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上海交通大学硕士学位论文 不同耦合参数下有限球核一球壳腔体内 单一组分反离子密度分布研究 摘要 f 对于反离子溶液氛围中的带电物体所组成的体系，在带电物体表面 电荷密度较小、反离子价态较低、温度较高的情况( 弱祸合情况) ，可 以用经典的泊松一波尔兹曼方法( p o i s s o n b o l t z m a n n ，p b 方法) ，计算 宏观带电物体附近的反离子分布，得到相当准确的反离子密度分布图 像；而在带电物体表面电荷较强、反离子价态较高、温度较低情况下( 强 耦合情况) ，p b 方法不再适用，目前还没有一套完整的理论体系可以囊 、 。 ； 括强耦合情况，而只能针对不同的研究系统进行独立的理论研究：) n e t z 等人对单个或两个带同种较强电荷的平板系统，给出了称之为强耦合理 论( s c 理论) 的方法，可以通过场论分析方法对平板系统进行研究。 本文旨在研究一个较带电平板系统更为复杂的体系，比如有限球核 球壳模型( 例如m 红细胞的构造) 系统：在弱耦合情况下，研究泊松 波尔兹曼方法的适用范围；在强耦合情况下，则研究n e t z 提出的强耦 合理论( s c 理论) 处理问题的可行性，以及适用范围。 通过对球核一无限空间模型和球壳一等势体模型的推导计算发现： 上海交通人学硕士学位论文 1 对于弱耦合情况，经典p b 方法可以给出比较好的结果。一b 方法的计 k 算结果与m o n t ec a r l o 模拟比较，可以得出p b 方法解决弱耦合问题的 适用范围：也即在耦合参数远小于1 时，p b 方法得出的密度分布曲线与 m o n t ec a r l o 模拟的密度分布曲线非常吻合；但只要耦合参数超过1 ， p b 方法得出的密度分布曲线就开始偏离m o n t ec a r l o 模拟的密度分布曲 线了。证明了在耦合参数较大的情况下，p b 方法不适用于本文考虑的模 型了，与n e t z 等人对于单平板和双平板模型的研究结果相一致。，。 ，| 2 对于强耦合情况，本文试探性地计算验证了n e t z 提出的强耦合 理论的适用性及其范围。；结果表明，强耦合理论可以应用在“球核一无 i 限空间模型”和“球壳一等势体模型”两种极限情况下。对于球核一无 限空间模型，只要满足耦合参数远大于1 ，强耦合理论即适用，也与n e t z 等人的研究结果相一致；而对于球壳一等势体模型，本文通过计算给出 了以球壳半径和耦合常数界定的适用范围，超出这个区域，s c 理论就逐 渐的不再适用。 关键词：强耦合理论，场论，反离子，p b 方法 。_ 。 h 、 上海交通大学硕上学位论文 i n v e s t i g a t i o no n t h ed i s t r i b u t i o no fc o u n t e r - i o nd e n s i t yi n s p h e r e sc a v i t y w i t hv a r i o u s c o u p l i n g p a r a m e t e r s a b s t r a c t t h ep o i s s o n - b o l t z m a n n ( p b ) a p p r o a c hg i v e sa s y m p t o t i c a l l y e x a c tc o u n t e r i o nd e n s i t y p r o f i l e sa r o u n dm a c r o s c o p i cc h a r g e do b j e a t s a n df o r c e sb e t w e e nm a c r o s c o p i cc h a r g e d0 b j e c t si nt h ew e a k c o u p l i n g l i m i to fl o wc o u n t e r 。