（物理化学专业论文）锂离子电池锡基负极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

摘要 中文摘要 作为锂离子电池新型负极材料，锡基负极材料近年来成为研究的热点之一。 与现有的锂离子电池负极碳材料相比，锡基材料具有较高的比容量。然而锡基材 料较差的循环性能，成为制约其实际应用的关键因素。本文针对这一关键问题开 展了较系统的研究，取得了以下的主要结果： ( 1 ) 运用红外灯照射的方法制备了粒径为5 n m 的s n 0 2 粒子，样品分别经4 0 0 、 6 0 0 、8 0 0 热处理后，其粒径分别为1 0 8 n m 、2 4 2 n m 、3 9 1 n m 。x r d 实验表 明，所制备的纳米s n 0 2 粒子属于金红石型结构。不同粒径的纳米s n 0 2 粒子的红 外光谱实验结果表明：在红外灯照射下先有有机锡化合物生成，随热处理温度的 升高，有机基团被脱去，从而形成不同粒径的纳米s n 0 2 粒子。s n 0 2 纳米粒子电 极的充放电实验表明：粒径为1 0 8 n m 的s n 0 2 粒子电极的充放电性能最好。因 此，s n 0 2 纳米粒子的储锂性能，其粒径的大小是有一临界值。 ( 2 ) 在含有十二烷基硫酸钠( s d s ) 和s n c l 2 - 2 h 2 0 的乙二醇溶液中加入纯化的碳 纳米管，加热于1 6 0 下，制备s n 0 2 c n t s 复合材料，并以x r d 、h r t e m 、s e m 等方法表征该材料的物相结构和表面形貌。结果表明：s n 0 2 纳米粒子均匀地覆 盖在碳纳米管上，粒径小于1 0 n m 。以该纳米结构s n 0 2 c n t s 复合材料作为电极 材料与锂片组装成扣式电池，恒流充放电测试显示该材料作为锂离子电池负极材 料具有较高的比容量和良好的循环性能。 ( 3 ) 运用电沉积技术在铜片集流体上沉积了一层锡和一层镍，分别得到c u s n n i 和c u n i s n 两种结构的镀层。x r d 结果表明：热处理使镀层与基底之间相互 扩散形成了c u 6 s n 5 和n i 3 s n 4 合金相。四种电极的充放电实验表明：热处理可以 提高电极的循环性能。对循环后的热处理电极的表面形貌观察表明：在锡镀层表 面修饰0 5 a m 金属镍，可以有效地抑制充放电过程中的体积膨胀。 ( 4 ) 在铜片和泡沫铜上应用电沉积技术制备了锡镍合金材料，并对材料进行热 处理。样品的x r d 实验表明，电沉积所得到的s n n i 合金镀层属于n i 3 s n 4 结构 的合金。热处理使样品平面样品表面变得粗糙，而对三维多孔电极的表面形貌没 有太大的影响。电极的充放电实验结果表明：三维多孔s n n i 合金电极的循环性 能比平面结构电极的好；对电极进行热处理也可以提高电极的循环性能。 关键词：s n 0 2 纳米粒子；三维多孔s n n i 合金电极；电沉积 i x a b s t r a c t a b s t r a c t a san e wa n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , t i n b a s e dm a t e r i a lh a sa t t r a c t e d m u c h a t t e n t i o n c o m p a r e d t o g r a p h i t e ，w h i c h i su s e d m a i n l y i n p r e s e n t c o m m e r c i a l i z e dp r o d u c t i o no fl i i o nb a t t e r i e s ，t i n b a s e dm a t e r i a le x h i b i t e dh i g h e r t h e o r e t i c a lc a p a c i t y b u t ，i t sp o o rc y c l a b i l i t yr e s t r i c t e di ta p p l i c a t i o nf o rc o m m e r c i a l a n o d em a t e r i a lo fl i t h i u mi o nb a t t e r y i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f s n - b a s e da c t i v em a t e r i a l s ，t h en a n o s i z e ds n 0 2p a r t i c l e s 、s a n d w i c hs t r u c t u r a l c u s n n ia n dc u n i s ne l e d t r o d e s ，a n dt h r e e d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n - n ia l l o y e l e c t r o d ew e r ep r e p a r e db ys o l g e la n de l e c t r o d e p o s i t o n t h ep h a