1 2 0 3 的形式存 在。又通过a e s 电子能谱检测沉淀镍表层各元素含量。 表1 3a e s 检测沉淀镍表面元素的相对百分含量 t a b 1 3r e l a t i v es u r f a c ep e r c e n t a g e ( ) o fp r e c i p i r a t e dn i c k e ld e t e r m i n e db ya e s s a m p l e n 让mf o n n 记n d u s t , ( h t r f a c ec o m p o s i t i o n ( ) z na ln ic i 一 舛土44 32 0 4 7 s 土2 7 土21 8 l 由表1 3 可见，在沉淀镍的表面，n i 、c l 都不是最主要的元素，z n 、a i 的 含量是n i 、c l 含量的8 l o 倍，即沉淀镍表层主要由锌或铝的化合物覆盖。 i s a