i o nv a l e n c y ，l o ws u r f a c ec h a r g ed e n s i t y ，a n dh i g h t e m p e r a t u r e b u tw h e nt h em a c r o s c o p i cc h a r g e d0 b j e a t si nt h e o p p o s i t el i m i t ，t h a t i s s t r o n g c o u p l i n gl i m i t o fh i g hc o u n t e r i o n v a l e n c y ，h i g hs u r f a c ec h a r g ed e n s i t y ，a n dl o wt e m p e r a t u r e ，t h e r ei s n oa p p r o p r i a t et h e o r yt od e a lw i t h w h a tc a nw ed oi st ot r ya n y p o s s i b l ea p p r o a c hf o rt h ev a r i o u sm o d e l s n e t zh a v ed e r i v e da t h e o r y ，n a m e ds t r o n gc o u p l i n gt h e o r y ( s c ) ，w h i c h b e c o m e se x a c ti nt h eo p p o s i t el i m i to f s t r o n gc o u p l i n g t h e y u s e f i e l d t h e o r e t i cm e t h o d st oa n a l y s te i t h e ro n eo rt w oc h a r g e dp l a n a rw a l l s s y s t e m i nt h i sp a p e r ，w e p u te m p h a s i z e o nt h ec o m p l e x s y s t e m s ，s u c h a st h e l i m i t e dk e r n e l s h e l lm o d e l i nt h i ss y s t e m w ep l a nt oe s t i m a t et h er a n g e w h i c hp b a p p r o a c hc a ng i v ee x a c td a t a i nt h ew e a k l y c h a r g e ds y s t e m s a n d t oa n a l y z ei f t h es c t h e o r y c a nb eu s e di nt h es t r o n g c o u p l i n gl i m i t ，a n di f c a n ，t of i n do u tt h er a n g e 。 b yc a l c u l a t i n ga n dd e m o n s t r a t i n g ，w e f o u n d ： 1 t h ep ba p p r o a c hg i v e sa s y m p t o t i c a l l ye x a c tr e s u l tf o rl o wc o u p l i n g p a r a m e t e r c o m p a r i n gw i m t h em o n t ec a d o s i m u l a t i o n ( m c ) 。w ec a ng e t t h es c o d ei nw h i c hp ba p p r o a c ha g r e ew i t l lm cs i m u l a t i o n a n d a p p r o v e dt h a t ，w h e n t h e c o u p l i n gp a r a m e t e r i s l a r g e r t h a n 1 ，p b a p p r o a c h i sn o l o n g e rs u i t a b l ef o ro u r m o d e l 2 w et r yt ov a l i d a t ew h e t h e rt l es ct h e o r yi sa p p l i c a b l ef o rh i g hc o u p l i n g p a r a m e t e r a sar e s u l t ，w ef i n dt h a tt ot h ek e r n e l i n f m i t ys p a c em o d e l ， c o n s i s tw i t l ln e t z t h es ct h e o r yi ss u i t a b l ew h e