（物理化学专业论文）微波等离子体oh自由基的光腔衰荡光谱诊断.pdf

大连理l 大学硕士学位论文 摘要 自由基般被认为是引发各种化学反应过程的重要活性物种，而低温等离子体可产 生大量活性物种，引发一系列在常规手段下难以进行的物理化学过程，因此对等离子 体中自由基的浓度进行原位定量诊断就成为研究和改进等离子体工艺，探索等离子体中 基元物理化学过程的重要手段。由于等离子体中自由基具有很高的反应活性，因而浓 度较低，这就需要采用灵敏度较高的诊断技术。光腔衰荡光谱技术是上世纪八十年代末 兴起的一种全新的激光吸收光谱技术。与传统的吸收光谱技术相比，光腔衰荡光谱技术 具有极长吸收程和对光源光强波动不敏感两大优点，因此具有极高的探测灵敏度，特别 适合痕量物质的检测。本论文将光腔衰荡光谱技术与微波放电技术相结合，对微波放电 等离子体产生的o h 自由基进行光腔衰荡光谱原位定量测量。实验中利用o h 基电子态 ( x 2 兀i ) v t - 2 卜v ”= 0 泛频谱带，求得o h 电子基态振动基态不同转动能级上的粒子 数分布，计算了o h 自由基的数密度，通过玻尔兹曼图解法对o h 的转动温度进行了计 算，考察了o h 自由基数密度随气压和放电功率的变化情况。结果表明：在h 2 0 n 2 放 电条件下，微波功率为5 0 0w 时，气压由5t o r r 升至3 0t o r r ，则o h 自由基数密度先 增加后减少，并在1 5t o r r 时出现最大值；气压为1 5t o r r 时，数密度随微波功率的升高 而增加。当体系中加入少量的0 2 或h e 时，o h 自由基数密度分别在3 ( 0 2 ) 和1 ( h e ) 出现极值。另外，本文也对腔增强吸收光谱技术进行了初步的实验，结果表明：腔增强 吸收光谱具有较高的灵敏度，而且具有实验简单，易于操作的优点。 关键词：光腔衰荡光谱；微波放电；o h 自由基；腔增强吸收光谱 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 d i a g n o s i so f t h eo hr a d i c a li nm i c r o w a v ed i s c h a r g ep l a s m a su s i n g c a v i t yr l n gq o w ns p e c t r o s c o p y - 一 一一一 a b s t r a c t t h eg e n e r a t i o no fc h e m i c a l l yr e a c t i v ef r e er a d i c a l si nm o l e c u l a rp l a s m a si sa ni m p o r t a n t p r e c u r s o r f o rp l a s m ac h e m i c a lr e a c t i o n s n o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a st h u sr e p r e s e n te n v i r o n m e n t s w h e r ev e r ye n e r g e t i cc h e m i c a lp r o c e s s e sc a l lo c c l l r ( v i at h ep l a s m ae l e c t r o n s ) a tl o wa m b i e n t t e m p e r a t u r e s t h e r e f o r e ，m e a s u r e m e n t so ft h er a d i c a l n u m b e rd e n s i t ya r en e e d e dt o c h a r a c t e r i z ee x p e r i m e n t sa n ds t u d yp h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s e s h o w e v e r , d e t e r m i n i n gt h e r a d i c a lc o n c e n t r a t i o ni sac h a l l e n g i n gp r o b l e mi nt h ea t m o s p h e r eo ri nl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s b e c a u s eo fi t ss h o r tl i f e t i m ea