s es t r u c t u r ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h es a i dm a t e r i a l sw e r ed e t e r m i n e db yx r d 、t e ma n ds e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e sw a sm e a s u r e db yc o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g et e s t ( 1 ) s n 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hf o u rd i f f e r e n ts i z e so f 一5 ，1 0 8 ，2 4 2 ，a n d3 9 1a mw e r e s y n t h e s i z e du s i n gi n f r a r e di r r a d i a t i o na n dt h e r m a lt r e a t m e n t x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a dt e t r a g o n a lr u t i l es t r u c t u r e ( c a s s i t e r i t es n 0 2 ) t e ma n df f - i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a ta t6 7 3 k , t h ed i s p e r s es n 0 2n a n o s p h e r e sb e g a n t o a g g r e g a t et o f o r m b i g g e rs i z ec l u s t e r s ；t h eo b l a t es p h e r o i d sm u s ta p p e a r e l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h a t p a r t i c l es i z eh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e l i t h i u mi o ni n s e n i o n d e s e r t i o np r o p e r t i e s a n dt h e1 0 8n n l s i z e ds n 0 2n a n o p a r t i c l e s e l e c t r o d e sh a das u p e r i o rc a p a c i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t ya sc o m p a r e dt ot h e 5 ，2 4 2 ， a n d3 9 1a m s i z e do n e s ( 2 ) t h en a n o s t r u c t u r a ls n 0 2 c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di n a s o l u t i o no fs n c l 2 ，e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ，p u r i f i e dm w c n t sa n ds o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) a t1 6 0 。c t h ep h a s es t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e db yx r d 、h r t e ma n ds e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e r ea r eh i g hd i s p e r s i o n sa n dh i 【g h l o a d i n g so fs n 0 2n a n o p a r t i c l e so nm w c n t s e l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u ms t o r a g ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d p r e l i m i n a r i l yo nt h e o b t a i n e ds a m p l e s m w c n t sm o d i f i e dw i t hs n 0 2n a n o p a r i c l e sw e r es h o w nt oh a v ea x a b s t r a c t h i g h e re l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b