nc o u p l i n gp a r a m e t e r l a g e rt h a n1 ，w h i l et o t h e s h e l l e q u i p o t e n t i a lo b j e c tm o d e l ，w eo n l y e s t i m a t et h es c o p eo fa p p l i c a t i o nw h e r et h es ct h e o r ya s y m p t o t i c a l l y s u i t a b l e k e yw o r d s ：s c t h e o r y , f i e l d t h e o r e t i cm e t h o d ，c o u n t e r - i o n ，p ba p p r o a c h 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密切。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 一始骁刍 日期：矿年f 口月扣日 指导教师签名：1 日期：w 乎k b 月如日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：7 御v 年t o 月t o 日 上海交通大学硕士学位论文 第一章前言 处于离子溶液介质环境中的带电物体，由于两相之间的电荷作用，会在物体 表面形成一个类似充电的电容器的双电层。如果溶液中的离子浓度较大，反离子 在带电物体表面的集中分布不会严重破坏溶液中离子的均匀分布；又若带电物体 表面的电荷密度较高，物体表面对溶液介质中反离子的静电吸引力远超过溶液中 离子热力学运动的干扰，致使溶液中的反离子倾向于紧密地分布在带电物体表 面，从而形成“紧密双电层”的电荷结构，如图i 1 所示。如果溶液中离子浓度 较小，带电物体的表面电荷密度也较小，则由于离子热运动的干扰使得双电层中 的反离子不可能全部集中排列在物体表面上，这使得溶液中的离子分布具有一定 的“分散性”。此时，形成的界面电荷电层包括“紧密层”和“分散层”两部分。 这种情况下的双电层结构和电势分布见图1 2 f ”。 对于浓溶液中的“紧密双电层”和稀溶液中的“紧密层”部分，双电层的厚 度应约等于溶液中反离子( 通常情况下是水化离子) 半径( 岬数量级) ，在如此 之薄的区域内，双电层之间形成一个超强电场，同性和异性电荷之间的作用力在 这种情况下就不仅仅限于库仑力，还存在其他作用，例如，可以使无机阴离子发 生特性吸附的反离子关联作用，见图1 - 3 f “。 在图1 - 1 图l 一3 中，是带电物体与离子溶液本体之间的电势差，包括紧 密层中的电势差妒一破( 或称“界面电势差”) 和分散层中的电势差识( 或称“液 相中的电势差”) 。 占查窒望奎堂堡主堂焦堡苎 一 一 带 电 物 体 离 子 溶 i 馥 ： t i 单一 ； x 图1 - 1 浓溶液中带电物体表面的双电层结构和电势分布 f i g 1 - 1t h e s t r u c t u r eo f t h ed o u b l e - e l e c t r i cl a y e ra n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h ep o t e n t i a le n e r g y o v e rt h ei n t e r f a c eo f t h ec h a r g e do b j e c t si nt h ed e n s es o l u t i o n 带 电 物 体 ： w t 一 甲， j ， 衫 x 离 子 溶 液 图1 - 2 稀溶液申带电物体表面的双电层结构和电势分布 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f t h e d o u b l e e l e c t r i cl a y e ra n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h e p o t e n t i me n e r g y o v e rt h ei n t e r f a c eo f t h ec h a r g e do b j e c t si nt h es p a r s es o l u t i o n 2 圭塑奎望盔兰堡主堂堡笙苎 带 电 物 佑 带 