n dl o wc o n c e n t r a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ed e t e c t i o n s e n s i t i v i t y , v a r i o u su l t r a - s e n s i i v et e c h n i q u e sh a v eb e e nd e v e l o p e d t h et e c h n i q u eo fc a v i t y r i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ( c r d s ) h a sb e e nd e v e l o p e di n19 8 0 s t h ea d v a n t a g eo fc r d so v e r n o r m a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yr e s u l t sf r o m ，f i r s t l y ，t h ei n t r i n s i ci n s e n s i t i v i t yt ol i g h ts o u r c e i n t e n s i t yf l u c t u a t i o n sa n d ，s e c o n d l y , t h ee x t r e m e l yl o n ge f f e c t i v ep a t hl e n g t h s i nt h ep a s t d e c a d e s ，t h ec r dt e c h n i q u eh a sb e e ne s p e c i a l l yp o w e r f u li ng a s - p h a s es p e c t r o s c o p yf o r a b s o l u t ec o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t so ft r a c eg a s t h ep r e s e n tw o r kr e p o r t st h ed e t e r m i n a t i o n o fo hr a d i c a l si nm i c r o w a v ep l a s m a sv i ac o n t i n u o u sw a v ec a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y i n t h i sw o r k , t h ep - b r a n c h e so fo hp n i ( ，_ 2 卜1 ，0 ) b a n d sw e r eu s e df o ri t sn u m b e r d e n s i t ym e a s u r e m e n t s ，a n dt h eo hr o t a t i o n a lt e m p e r a t u r e ( 玮) w a sm e a s u r e db yb o l t z m a n n p l o t s t h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r ea n dm i c r o w a v ep o w e ro nn u m b e rd e n s i t yo fo h r a d i c a l sh a s b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta tc e r t a i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( i nh 2 0 n 2s y s t e m ， 5 0 0 wo fm i c r o w a v ep o w e r ) i nt h er a n g eo f5 - 3 0t o r t , t h eo hn u m b e rd e n s i t yi n c r e a s e s b e f o r e15t o r rw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dd e c r e a s e sa th i g h e rp r e s s u r e t h eo hn u m b e r d e n