l ec a p a c i t yt h a nt h a to fm w c n t sd u r i n gt h ec h a r g e a n dd i s c h a r g ep r o c e s s m w c n t sc a i la c c o m m o d a t et h el a r g e rs t r u c t u r es t r a i no ft h e a c t i v em a t e r i a l sp r o d u c e dd u r i n gl i i o ni n s e r t i o na n de x t r a c t i o n ，w h i c hm a yi m p r o v e t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e ( 3 ) t h es a n d w i c hs t r u c t u r a lc u s n n ia n dc u n i s nd e p o s i t s ，w h i c hc o n t a i n e do n e l a y e r ss nd e p o s i t sa n do n e l a y e rn id e p o s i t s ，w e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n go nc u f o i l t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e dt h a ta f t e ra n n e a l i n gc u 6 s n 5a n dn i 3 s n 4w e r ef o r m e d o nc o p p e rc u r r e n tc o l l e c t o rw i t ht h ed i f f u s i o nb e t w e e np l a t i n gm a t e r i a la n dc o p p e r s u b s t r a t e c h a r g e - d i s c h a r g et e s tr e v e a l e dt h a th e a t t r e a t m e n to ft h ee l e c t r o d e sc o u l d i m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d e s e mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a ts a n d w i c h s t r u c t u r eo fe l e c t r o d ec o a t e dw i t h0 5 mn i c k e lc o u l dr e s t r a i nt h ev o l u m ee x p a n s i o n o fa c t i v em a t e r i a l s ( 4 ) t h ep l a n a ra n dt h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n n ia l l o yd e p o s i t sw e r ep r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i n go nc uf o i la n df o a m e dc u ，r e s p e c t i v e l y t h ex - r a yd i f f r a c t i o n p a t t e r n so ft h et h e r m a l l yt r e a t e ds n n ia l l o yd e p o s i ts h o w e dt h a tt h es n n ia l l o yh a da n i 3 s n 4p h a s e t h es u r f a c eo fp l a n a re l e c t r o d eb e c a m er o u g ha f t e ra n n e a l i n g ，b u tt h e s u r f a c eo ft h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a re l e c t r o d ed i d n tc h a n g e c h a r g e - d i s c h a r g et e s t i n d i c a t e dh e a t - t r e a t m e n to ft h ee l e c t r o d e sc o u l di m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c eo f e l e c t r o d e ，a n dt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs n - n ia l l o