电 物 体 ( b ) 图1 - 3无机阴离子特性吸附对界面层构造的影响 ( a ) 剩余电荷分布；( b ) 电势分布 1 静电吸附2 特性吸附 f i g1 - 3 t h ea f f e c t i o nt ot h ei n t e r f a c es t n j c t l h et h a tb r o u g h tb yt h ea b i o - a n i o n s ( a ) t h e d i s t r i b u t i o no f t h es u r p l u sc h a r g e di o n s ；( b ) t h ed i s t r i b u t i o no f t h ep o t e n t i a le n e r g y 1 s t a t i ca b s o r b2l d e n t i t ya b s o r b 从图1 3 可以看出，在带电物体表面上，无机阴离子的吸附除了有静电吸附 3 上海交通人学硕士学位论文 作用外，同时还存在非库仑力引起的特性吸附，使阴离子的表面吸附量大于带电 物体表面剩余电荷密度的负值，产生所谓“超载吸附”，以致分散层中出现工f 的 剩余电荷，使界面层结构呈现“三电层”形式( 图1 3 ( a ) ) 。 除了图1 。3 中无机阴离子可以在带电物体上发生特性吸附外，大量的事实表 明，在类似双电层结构的狭小空间中，由于电荷的高度密集，产生一个超强电场， 在这种情况下，电荷之间的作用除了库仑力外还有其他的作用存在。例如，许多 在常规条件下无法进行的化学反应可以在电极界面的双电层中实现；一定条件 下，离子溶液中两块带同性电荷的平板之间可以神奇地产生出吸引力，这从库仑 作用的角度考虑根本就是一个悖论。这些现象也只能通过如反离子关联等除库仑 力之外的作用进行理论解释。 1 1带电系统的理论研究 1 ，1 1 泊松波尔兹曼方法 理解带电系统的行为必须先了解与带电物体相关的反离子分布。对于表面电 荷较弱、反离子价态较低、温度较高的情况( 弱耦合情况) ，可以用经典的泊松一 波尔兹曼方法( p o i s s o n - b o l t z m a n n ，p b 方法) ，即平均场或者鞍点技术，计算带 电物体周围的反离子分布【2 】。而在带电物体表面电荷较强、反离子价态较高、温 度较低情况下( 强耦合情况) ，p b 方法不再适用，而只能针对各个系统进行单独 的理论研究，也就是具体问题具体分析。为发展出一套描述强耦合情况的普适理 论，这个领域吸引了越来越多的研究者的关注。 通过表面力装置进行的实验观察卸和蒙特卡罗( m o n t e c a r l o ，m c ) 模拟得 知1 4 , 5 , 6 1 ，对于一个给定的表面电荷密度，存在一个反离子化合价的极限，超过这 个极限，在一定的带电物体距离范围内可以发现携带同性电荷的两物体之间神奇 上海交通大学硕士学位论文 地产生吸引力7 1 2 】。该发现与p b 理论的带有同种电荷的物体之问只有斥力的预 言2 墙目矛盾，这引起了世界范围内大规模的理论研究高潮。 112 虽耦合理论 对于单一组分的点状反离子介质中，均匀携带同种电荷的两表面之间存在相 互作用。如果这两个表面彼此相隔非常远，那么反离子云可以认为集中在表面上， 经过这样简化的模型可以用高斯方法 1 3 - 1 5 1 进行求解。用这种处理方法进行模型求 解时，或者仅得到数值解而不能提供很多物理意义，或者是在表面间隔比较大的 情况下渐进有效而不能用来描述束缚态。为此，r o u z i n a 和b l o o m f i e l d 提出了另 外一种方法，将研究对象处理成一个两维的平板层，并认为反离子位于强带 电表面上。s h k ( o v s k i i 及其合作者将反离子看作是两维的、强关联晶状层，解释 了强带电聚合物、膜以及胶体的许多性质【1 7 i 。 如前所述，p b 方法仅在弱电荷系统中是近似准确的，可以准确解释带电物 体周围的反离子分布和在弱电荷系统情况下带电物体之间的相互作用。定义为耦 合参数的厂，实际上是文中所有物理参数的组合。事实上，由于存在离子对， 附加相互作用和其他作用力，情况就变得更为复杂了。 这样n e t z 等提出了强耦合理论( s t r o n g c o u p l i n gt h e o r y ，s c 理论) ，适用于 简单平板模型，对于这样的模型，s c 理论可以在高化合价反离子和低温情况下 得到近似准确的理论结果，并且确定出一个在物理意义上适用的范围。