s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm i c r o w a v ep o w e ra t15t o r r t h ei n f l u e n c e so f0 2a n dh e a d d i t i o no nt h ep r o d u c t i o no fo hr a d i c a l sh a v eb e e na l s oi n v e s t i g a t e d i nt h i sw o r k ，i n i t i a l l y c a v i t ye n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( c e a s ) h a sa l s ob e e nd i s c u s s e d i ti ss h o w e dt h a t c e a si sah i g h l ys e n s i t i v es p e c t r u mt e c h n o l o g yw h i c hh a s t h ea d v a n t a g e so fs i m p l e e x p e r i m e n t a ls e t u pa n de a s yo p e r a t i o n k e yw o r d s ：c a v i t yr i n g d o w ns p e c t r o s c o p y ；m i c r o w a v ed i s c h a r g e ；o hr a d i c a l s ；c a v i t y e n h a n c e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 1 1 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 等离子体( p l a s m a ) 一词最初由朗缪尔( l a n g m u i r ) 于1 9 2 7 年提出【l 】，是指由电子、 离子、原子、分子、光子和自由基等粒子所组成的集合体。因其中正电荷和负电荷密度 大致相等，从整体上来看是电中性的，故中文译为等离子体。从广义上来说等离子体不 仅指电离的气体，还包括正电荷总数和负电荷总数相等的其他许多带电粒子系，如电解 质溶液中的阴阳离子，金属晶格中的正离子和电子气，半导体中的自由电子和空穴等； 但是狭义上等离子体仅指部分或完全电离的气体。与人们所熟悉的固、液、气三态相比， 等离子体无论在组成上还是在性质上均有本质的差别，故也被称为物质的第四态。目前 在已知宇宙中，9 9 以上物质是以等离子体形式存在的，如恒星星系、星云，地球附近 的闪电、极光和电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。 等离子体按其温度通常可分为两大类：高温等离子体和低温等离子体。当电子温度 ( 瓦) 、离子温度( t i ) 和气体温度( 瓦) 相当且高达1 0 4k 以上时，气体中的所有分子 和原子完全离解和电离，称为高温等离子体，如太阳内部、核聚变体系都属此类。低温 等离子体又分为热等离子体和冷等离子体，其中热等离子体是指电子、离子和气体温度 接近达到热力学平衡，即t e 丝乃丝疋 5 0 0 0k ) 燃烧、爆炸 产生的等离子体等。冷等离子体是指等离子体中粒子间温度差别较大，其中电子温度很 高，可达数万至数十万度，而离子及气体温度远低于电子温度( 一般在室温至数千度之 间) ，即r e 乃丝疋，故也称为非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a s ) 。冷 等离子体高的电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特性对等离子体化学与工 艺有十分重要的意义。一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离； 另一方面，整个反应体系又得以保持低温，甚至有时接近室温，这样不仅使反应体系能 耗减少而且实验条件也容易实现，因此获得了非常广泛而有效的应用。非平衡等离子体 对人类的影响越来越重要，有望成为未来支柱产业和科学技术的重要基础【2 。5 】 气体放电是产生等离子体的一种最重要方式。