yw a s b e t t e rt h a nt h a to ft h ep l a n a re l e c t r o d e s e mr e s u l to ft h es n - n ia l l o ye l e c t r o d e s h o w e dt h a tt h et h r e e - - d i m e n s i o n e dr e t i c u l a rs t r u c t u r ei n s n - n ia l l o ye l e c t r o d ec o u l d r e l a xt h ev o l u m ee x p a n s i o nd u r i n gc y c l i n g ；t h r e e - d i m e n s i o n a lr e t i c u l a rs t r u c t u r eo f s n - n ia l l o ye l e c t r o d e sw a sa l s ob e n e f i c i a lt od i f f u s i o no fl i t h i u mi o ni n t o o u to f p o r o u sm a t e r i a l s k e yw o r d s ：s n 0 2n a n o p a r t i c l e s ；t h r e e - d i m e n s i o n a l r e t i c u l a rs n - n i e l e c t r o d e ； e l e c t r o d e p o s i t i o n x l 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究 成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式表明。本人依法享有和承担由此论 文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) 翻孥辱 沙7 年舌只z 乞b 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 彳 ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名：厢墨妄 导师签名：专今 日期：珈吵年彭月日 日期：加0 7 年f 月2 d 日 第一章绪论 1 1 锂离子电池的发展简史 第一章绪论 锂电池的研究最早可以追溯的1 9 1 2 年l e w i s 对一次锂离子电池的研究。直到 1 9 7 0 年，锂离子一次电池才开始产业化。但是由于安全性因素的影响，人们对于 锂二次电池的研究一直没有成功i 。进入到2 0 世纪8 0 年代，由于聚合物固体电解 质的研制成功，以及可在低电压条件下充电的金属锂替代材料的开发，使锂二次 电池的应用成为可能【2 1 。 在研究锂二次电池过程中，科技工作者也遇到了许多问题。最初，金属锂在 充放电过程中易形成树枝状的结构。这种树枝状结构降低了电池的能量密度，缩 二盘 短了电池循环寿命。2 0 世纪7 0 年代，有人提出采用l i 舢合金作为负极，充电时 负极析出的l j 可以向中扩散，以达到抑制树枝状结晶产生的目的。但随着循环 次数增多，由于受到反复的合金化和去合金化作用，合金电极在经历显著的体积 变化后逐渐造成合金粉末化，使电池的容量下降，所以这种方法仍不能很好地解 决上述问趔3 1 。1 9 8 0 年代，a r m a n d 提出了“摇椅式”锂离子二次电池的概念，他认 为锂离子二次电池的正负极材料可以采用能储存和交换锂离子的层状化合物【4 1 。 在这种电池中由于锂是以离子态存在而不是金属态存在，电池在充电和放电过程 就没有金属锂的沉积和溶出，金属l i 出现的枝晶问题就可解决了。从1 9 7 0 年代 初期至t 1 9 8 0 年代中期，锂离子二次电池的研究先后尝试使用t i s 2 、m o s 2 、v 2 0 5 等作为正极材料，但均以锂作为负极，研究未能取得突破性的进展1 5 , 6 1 。 1 9 8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了能够可逆地嵌入和脱出锂的层状结构 化合物l i m 0 2 ( m = n i 、co 、mn ) 。它改变了负极材料必须采用锂源的思想， 进而促进了电极材料的发展【7 1 。综合以上想法，1 9 8 5 年，日本的科研人员开始研 究嵌入脱出原理，采用l i 的过渡金属氧化物为锂离子二次电池的正极材料。直到 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功锂离子二次电池，并且实现商业化发展【8 1 。 第一驻绪论 1 2 锂离子电池的工作原理 所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为 f 负极构成的二次电池，其体系的最大特点为“摇椅式”( r o c k i n gc h a i r ) ，即电池 正负极均采用具有不同电位的嵌入材料，电池的充放电过程即为锂离子在两极间 的嵌入和脱出，从而根本上解决了锂电池中的锂枝晶、锂钝化问题【4 l 。 锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜等材料组成，典型的锂离子电 池体系的电化学表达式为： ( - ) c 6 il i p f 6 - e c ：d e cil i m 0 2 ( + )( 1 - 1 ) 其中e c 和d e c 的体积比为1 ：1 ，以这种体系的电池为例，电池的充放电反为： c a t h o d e m 0 2 + x l i + + x e a n o d e ：6c + x l i + + x e 。 c h a r g e “m 0 2 ( 1 2 ) d i s c h a r g e 可以看出，锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入 化合物组成。 1l。一 疗 0 = ：& n o d l g i 一、 al 卜 、 e l e c t r o l y t e 誉譬繁浮疼蹇参誊 鬻瀚罐 “孔。”。二一l i s ：= = 。矗一兰。：u r r o ，r c n l m e t , z r o 忡沁* 黜怒曩? “”7 第一章绪论 图1 - 1 是锂离子电池工作原理的示意图，充电时，l i + 从f 极脱出经过电解 质嵌入负极，负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时，电子通过外电路从 正极流向负极进行电荷补偿。放电时相反，l i + 从负极脱出，经过电解质嵌入f 极，正极处于富锂状态，负极处于贫锂状态，同时，电子通过外电路从负极流向 正极进行电荷补偿。显然锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物 及其中的锂离子浓度有关。 1 3 锂离子电池相关材料 1 3 1 锂离子电池正极材料 一种材料是否适合作为锂离子电池正极，要符合以下要求【1 0 】： ( 1 ) 嵌、脱锂电位高，以保证电池较高的工作电压； ( 2 ) 嵌、脱锂容量高；以保证电池的高比容量和比能量； ( 3 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质优良的相容性； ( 4 ) 温和的电极过程动力学； ( 5 ) 高度的嵌、脱锂可逆性； ( 6 ) 全锂化状态下在空气中稳定性； ( 7 ) 原料廉价易得； ( 8 ) 制备工艺简单。 层状过渡金属氧化物 一一：一 图1 2 具有a n a f e 0 2 型结构的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ，c r ，e t c ) 的结构示意图 第一章绪论 目前，l i c 0 0 2 是商业化锂离子电池的正极材料之一。l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 的二维层状结构( 如图1 2 ) ，氧原子密排立方堆积，适合锂离子嵌入和脱出。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，当l i 完全脱出后，氧原子重新排列形成立方晶格的 c 0 0 2 。理论上l i c 0 0 2 中的l i 可以完全脱出，但是在商业应用中基于安全性因素 的考虑，要限制l i 的脱出量到5 0 ( 充电电压控制在4 2 v 左右) ，形成l i o 5 c 0 0 2 相，稳定的容量是1 4 0 m 川g 左右【1 1 j 。 尽管l i c 0 0 2 的安全性、容量、循环性能都有很大的优点，但它的缺点是c o 元素有毒、价格昂贵，限制了l i c 0 0 2 更大规模的使用。因而具有相同层状结构而 价格较低的l i n i 0 2 引起了研究者的关注。l i n i 0 2 是目前研究的各种正极材料中实 际放电容量较高的材料，理论可逆容量为2 7 5 m a h g ，实际容量高达1 9 0 2 1 0 m a h g ，工作电压范围为2 5 4 1 v 1 2 l 。但材料的缺陷在于：一，在实验中很 难得到化学计量比的l i n i 0 2 ，而且发现u 原子和n i 原子发生错排现象。在l i 层中 出现少量的n i 原子，形成u l - ，n i l + ，0 2 相；二，当l i 脱出后，形成的缺l j 化合物 不够稳定，容易发生结构坍塌，从而影响材料的电化学活性【1 3 】。三，在充电时， 高脱锂状态下，n i “被氧化成n i 4 + ，而n i 4 + 氧化性特别强，不仅氧化分解电解质， 放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易发生放热分解并析出 0 2 【1 4 l 。因此，一直以来，由于l i n i 0 2 在合成方面的难度以及热稳定性方面的缺点， 纯的l i n i 0 2 在正极材料方面的应用前景并不被人们看好。 现阶段，许多科研小组的工作都是围绕着合成具有结构更加稳定、高电容量和良 好的循环性能统一的新材料而开展的。其中一种比较成功的解决上述问题的方式 就是对材料进行改性。第一种是掺杂方法。用+ 2 价，+ 3 价，+ 4 价的金属渊、 g e 、m g 、t i 、fe ) 部分取代n i 、c o ，或者用n i 和c o 互相掺杂。一方面 稳定材料的结构，另一方面提高其电化学性能。