在这个理 论中，可以很好的解释带同性电荷物体之间吸引力的出现。这样，强耦合情况下 的s c 理论和弱耦合情况下的p b 理论就可以解释简单平板体系在两端强弱耦合 极限上的情况。对于n e t z 提出的这个模型有很多处理方法，包括积分方程理论 【1 8 1 ，根据p b 理论进行的微扰展开 1 9 - 2 1 1 和局域密度泛函理论 2 2 , 2 3 等，由于s c 理 论包括了在p b 方法中忽略掉的反离子关联，并且这套理论与模拟的结果非常吻 合，引起广泛的关注。 n e t z 等已经用他们提出的强耦合理论计算了反离子介质中带电单平板2 4 】和 双平板的情况下反离子的密度分布1 2 5 1 ，得到的准确结果与扩展的蒙特卡罗模拟 结果吻合得非常好。 上海交通大学硕士学位论文 本文以n e t z 等人讨论的系统为基础，探讨对于球核球壳模型的反离子密 度分布。为此，本文必须先讨论对于这个模型，其耦合参数从厂 1 时使用s c 理论的结果，以及与m c 模拟进行比 较的结果。 6 上海交通大学硕士学位论文 第二章模型的建立 本文的研究系统如图2 1 所示，半径为r 1 的球核和半径为r 2 的球壳均匀携 带同性电荷，表面电荷密度分别为盯。和m g s ，其中m 为比例常数。球核和球壳 之间的有限空间内分布了n 个化合价为q 的单一组分反离子。 为简化模型，进行如下假设 1 ) 模型中提到的电荷均以基本电荷为单位 2 ) 介电常数在整个系统中都是均匀的 3 ) 系统中的相互作用都从库仑作用出发得出的 4 ) 金属球核与球壳对于反离子来说都是不可渗透的 2 1 研究系统的哈密顿量 系统的哈密顿量可表示为 万h2 丢南崩莩弓 ( 2 1 ) 其中i b = e 2 4 r c d c b t 是b j e m m a 长度，表示两个单位电荷以热力学能量相互 作用的嘛将碰m a = 2 ( 销i 进行稠次化媳肌耐，处理后的 哈密顿量为 土塑銮望_ 人堂婴主堂笪笙壅 _ 一 一 万h = 危硐q 2 1 b + 。舾胤莩专 2 ) 引入耦合常数，1 ：血，结合电中性条件 口 系统的哈密顿量可写成 4 ，r t 7 。r ；+ 4 n m t rs r ；= q n ( 2 3 ) 若= 丢南+ 而赫莩毒( 2 - 4 、)丽2 杀习+ 雨丽季可 出乩1 入 ，、 k e r n d 蜒 。鲁。： 鼍 图2 - 1 模型系统示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h em o d e l i n gs y s t e m 作为系统耦合情况的标志参数，当耦合参数厂较大时，例如厂 1 ，系统属于 强耦合情况；当耦合参数厂较小时，例如厂 f ( r “ 这里库仑算符的逆算符服从p o i s s o n 定律，简化形式万p ) = 一4 r w2 v ( r ) ，即 v 。o ) = 一v 2 g ( r ) 4 r c 变换到巨正则系综中，配分函数形式为 z 。= 硝z 。 = o ( 3 - 4 ) ( 3 - 5 ) 其中，是粒子化学势的指数。对式( 3 5 ) 进行指数展开，巨正则配分函数可 以写成 定义场的作用量为 印蟛e x p - g ( 3 - 6 ) 删= d 击m ) ) 2 一川一加桫m 卅 ( 3 _ ， 并且对逸度进行无因次化处理( 重新标度的逸度) 为 t = 厶p 。2 1 b v ( 。) ，2 刀 从巨正则配分函数式( 3 5 ) 的定义出发，粒子数的期望值由下式给出阳1 ( 3 8 ) 上海交通大学硕士学位论文 ：厶等：彳等：五肋p e - t ( p ( 3 - 9 ) ”a 以 觑 j 可见，粒子数的期望值n 不受任何逸度的乘积因子影响。标准的说法是化学 势定义到相差一个常数。粒子密度的期望值是根据式( 2 7 ) 而来的 ( p ( r ) ) = 五刃( r 炫) 比较式( 3 9 ) 和式( 3 一l o ) ，可以发现满足归一化条件 f d r ( p ( r ) l = ( 3 1 0 ) ( 3 一1 1 ) 用r = 来重新对所有的长度进行无因次化处理，可以得到标度后的配分函数 h 的标度如下 印肇e x p _ 雷) 厂) ( 3 1 2 ) 詹= 去矽b ( v 酊) ) 2 一三专塑孑( 腑) _ 2 砒3 庙( 沙洲计 这里用到了新的标度函数 并且得到 子( ) = 子o 口) = 口仃p ) 盯。 ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) 五( ) = 五o 盯) = x t ( r ) ( 3 1 5 ) a = 2 形口- = 2 z r g , a 2 l e q 2 1 3 ( 3 一1 6 ) 上海交通大学硕士学位论文 为重新标度后的逸度。又 d一2万o-sa2 f 2 舾j a l ，口g d = 2 厶啊，d 口 q 那么式( 3 - 1 3 ) 可以写成 ( 3 1 7 ) 青) = 石1 p 巴勺驴槲一2 研孑( 弦”2 1 西拶p 一孵 ( 3 - 1 8 ) 反离子密度的期望值( p ( ) ) 由下面对生成场h 进行泛函微分得到 ( p ( ) ) = 8 1 n 2 。劢( - 3 这样标度后的密度分布就是 ( 3 一1 9 ) 芦( ) = 2 翮3 印p ) = 2 翮2 如q 2 p p ) = 1 乃p p 一印7 ) ( 3 2 0 ) 从式( 3 - 1 2 ) 的泛函积分可以看出，厂在标准鞍点展开中充当展开参数的倒 数的角色。在耦合参数厂很小时，式( 3 1 2 ) 中的场论算符茸前面的因子变得 非常大，泛函积分主要就是被积函数在鞍点的值，由鞍点方程确定， 型到：。 6 秘p 1 ( 3 2 1 ) 后面将使用这一方法对具体模型详细展开讨论，通过求解微分方程，得到结 果，并且与m c 模拟结果进行比较，得出适用范围。 将反离子密度分布式展开成耦合参数的次幂形式( 式( 3 - 2 2 ) ) 。对于只考虑 展开式第一项的p b 方程，在耦合参数较小的情况下，忽略除第一项以外的微扰 项不会给计算结果带来显著的误差；但是随着耦合参数的增大，p b 方程对微扰 项的忽略带来的误差就越来越大，变得越来越不适合实际情况。 1 4 圭墨銮望查堂堡堂垡笙苎 _ h _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 当耦合参数较大时，为了获得比p b 方程采用的鞍点近似或者平均场方法更 为精确的描述反离子密度的方法，必须考虑p b 理论附近的微扰展开。n e t z 等人 证明了鞍点方法只有在厂足够小的情况下才是正确的。对于一个带电平板和两 个带电平板的情况，n e t z 也已经得到了准确的结果，对于本文采用的有限球核 一球壳模型，其范围在后文将作详细的讨论。 声( ) ：声。( ) + 厂芦，( ) 十o ( 厂2 ) ( 3 2 2 ) 从式( 3 2 2 ) 可以发现，当耦合参数厂很小的时候，鞍点方法是适用的。而相对 于较大的耦合参数厂，就必须考虑高阶项的影响。 反离子和同离子共处在盐溶液中。由电中性条件，界面上的反离子数量是确 定的。对应于巨正则系综，逸度4 就可以由归一化等式( 3 1 1 ) 确定，因此可以 很方便地将逸度展开成下式 以：a + 尉。+ d ( 厂2 ) ( 3 2 3 ) 由于密度的表达式中含有逸度项，因此，将上式代入密度表达式( 3 2 0 ) ，就 可以得到巨正则系综的反离子密度展开式 声。( ) = a o 西( ) e 1 ( 7 3 2p b 方法的模型求解 在本文考虑的如图2 - 1 所示的研究系统中，电荷分布由下式给出 ( 3 - 2 4 ) 盯p ) = o s 万( r 1 一r ) + m g s 6 ( r 2 一r ) ( 3 2 5 ) 将离子限制在球腔内的函数臼o ) 可表示为两个阶跃函数的积 上海交通大学硕士学位论文 咿p r i 矽似2 一，) ，此时，当r l i 6 6 和r 3 3 2 附近的很小范围内，反离子数目很大 但随着离开球核和球壳的距离增大而快速衰减，这说明在界面处库仑力引起的电 荷吸附占主导地位。但是，由于库仑力是个随距离衰减很快的量，因此，随着距 离的增大，热力学扩散作用逐渐取代了库仑作用，在1 6 6 世coo co一j轴c丁ou u一町uo_jc一 上海交通大学硕士学位论文 151617181 92 0212 22 32 42 52 6272 8293 d313 2 3 3343 5 r a 图3 - 5 不同耦合强度的溶液中反离子密度分布圈，显示了m c 模拟结果，对于 厂= 0 5 3 8 、，= 1 0 7 6 、，= 2 1 5 2 的m c 结果分别用矩形点的由粗到细来表示。同 时实线、双点划线和虚线也分别表示在这三种耦合参数值时p b 理论预言的结果。对于 所有的图线，都是计算了2 5 6 个反离子。 