目前常见的冷等离子体主要包括电晕 放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ，g d ) 、火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、 微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) 、射频等离子体( r a d i o f r e q u e n c yp l a s m a ) 和介质 阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 。 微波放电与一般直流辉光放电或低频放电相比，其特点是能量大，活性强，激发的 亚稳态原子多，化学反应容易进行。微波等离子体在薄膜沉积、等离子体聚合、超微粉 的合成和等离子体消毒等方面有广泛的应用。在微波高气压放电过程中，会产生大量的 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 自由基和准分子，如0 、o h 和h 0 2 等，它们的化学性质非常活泼，很容易和其他原子、 分子或其他自由基发生反应而形成稳定的原子和分子，因此可以利用这些自由基的特性 来处理环境污染物及进行等离子体消毒。随着人们对微波放电机理的研究深入，这一放 电技术的应用领域会越来越广泛，所取得的效益会越来越大。 本实验在微波放电条件下，通过光腔衰荡光谱技术对微波氮等离子体中的o h 自由 基进行了定量测定。 一2 一 大连理丁大学硕十学位论文 1绪论 1 1 等离子体的产生方式 等离子体可以通过许多放电方式产生。主要有：( 1 ) 直流放电( 2 ) 高频放电( 也称 为射频放电) ( 3 ) 介质阻挡放电( 4 ) 微波放电 1 1 1 直流放电 直流放电是一种研究比较早，应用最早的放电方式。顾名思义，这种放电通过施加 不随时间变化的直流电压来生成等离子体，其电压一电流特性如图1 1 所示。 直流放电有多种模式，如汤生放电、辉光放电、电弧放电，电晕放电以及直流磁控 管放电等。 lo 8 6 罗 k 枷 幽 罾枷 o 电漉， a i 图1 1典型的低气压直流放电的电压一电流特性f 6 】 f i g 1 1 c u r v eo fc u r r e n ta n dv o l t a g eo fd cd i s c h a r g ei nl o w 邮s l l r e 为了使得直流放电的起始和维持变得容易，可以增加从阴极逸出的电子数量来实 现。为了达到这个目的，有多种方式，如直流式加热阴极，旁热式热阴极，空心形阴极 等( 如图1 2 ) 。 - 3 - 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 阴极k 阳撮ak ( _ ) 冷阴极 k a ( c ) 旁热式热阴极 a ( b ) 直热式熟阴援 空心阴极k 图1 2 用于直流放电的各种阴极【6 】 f i g 1 2 v a r i o u sc a t h o d e su s e di nd cd i s c h a r g e 在气压很低时，由于平均自由程变长，电离碰撞机率减小，这就使等离子体的生成 与维持变得困难。在这种情况下，利用磁场是一种有效的生成与维持等离子体的方法， 如p i g ( p e n n i n gi o n i z a t i o ng a u g e ) 放电( 如图1 3 ) 。 电磁线圈 图1 3 可工作于低气压的p i g 放电吲 f i g 1 3 p i gd i s c h a r g ep e r f o r m e di nl o wp r e s s u r e 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 高频放电 高频放电或者微波放电是由天线( 电极) 从外部得到功率，通过电磁场对电子的加 速作用来维持等离子体。 真空中天线周围的电磁场的情况： e 伊= 彳 一寺+ 吉+ 斋多警s in 秒p 一打( 1 ) 上式表示电流i e 倒沿z 轴流动着的微小长度出的天线，在以其为中心作为原点的 球坐标系( ，0 ，缈) 下，其周围电场0 方向成分的振幅如图1 4 所示： z ( 电磁波) 筐古( 感应电场 筐专( 静电场) 图1 4 天线周围的三种电场6 1 f i g 1 4 t h r e ek i n do f e l e c t r i cf i e l d sa r o u n da n t e n n a 式中彳= 尼2 厮，波数k = w c ，光速c = i 0 石。r 表示离开天线的距离。，1 的 项表示电磁波，- 2 的项表示时变磁场产生的感应电场，3 的项表示由电荷感应产生的 静电场。随着频率的增高，感应电场比静电场更有优势，当频率进入微波波段后电磁波 成分占优势。 