用n i 来部分取代c o 可以在一 定程度上解决上述问题。b 的掺杂主要是降低极化，减少电解液的分解，提高其 循环性能，掺杂b 后的可逆容量大于1 3 0 m a h g ，1 0 0 次循环后的容量还在 1 2 5 m a h g 以上【1 5 】。的掺杂可以提高电压，稳定结构，提高容量，改善循环性 能，采用a i ( o h ) 3 ，c 0 3 0 4 和l i o h 在7 5 0 。c 下合成的【j 舢x c 0 1 x 0 2 ( o 1 = x = 0 3 ) 可作为4 v 阴极，蛐- 1 5 c o o 8 5 0 2 的首次不可逆容量为1 6 0 m a h g ，1 0 次循环后主 体结构没有明显变化1 1 6 1 。稀土元素的掺杂包括y 、l a 、t m 、g d 和h o 等，其取 4 第章绪论 代部分c o ，使锂的嵌入和脱嵌能力更好，有利于提高可逆容量1 1 7 1 。掺杂元素也 可以提高l i n i 0 2 晶体结构在循环过程中的稳定性，提高可逆容量。砧可以均匀 的掺杂到l i n i 0 2 中，在姒1 x n i l ，0 2 中的掺杂量可以高达0 2 5 。o h z u k e 小组制 备的l i a j o 2 5 n i o 7 5 0 2 可有效防止过充时l i n i 0 2 结构的破坏，增加锂离子的扩散系 数，循环性能有明显提高。面4 + 的掺杂可保持晶体结构的稳定性，防止n i 2 + 迁移 到锂所在的位置【1 8 】。k i m 等制备的l i n i l - x t i x 0 2 ( 0 0 2 5 = x - 0 2 ) 体系的可逆容量可 达2 4 0 m a h g ，并具有良好的循环性制1 9 】。c o 部分取代n i 可以稳定其层状结构， 微粒溶胶凝胶法制备的l i n i o 7 5 c o o 2 5 0 2 的首次放电容量为1 7 6 6 m a h g ，经过1 0 次循环后仍有1 7 0 1 m a h g1 2 0 l 。固相反应合成的l i l + x n i l 播，c o ，0 2 ：f z 的首次放电 容量为1 8 2 m a h g ，前1 0 0 次循环的容量衰减效率仅为2 8 ，而且随着循环的进 一步增加，衰减速率进一步下斛2 1 1 。在l i n i 0 2 的n i 位掺入2 的g a 或者3 的 m g 的容量为1 5 0 m a h g ，循环性能得到提高，即使在过充条件下也具有良好的 稳定性，而且热稳定性也得到提蒯2 甜。第二种方法是对材料进行表面包覆。表 面包覆的材料比较多，主要为无机氧化物，例如m g o 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 z r 0 2 等，m a d e n o v 等【2 3 1 对l i c 0 0 2 进行m g o 表面包敷可以提高其结构稳定性， 改善循环性能。w a n g 等【2 4 】在l i c 0 0 2 表面包覆一层3 - 5 n m 的a 1 2 0 3 或者m g o 使电极的可逆容量提高到2 1 0 m a h g 以上。在半晶态的“x n i l - y c o ，0 2 表面 包覆m g ( o h ) 2 ，进一步热处理可得到m g o 包覆的正极材料，虽然m g o 包覆降 低了材料的可逆容量，但是使循环性能得到提蒯2 5 1 。为了克服l i n i 0 2 结构稳定 性差的问题，进行表面包覆也是一种较好的选择。z r 0 2 包覆的l i n i 0 2 在2 7 5 4 3 v 之间循环7 0 次后，容量仅衰减2 【2 6 j 。 另一种解决途径是利用s o f tc h e m i s t r y 方法合成具有层状属性的l i f e 0 2 和 l i m n 0 2 。这种方法主要想利用金属处于不同氧化态之间的氧化还原反应来提高 电容量，如f e 4 w e “，m n 4 + m n 3 + 氧化还原对。l i f e 0 2 的理论电化学性能良好， 但是实验上却难以合成单相l i f e 0 2 。相比而言，l i m n 0 2 的合成手段就多种 多样了。如：高温固态烧结法、溶胶凝胶法、离子交换法等。但是l i m n 0 2 在充 放电过程中伴随有部分的l i m n 0 2 转化成尖晶石结构的l i 。m n 2 0 4 ，电容量保持不 够稳定。 5 笫一章绪沦 图1 3 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 的结构示意图 此外，尖品石结构的l i m n 2 0 4 系列化合物也是近些年来一个研究的热点。虽 然其电容量比商业化l i c 0 0 2 少1 0 ，但它以“绿色( 无毒，物产丰富) ”的优势 被认为是l i c 0 0 2 的最佳替代材料之一。l i m n 2 0 4 空间群为f d 3 m ( o h 7 ) 。尖晶石 结构中的m n 2 0 4 ( 如图1 3 ) 骨架是一个有利于l i + 离子扩散的四面体与八面体 共面的三维网络。氧原子作立方紧密堆积排列，7 5 的m n 原子交替地位于立方 紧密堆积的氧层之问，余下的2 5 的m n 原子位于相邻层。因此在脱锂状态下， 有足够的m n 离子存在于每一层以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。