f i 9 3 - 5 r e s c a l e dc o u n t e r - i o nd e n s i t yd i s t r i b u t i o na saf u n c t i o no f t h er e s c a l e dd i s t a n c e f r o m t h e w a l lo f t h es p h e r e f = r a t h e f i g u r es h o w s m o n t e c a r l o d a t a f o r e = o 5 3 8 、 厂= 1 0 7 6 、厂= 2 1 5 2 ( f r o m t h e t h i c kd o t s t o t h i n o n e s ) t h es o l i d d a s h - d o t - d o t a n d b r o k e nl i n e sd e n o t et h ep o i s s o n - b o l t z m a n n p r e d i c t i o n sf o rd i f f e r e n tc o u p l i n gc o n s t a n t s r e s p e c t i v e l y ，a l ld a t aw e f oo b t a i n e dw i t h2 5 6p a r t i c l e s 根据上图所示，可见，在耦合参数小于1 的情况下，p b 的理论预言和计算机模 拟结果重合得非常好，即p b 理论可以描述弱耦合时的带电系统；而对于耦合参 数大于l 时，p b 理论就已经不适用了，如前文所述，这个区域应该是积分方程 等理论的用武之地；当耦合参数更大时，p b 方法完全不能解释实验现象了，为 此要找出新的理论来解释这种现象。此时的情况，如同本文图1 - 2 所示，随着耦 6 4 2 0 8 6 4 2 d 仁o j j cllu一口甚cmd co一-j_c r t o u d一uj出cj_ 上海交通大学硕士学位论文 合参数的增大，球核表面的电荷层结构愈加紧密，可以形成紧密的双电层结构， 甚至是三电层结构。并且，随着耦合参数的增大，在球核处电荷之间的非库仑力 的作用，即反离子关联，愈加明显，故而，不考虑反离子关联的p b 方法的计算 结果，也就逐渐的变得不适合实际情况。 2 4 上海交通大学硕士学位论文 第四章强耦合理论对模型的求解 4 1强耦合理论求解模型的过程推导 对于耦合参数很大的情况，由于式( 3 1 2 ) 中h 前面的因子变得非常小，鞍 点方法近似无效。因为逸度是有限的( 由归化条件等式证明) ，可以将配分函 数展开成a f 的次幂的形式，这正是维里展开【2 。 彳= 鸽+ 4 1 r + o o i r 2 ) ( 4 1 ) 对于强耦合理论的来源，我们可以对于配分函数( 2 - 9 ) 再一次应用 h u b b a r d s t r a t o n o v i t c h 变换。这里得到个与式( 3 5 ) 形式上有偏离的表达式： 印而1 划旦r 虿d r j 比) 蟛e 冲 一寿肛讥矿荆 + 丁n q 2 l by ( o ) 一每拗盯p ( ，一，p ( ，) + f d r 向。渗o ) ( 。_ 2 ) + g 易协o 弘( ，一，) 盯o ) 一zj o ( r ) p p ) ) 上式中z 。与式( 3 2 ) 中的一样。配分函数同样可以写成 z ：8 一等肛。口( ， d ( ，。) f 考e 冲 - 赤砌垤矿h 晰i ) 。， l ：l v e qz l b v ( o ) 2 。旯d r ；一z ? ( r ) e c ，卜i c r 卜。c r ， 这里，“o ) 是由确定的电荷分布作用在一个反离子上的势， 上海交通大学硕士学位论文 “p ) = 一q l 。d r vr m ) ( 4 4 ) 正如我们在( 3 - 5 ) 式中定义的，经过一个l e g e n d r e 变化，得到巨正则系综配分 函数 其中 弘e 专m 肌扣r + 蟛e x p _ 日 ( 4 - s ) 日瞄 2 寿i d r d r o 弘一o 弦o “ ( 4 _ 。) 一旯p 力o x 9 2 删m 帅如h 这里我们定义了重新标度的逸度为五= 厶刀。 下面用离子之间的平均距离来标度所有的长度，r = a 7 ，则配分函数表示为 其中 弘e 半胁仁嗍蟛e x p - 岔m ( 4 - ， 厅阱三p 渐矽鼢一1 0 脖) 一互a 。i d f , 荟( f ) e n m 咿m m ( 4 8 ) 而逸度a 还是由前面式( 3 1 6 ) 的定义，重新标度的对单个离子的作用势玎( ) 变成如下定义 历p ) = - a o s g 如p v ( 一f 弦( ) = 一昙p v ( 一芦涉( ) ( 4 - 9 ) 上海交通大学硕士学位论文 在本节中，主要研究， 1 的情况。