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱谚断 与上述三种电磁波成分相对应，放电体系中有三种天线耦合方式( 放电电极类型) ： ( a ) 静电耦合：主要利用静电场来加速电子，生成的等离子体方式叫电容耦合等离了体； ( b ) 感应耦合：利用感应电场供等离子体能量，无磁场时生成的等离子体方式叫感应耦 合等离子体，有磁场时叫螺旋波等离子体：( c ) 电磁波耦合：利用电磁渡成分柬提供等 离子体能量，无磁场时生成的等离子体方式叫表面波等离子体，有磁场时叫e c r 等离 子体。三种耦台的方式如图15 所示： 艇臀甲 自耦a 【b ) 寤应耦a( c ) 自鼬髓 图15 用于放电的三种天线耦台方式 f i g l5 t h r e ec o u p l e d m a n n e r s o s e d i n d i s c h a r g e 113 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空唰并由交流电源所激励的一种气体放电方 式，是交流或射频放电的一种特殊形式。因为至少有一个电极被绝缘介质所覆盖或绝缘 介质插在两电极之间，作为绝缘体的介质是不导电的，所以放电过程中需要在电极上施 加交变的电压，通过介质表面电荷的交替积累和释放实现相邻气体间隙的放电。由于绝 缘介质的存在，在放电气体间隙被击穿时，会在放电空间形成瞬间反向电场，使放电很 快熄灭，从而防止在放电空恻形成局部火花或弧光放电因此，介质阻挡放电比较稳定 不会像弧光放电那样发出巨大的声响，所以它又被称为无声放电( s i l e n t d i s c h a r g e ) 。介 质的介电常数、厚度及施加电压的梯度决定了通向介质的电流。常用的介质材料主要是 石英，特殊情况下也使用陶瓷、高分子聚台物等。 介质阻挡放电可分为三种基本结构 】：一是体放电，该结构又可细分为平行板型和 圆筒型电极结构，如图i6 & b c 和d 所示；二是共面放电，放电电极都埋于介质层内， 放电发生在介质层的表面如图i6e 所示：三是沿面放电，在介质层表面一侧为线状或 人连理大学硕十学位论文 梳状电极，另侧为平而而积大得多的电极，放电在线状电极附近紧贴介质表而的卒阳】 进行，如图l6 f 所示。目| j j 常用的工作条件是：放电频率一般在5 0h z 1m h z 气 压范围在几十p a 1 0 6p a 。放电间隙大小则通常在零点几个毫米至几个厘米之m 。 b 睁睁霄呼 cd e f 嘲i6 介质阻挡放电鞋置的基本结构 f i g l6 b a s i cd i e l e c t r i cb a i i e r d i s c h a r g ec o n f i g u r a t i o n s 人气压下，介质阻挡放电的放电模式有三种：丝状放电、斑图放电和均匀的介质放 电。斑圈放电，也叫自组纵放电，是放电丝之问发生相互作用，而形成在宏观t 规则排 列的图案。它有望应用在未来的信息处理、材料的局限性生长等方面。均匀的介质阻挡 放电与丝状放电和斑图放电完全不同，放电沿电极表面是均匀的，气体温度接近室温， 放电的空问结构通常与传统的低气压辉光放电相同，因此也被称为大气压辉光放电。上 述三种放电模式各有特点并在一定条件下可相互转化，但后两种放电模式常在惰性气氛 中获得且对实验条件要求严格。通常大气压介质阻挡放电为丝状放电模式，气体放电呈 现微通道的放电结构，返蝗微放电是由大量快脉冲电流细丝组成，而每个电流细丝在放 电窄间上是随机分布的，放电通道摹本为圆杜状，其半径约为01m m ，每个微放电的 时n j 过程都很短促，约为1 0a s ，而电流密度却可高达01 1 0 0 0a c m 3 。电流细丝在介 质表面扩散成表面放电并旱现成明亮的斑点，其直径约为几个毫米。 表ii 给出了介质阻挡微放电的主要放电参数。 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 表1 1d b d 微放电的主要特征 t a b 1 i t h ec h a r a c t e r so fm i c r o - d i s c h a r g e so fd b d e l 气体压强p 1 0 p a 电场强度e o 1 1 0 0k v c m 折合电场强度肭1 ) 10 0 - - 2 0 0t d ：z 微放电寿命r 1 l o n s 微放电电流通道半径， 0 1 - 4 ) 2i i l r n 每个微放电中输运的电荷量q 1 0 0 1 0 0 0 x1 0 d 2 c 电流密度， 1 0 0 - - 1 0 0 0 a c m z 电子密度 1 0 1 4 1 0 1 5c m 3 电子平均能量乃 l 5e v 电离度 x 1 0 吗 周围气体温度疋 3 0 0k 1 ) n 为气体的粒子数密度 2 ) t d 为折合电场强度单位( 汤生) ，1t d = 1 0 。