这种三 维隧道结构，比层间化合物更利于l i + 的嵌入与脱出1 2 7 1 。但缺点在于在深度放电 过程中，当锰的平均价态等于或低于3 5 时，会发生j a h n t e l l e r 畸变效应，尖晶 石中的fm n 0 6 1 八面体由证八面体结构转变为四面体结构，造成材料结构不稳 定。通过改性可以改善其电化学性能：在l i m n 2 0 4 中掺入c r 、c o 、a 1 和n i 可 以使得结构稳定性得到提高，从而改善了电极的循环性能【2 8 , 2 9 】。c o 的掺杂提高 了锂在l i m n 2 0 4 中的扩散系数，有利于锂的可逆嵌入和脱出，c 0 3 + 部分替代m n 的l i m n l 8 c o o ! 0 4 的比容量为1 1 0 m a h g ，每一循环的容量衰减仅为0 4 5 i 3 ( ) 】。通 过m g 瞥代m n ，可以抑制j a h n t e l l e r 畸变的相变化，提高了l i m n 2 0 4 的循环性能 【3 l 】。g a 3 + 和z n 2 + 都足3 d l o 构型，不存在j a h n t e l l e r 效应，g a 3 + 和z n ! + 的掺杂可以 提高其循环寿百i 2 1 3 2 , 3 3 j 。b 替代的立方尖品石l i b l 9 m n l 7 9 0 4 具有很好的循环稳定 性【3 _ i 】。对l i m n 2 0 4 使用包覆氧化物的方法进行表面处理同样也能提高电极的循 环性能。通过溶胶一凝胶法在l i m n ：0 4 表面包覆一层l i c 0 0 2 ，可以明显提高高 温时的循环性能，0 2 c 充放电循环1 0 0 次后容量只衰减9 i 巧j 。最近，k i s u kk a n g 等利用离子交换法制备了l i ( n i o 5 m n o 5 ) o ! ，并月- 具有很好的充放电性能【3 6 】； 第一章绪论 y a n g k o o k s u n 等制备了具有核壳结构的l i ( n i o 8 c o o 1 m n o 1 ) o 8 ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 0 2 材料，该材料在1 c 的充放电倍率下可以循环5 0 0 周【3 7 】；m i a o m i a om a 等合成了 l i m n o 4 n i o 4 c o o 2 0 2 在不同的电流密度下5 0 周内具有良好的电化学性能【3 8 】。因此， 掺杂改性是锂离子电池正极材料发展的趋势。 铁磷酸盐类和钒的氧化物 铁磷酸盐类以l i f e p 0 4 为代表( 其结构示意图如图1 4 所示) ，由于l i f e p 0 4 具有原料来源丰富价格低廉较高的比容量( 理论容量为1 7 0 m a h g ) 矛 1 工作电压 ( 3 4 v ) 优良的循环性能高温性能和安全性能越来越受到人们的重视，被认为是 动力锂离子电池首选正极材料【3 9 】。它主要是有角相连的m 0 6 ( m 为f e ，t i ，v ， n b ) 八面体和x 0 4 ( x 为s ，p , a s ，m o ，w ) 四面体所组成。通过多种合成手段( 如： 高温反应，水热反应，溶胶凝胶) 可以制备出高品质的l i f e p 0 4 样品，但是仍然 无法避免f e 和l i 的错排现象。这种无序阻碍l i 的脱出，降低了材料的性能。 另一个问题是电导率非常低。目前主要是通过掺杂导电材料来提高l i f e p o 。的电 导性能。2 0 0 2 年c h a n ge t a l 报道【矧，用n b 元素对l i f e p 0 4 进行掺杂处理，也收 到了比较好的效果，使电导率提高8 个数量级。l i f e p 0 4 的l i + 扩散受限制和电 子传导性能差这两个问题可以通过减小粒径和加入导电添加剂的方法来解决。在 制备l i f e p o 。过程中减小粒径的方法主要有控制煅烧温度用高比表面积超细导 电粒子作为成核促进剂以及合成时采用均相前驱体等。在制备l i f e p o 。时加入 其它过渡金属盐( 如锰盐镍盐或钴盐) 合成出掺杂的l i m ，f e l - y p 0 4 有助于提高材 料的工作电压从而提高电池的比能量【4 。 图1 - 4 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 的立体结构示意图 第一章绪论 用v ：0 5 作锂电池的正极材料能提供较高的工作电压。通过添加少量过渡金 属氧化物如f e 2 0 3 、n i o 、c 0 2 0 3 等，在首次充放电后可改善v 2 0 5 的晶格结构， 提高可逆性，减少容量衰减，比容量最高可达3 3 4 m a h g 。但目前尚没有达到高 可逆性和高比容量的统一【4 2 】。 l 笋j 絮 誊，囊鼋 、“麓您尹期 审 惫蔫嚣崩 翩麟 黛掣。埒 图1 - 5 各种钒类化合物的结构示意图m 】 1 3 2 电解质材料4 5 1 锂离子电池电解质是电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传 输电荷的作用，它对电池的比容量，工作温度范围，循环效率及安全性能等至关 重要。 