这时，式( 4 7 ) 中在h 前面的因子变得非 常小。前文使用的鞍点近似展开在这罩就不适用了。相反，用标准的维里展开， 可以得到当厂足够大时准确的展开式。这个展开式的主要形式，即第一维里项， 相应的在厂- 9m 时能够得到渐进准确的结果，这个理论就是强耦合理论，此理 论是标准泊松波尔兹曼方程的补充。当远超出标准泊松波尔兹曼方程适用范围 时，强耦合理论就可以尝试解决问题，反之亦然。 首先，可以将配分函数式( 4 - 3 ) 准确地写成1 的次幂的形式 乞：e 华肛吲州w 归p ) 薹爿爿姊脚桫，2 + 啦m 柑) 。 “。1 涨落场的期望值是考虑经过重新标度后的等式( 4 4 ) 的高斯部分得来的。高 斯期望值可以得到准确的结果，这样，就可以用维里展开来代替标准表达式 一 一生生壁f 打一r # ( ，) ，( 一f - 弦( ，t ) z 。= e 2 。 、。、 。一 x 妻d = u 爿j 畚闸肛删】 p ， g 卜厂，。v g i - ，口( ) ( 4 1 1 ) 反离子密度的期望值p ( 伊) ) ，由配分函数的对数对产生场h 求泛函导数得到 p ( ( ) ) = j l n 三。劢( - 3 ( 4 1 2 ) 这里展开式的参数是比值1 厂，意味着当，更大的时候，目前的表达式应该更 好。 详细推导见附录a 上海交通大学硕士学位论文 根据 ( ) = 2 蒯3 j r ( ) = 2 翮2 如q 2 p ( ) = 以西p p 1 玲) ( 4 1 35 经标度的密度分布可以写成 零次项 一次项 芦( ) = 磊( ) + 专芦。( ) + d ( 厂2 ) ( 4 1 4 ) 磊( ) = l 西( 弦埔扩 ( 4 1 5 ) 声，( ) = 丢矽西p 妒蝴) 【e - r v ( v - v ) _ 1 ( 4 - 1 6 ) 应该注意到现在的展开式不像式( 4 1 4 ) 中提出的，是，的倒数的幂次形式。 从一次项式( 4 1 6 ) 实际上表示了磊对厂另外的一种依赖关系，已经不能对本 文中所考虑的电荷分布再做展开( 这就是考虑，时没有微扰的原因) 。但是，还 要证明，函数磊在厂j o o 时有明确定义的形式，并且还要在实际上逼近，值较 小时的极限，因此目前的展开在厂具有大的值时是准确的。 在如图1 - 1 所示的研究系统中，经过标度的电荷分布孑( ) 由( 3 1 4 ) 式以及 ( 3 1 5 ) 式给出的离子限制函数蚕伊) 确定。重新标度的势是由带电平面引起的， 由式( 4 9 ) 定义，对它积分 上海交通大学硕士学位论文 石( ) = 一互a ，。s d ? v ( 一f 珍p ) 一篆p d y 南b 伍- 一) + 聊j ( r 2 ，岍n p 印f 4 却 = 一j 2 生n 要2 芦2d芦iil；嚣2f7c o s ( e f s t n ( 臼p 臼r 2 d 妒 鹄 芦2 + f 2 一 ) 0 b 一虹鬲嵩丽+ 丽禹卜如 一阵+ m 是 l r j ( 4 1 7 ) 由等式( 4 1 5 ) 和( 4 1 6 ) 得到在强耦合情况下的密度分布伍 1 时，强耦合理论适用于该系统。 422球壳一等势空间模型的强耦合理论求解及结果 对于球壳一等势空间模型( 即豆寸0 ) ，式( 4 1 9 ) 中的积分结果无法进行 解析表达。所以编程序对式( 4 1 9 ) 中的积分项进行数值求解，结合求得的积分 结果，根据归一化条件，构造出一个关于以的一元二次方程，使该方程有实数根 以及保证零阶项远大于一阶项的球壳半径以及厂值的值域，就是强耦合理论在 球壳一等势空间模型中的适用范围。 为比较零阶项和一阶修正项对反离子密度分布的影响，我们首先画出密度分 布图线，如图4 - 1 ，图4 2 。 上海交通大学硕士学位论文 对于球壳等势空间模型，零阶项其实是个跟距离无关的项，也就是常数项。 对于球核一无限空间模型，零阶项如图4 - 1 所示， 10 0 2 d 9 9 8 9 9 6 0 9 4 9 9 2 9 9 0 9 8 8 9 8 6 9 8 4 图4 - 1只考虑零阶项时的反离子密度分布图 f i 9 4 一lt h e d i s t r i b u t i o no f t h ec o u n t e r - i o nd e n s i t yo n l yc o n s i d e r i n ga b o u tt h em a i ni t e m 从图4 1 可以看出，对于不同的参数a 和，以及