1 7v c m 2 1 1 4 微波放电 微波放电是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离以产生等离子体的 一种气体放电方式。 微波放电与一般直流辉光放电或低频放电相比，具有更高的电离度和更强的化学活 性【9 】；同时它是一种无极放电，可以免除因电极在放电区域存在而带来的电极材料污染， 限制使用寿命等一系列问题；另外，利用微波电磁场的分布特点，即所谓的“空洞结构”， 有可能把等离子体封闭在特定的空间，也可以利用磁场来输送等离子体。这样就可以让 工艺加工区域与放电空间分离，既便于采取各种相宜的工艺措施，又能避免等离子体的 辐射损伤或者消除可能产生的副反应 s l 。因此得到国内外科学工作者的高度重视。 微波能转化为电子能量的途径【6 】：( 1 ) 在高压强的时候，通过电子和中性粒子的碰 撞，微波的功率就转化成电子热运动的能量。( 2 ) 在可以忽略碰撞的低气压( d = w ， d 表示碰撞频率，w 表示微波频率) 条件下通过统计加热效应( 在电磁场中，电子时而 被加速，时而被减速，电子加速的概率大于电子被减速的概率，这种电子被加热的方式 称为统计加热效应。) 使微波的功率转化成电子热运动的能量。( 3 ) 考虑到电子的热 运动，在w = w v ( 代表等离子体频率) 点上，微波能要转变成电子等离子体波，电子 人吐理j 人学坝十学何论史 可能冈朗道衰减( 速度等于波的相速度的一部分共振电子由于持续地被波电场进行“d 流式”的加速，从而夺取波动能量。这种波能量的衰减方式称为朗道衰减。) 而被加热。 微波产生等离子体的方式：( 1 ) 表而波等离子体( 图1 7 ) ( 2 ) e c r ( e l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c e ) 等离子体( 图18 ) l 矧1 8 利川【u f i 川旋振在低气肚条什f 生成高密度的e c r 等离子体f 6 】 f i g1 rt h es e t u p o f h ig l ld e n s i t y e c rp l a s m a 微波等离子体的产生流程 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 微波的产生：微波通常用磁控管( 如图1 9 ) 来产生。磁控管的工作原理是基于电 子在电磁场中的运动。当电场和磁场垂直交叉时，从热阴极溅射出来的电子沿着圆周路 线运动。这样，在腔中激起了最低固有频率的微波振荡。因此，在一个正在工作的磁控 管中，不仅有加在阴阳两极的直流电压形成的稳定电场，而且还有由各小谐振腔中电子 振荡产生的交流电场。根据电子与小谐振腔的相对瞬时位置的不同，这种场既能增加又 能减小电子运动的角速度。这个过程等价于能量的吸收和损耗。获得能量的电子被加速， 很快回到阴极，溅射出另一些电子并使阴极加热；那些把部分能量还给场的电子则被减 速，。聚集成“风扇叶片状 ，由不规则的途径到达阳极。在这些环形的“风扇叶片状 之间，仅有少数电子。总而言之，电子从直流电场吸收能量并把它传递给交流电场，从 而维持腔中的振荡，产生微波。 图1 9 典型的磁控管示意图1 0 】 f i g 1 9 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft y p i c a lm a g n e t r o n 1 2 低温等离子体的诊断方法 如上所述，等离子体是由基态或激发态的分子、原子、离子和自由基以及电子和光 子组成的集合体。其中激发态的分子和原子、离子和自由基具有相当高的化学活性，可 以使通常条件下难以进行或速度很慢的化学反应变得十分迅速。但是在不同的放电方式 和不同的放电条件下，体系中活性物种的种类、密度及其能量各不相同。因此，如何诊 断这些活性物种，并对它们的产生加以控制，以期得到符合实验或生产要求的等离子体 不仅具有理论研究价值，而且具有广泛的实际应用价值。 人连理i 。人学硕十学位论文 由于等离子体中的自由基、离子和激发态的分子等活性物种的寿命很短，幽而对这 些活性物种的诊断十分困难，需要一些高选择性和高灵敏度的方法。目前常用的榆测方 法主要有探针法、质谱法和光谱法三大类。 121 探针法 从1 9 2 4 年l a n g m u i r 和h m m o r t s m i t h 系统的提出单探针理论之后，探针就成为测 量等离子体参量的重要工具。