为了满足锂离子电池高电压( 4 v ) 性能的要求，作为锂离子电池实用的有 机电解质应该具有以下特性： ( 1 ) 在较宽的温度范围内离子导电率高，锂离子迁移数大，以减少电池在充放 电过程中的浓差极化； ( 2 ) 电化学稳定窗口宽，最好有0 - 5 v 的电化学稳定窗1 2 1 以保证电解质在两极不 发生显著的副反应，满足在电化学过程中电化学反应的单一性： ( 3 ) 热稳定性好，使用的温度范围宽； ( 4 ) 代替l 籍膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能； 第一章绪论 ( 5 ) 价格成本低； ( 6 ) 安全性好，闪点高或不燃烧； ( 7 ) 无毒物污染，不会对环境造成危害。 锂离子电池电解质材料主要有液体电解质、固体电解质和固液复合电解质 ( 凝胶电解质) 三大类。其中液体电解质又包括有机液体电解质和室温离子液体 电解质，固体电解质包括固体聚合物电解质和无机固体电解质。商业锂离子电池 液体电解质大多为有机液体电解质。其一般包括：溶剂( 液态有机物) 、溶质( 锂 盐) 和添加剂三个主要组成部分。 1 , 3 3 锂离子电池负极材料 1 3 3 1 非金属类负极材料 一、碳负极材料 4 6 , 4 7 1 碳负极材料是锂离子电池的关键材料之一，其主要具有以下优点：比容量 高( 理论值为3 7 2 m a h g ) ，电极电位低( 9 5 ) ，循环寿命长。目前研究较多的碳负极材料有石墨、中间相炭微球( m c m b ) 、 硬炭、石油焦等。 ( 一) 石墨及改性石墨 石墨具有良好的层状结构，锂嵌入石墨的层间形成l i ，c 6 层间化合物，当 x = l 时，也就1 阶锂石墨层间化合物，其理论比容量为3 7 2 m a h g 。 锂在石墨中 的嵌入、脱嵌反应发生在0v 0 2 5v ( v sl i + l i ) ，具有良好的电压平台。但石 墨的结晶度高，具有高度取向的层状结构，对电解液非常敏感，与溶剂相容性差； 此外，石墨的大电流充放电能力低，导致动力性能较差。同时，在充放电循环 过程中，石墨层间距变化较大；而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以 及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化， 从而降低石墨材料寿命。通过对石墨结构修饰，即采用物理方法或化学手段改性 石墨，可对以上问题有所改善。 ( 二) 中间相炭微球( m c m b ) m c m b 是沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异 9 第一章绪论 性球状炭物质。其表面光滑，比表面积较小，可以减少在充放电过程中电极边界 反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损失；另外，其具有的片层状的 结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌，解决了石墨类材料由于各向异 性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和不能快速大电流放电的问题。商品化的m c m b 具有优良的循环性，是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极 材料之一，而它存在的主要问题是比容量不高( 低于3 0 0 m a h g ) ，首次循环效率 偏低，其次是在实际应用时材料需要进行2 8 0 0 石墨化处理。 ( 三) 硬炭 硬炭，不易石墨化，主要由树脂和有机聚合物炭化得到。其具有很高的嵌 锂容量，同时其热处理温度比传统石墨结构的碳要低很多，一般均低于1 0 0 0 。 但是其电极电位过高、电压滞后( 嵌锂电位小于脱锂电位) 、首次循环不可逆容量 大。 ( 四) 石油焦 石油焦属软炭类材料，由石油沥青在1 0 0 0 左右脱氧、脱氢制得，资源丰 富，价格低廉。石油焦的最大理论化学嵌锂容量为h c l 2 ，电化学比容量为 1 8 6 m a h g 。 但石油焦本身作为电池负极材料的性能很差，这主要是由于插锂时， 碳质材料会发生体积膨胀，降低电池寿命。 ( 五) 碳纳米管 碳纳米管是一种结构特殊的碳材料，一般有多壁碳纳米管( m w n t ) 和单壁 碳纳米管( s w r z r ) 两种形式。 ( 六) 纳米炭纤维 纳米炭纤维具有低密度、高比强度、高导电性能，缺陷数量少、直径小、比 表面积大和结构致密等优点。一般而言，纳米炭纤维的直径大致在5 0n m 2 0 0a m 之间。由于纳米炭纤维大多通过催化热解烃类进行制备，易工业化，所以其已在 锂离子电池方面得到了应用。 二、硅负极材料 硅可以与锂形成合金，理论容量为4 2 0 0 m a h g ，但是其嵌入i j 后体积膨胀 较大，导致颗粒破裂，电极性能衰减。因此，现在的研究重点一般集中在怎样提 高其电极的循环寿命【镐4 9 1 。 1 0 第一章绪论 三、非金属复合材料 非金属复合材料是近几年最引人瞩目的锂离子电池负极材料。其中以c s i 复合材料的研究最为广泛，碳与硅的复合材料可以兼有碳和硅各自的优点，使负 极材料同时具有高容量、稳定性好和安全等突出的优点。目前，纳米c s i 复合