探针法有单探针法( s i n g l e p r o b e ) 、双探针法( d o u b l ep r o b e ) ，1 ” 三探针法( t r i p l e p r o b e ) 1 3 , 1 4 1 和发射探针法( e m i s s i v e p r o b e ) 1 “。 探针法主要是对等离子体密度电子温度、等离子体电位和悬浮电位等等离子体 参数进行测量。但是由于探针的引入使得等离子体或多或少的会受到扰动7 】。这也是该 方法的缺点之一。 l a n g m u i r 单探针的原理：向等离子体中插入一根极小的电极( 探针) ，然后在探 针和参考电极之间加上电压，测量流过探针的电流，可得到电流- 电压特性曲线( 如 图l1 0 ) 。 屯 流囝 电子电靖沈 厂f j k 探针电哪 阼汐 j0，x t7 目1 1 0 探引的电流一电脉特性【 f i gl _ 1 0 t h ec u r v e o f e u r r e n ta n dv o l t a g e o l l l a n g m u i r p r o b e 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 1 2 2 质谱法 质谱法是一种可对等离子体中中性活性物种及正负离子同时进行诊断的重要方法。 它可在较宽的质量数范围内一次得到全谱图，由于每种物质都有各自的特征质谱峰，所 以可较方便的判断体系中的未知物。应用阈值电离技术，还有可能将质谱法用于反应体 系中活性原子和自由基的诊断研究。此外，质量滤质器非常容易和能量分析器相结合， 能够测定物种的能量分布。早在1 9 6 2 年，f o m e r l l 8 】等将分子束技术与阈值电离质谱技术 相结合，研究测定了h 0 2 自由基的产生机理及电离能。俄罗斯k o r o b e i n i c h e v l l 9 】研究小 组从上世纪8 0 年代起一直利用分子束质谱从事燃烧化学研究。他们测量了等离子体物 种的空间分布信息，并利用相应的诊断结果，建立了一系列的燃烧反应动力学模型。美 国s a n d i a 国家实验室h s u 掣2 0 】人于1 9 9 4 年，以分子束质谱为诊断手段研究化学气相沉 积金刚石膜的机理，成功检测了c h 3 和h 等物种以及它们在基底附近的空间分布并对 它们进行了定量分析。本实验室于1 9 9 7 年成功研制了我国首台分子束质谱。利用该装 置，对介质阻挡放电氢等离子体中的h 原子进行了定量测定，并对化学物理界有长期争 议的h 2 。与h 3 离子的稳定存在和亚稳态寿命进行了研究【2 m 4 1 。实验装置如图1 1 1 所示。 目前，分子束质谱技术被广泛应用于等离子体诊断，成为这一领域中重要的诊断手段之 斩束盘 分子泵 4 5 0 l s 分子泵 分子泵 1 2 0 i s 1 5 0 0 l s 图1 1 1 分子束质谱装置图 f i g 1 11 t h es e t u po f m b m s 大连理工大学硕士学位论文 尽管质谱法有许多优点，但其自身缺陷也不容忽视。首先，质谱法是侵入式方法， 即对等离子体物种先“引出 采样，再进入质量滤质器进行分析，因此取样时对体系会 造成不可避免的扰动；其次，对物种的振、转态及短寿命激发态研究较为困难；再者， 质谱法对中性活性基团必须使之离子化方可测定，但离子化系数几乎都是未知的，或者 离子化有可能引起离解，定量测定一般很困难。最后，质谱法通常要差分抽气，装置较 大，价格较昂贵。 1 2 3 光谱法 光谱技术是生产和科研中非常重要的工具，有时甚至是必不可少的工具。在等离子 体诊断领域，由于光谱分析技术具有操作简便、选择性好、灵敏度和准确度高、对等离 子体本身无干扰以及能实现原位诊断且能够得到时间及空间分辨信息等特点，因此被广 泛应用于等离子体活性物种诊断研究。光谱技术种类很多，有发射光谱、吸收光谱、喇 曼光谱、激光诱导荧光光谱等。但应用于等离子体活性物种诊断的主要有发射光谱、激 光诱导荧光光谱、吸收光谱和光腔衰荡光谱。光腔衰荡光谱技术严格说来属于吸收光谱 范畴，但它与传统的吸收光谱技术有许多不同之处，因此将其单列出来。 ( 1 ) 发射光谱法 发射光谱是一种分析诊断等离子体中活性物种( 主要是激发态物种) 的重要方法， 其特点是装置简单，对等离子体完全没有干扰。 等离子体中的生成物种从激发态跃迁到低能态时发出光，可观测到发射光谱。而处 于基态的生成物种与等离子体中的电子碰撞也会被激发发光。发射光谱技术在低温等离 子体诊断中的主要应用在于刻蚀及沉积过程的机理诊断、活性物种的时间行为分析及等 离子体状态参数的诊断。如在s i i - 1 4 ( 5 ) a r 混合气体r f 放电的紫外一可见区的发射光 谱图中，除a r 的光谱外，还有s i 、s i l l 、h 的光谱线，从而可以断定这些活性基团在等 离子体中的存在。t a n i g u c h i 等【2 5 】研究了h 和s i l l 的发射强度的乘积与膜的生长速度的 相关性，由此推测二者是成膜中的关键自由基。此外，l a u x 掣2 6 】在空气和氮气等离子 体中、p o e n a r i u 掣2 7 】在大气压氦气和氮气介质阻挡放电等离子体中，检测n 2 + 第一负带 的发射光谱，并由波尔兹曼斜率法求得n 2 + 的转动温度。 目前，发射光谱技术在等离子体活性物种诊断中还是多用于激发态物种定性分析， 其定量分析方面还存在难度。根据赛罗一罗马金公式( s c h i e b e - l o m a k i ne q u a t i o n ) i = a c 6 ( 1 2 ) 可以得到谱线强度和物种浓度之间的关系。其中，a 是与光源类型、工作条件、激 发过程及体系中物种组成等多种因素有关的系数；b 是自吸系数。遗憾的是公式中a 和 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 b 一般来说不是常数，它们不仅和实验条件有关系，而且还与待分析的物种的浓度有关 系，所以无法用此公式准确地确定物种的含量。但研究发现，当物种含量在一定范围内， 参数口和b 与含量关系不大，可近似看为常数。这种在近似条件下进行的定量分析，称 为半定量分析。为了能够对物种进行完全定量分析，常采用内标法来消除工作条件变化 对测定结果的影响。内标法的原理为：在被测元素的谱线中选一条分析线，又在“内标 元素的谱线中选择一条内标线，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强 度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。此 法能够提高分析准确度的根本原因就在于在适当的实验条件下，谱线的相对强度不受工 作条件变化的影响，只随物种的含量不同而变化。c o b u r n 和c h c n 2 8 】利用稀有气体氩作 为内标，对等离子体中的f 原子密度进行了定量研究。本实验室【2 9 】以氩为内标物，对微 波放电氢等离子体中氢原子密度进行了定量研究，进而研究了放电区氢原子密度、氢分 子解离率随放电条件的变化规律。需要说明的是，尽管可以使用内标方法，利用发射光 谱技术进行定量分析仍受到诸多限制。这是因为内标方法要求所测物种及内标物种的基 电子态激发截面及电子激发态猝灭截面等有准确的动力学数据提供，内标线与分析线均 无光谱干扰且线对的波长应接近。这就造成实际应用中有时难以找到合适的内标物种。 ( 2 ) 激光诱导荧光光谱法 激光诱导荧光光谱法( l i f ) 是以激光器为光源的荧光光谱法它主要是用脉冲激光 激发原子、自由基或离子，然后探测这些电子激发态物种退激发时发射的紫外或可见光， 进而推断该物种的种类和密度。激光诱导荧光光谱有极高的灵敏度( 探测极限可达1 0 6 1 0 8m o l e c u l e sc m 3 ) 和选择性，同时还可以提供时间和三维空间的分辨。其缺点是它只 能用于那些从基态或低激发态到高激发电子态具有光学允许跃迁并且上电子激发态能 产生可探测荧光的样品。除此之外，激光诱导荧光光谱虽然可以作为定量测量工具，但 是它不是直接测定物种绝对浓度的方法，测量到的荧光强度需要对激光强度的变化及猝 灭进行修正，碰撞驰豫和碰撞猝灭及光学跃迁和相关动力学过程精确截面数据的缺乏都 将引入误差。激光诱导荧光光谱技术在低温等离子体活性物种诊断中应用较广，射频和 微波放电中已探测了诸如c c l 、b c i 、c f 、c f 2 及s i l l 等自由基【3 0 - ”】，并测量了它们的 相对浓度随位置及外部参数变化的关系：e r s h o v 等【3 4 】利用l i f 技术研究了脉冲直流放电 空气等离子体中o h 自由基数密度随时间的变化规律，s a n k a r a n a r a y a n a n 等【3 5 】研究了介 质阻挡放电a r h 2 0 等离子体中o h 自由基随氧气添加量的变化规律。 ( 3 ) 吸收光谱法 一束光在通过吸收物质之后它的强度就发生减弱，根据吸收谱线的位置能够鉴别物 种，而根据吸收谱线的强度，就能测量物种的浓度。与发射光谱相比，吸收光谱不仅可 大连理工大学硕十学位论文 以测激发态物种的浓度，而且可以测定基电子态物种的浓度。更为重要的是，吸收光谱 技术是一种绝对定量技术，定量过程中仅仅需要测定吸收前后谱线的相对强度，避免了 发射光谱法中需要加入内标物及随之而来的一系列问题。 吸收谱线的吸收程度和物种浓度的关系，在一定条件下，遵守朗白一比尔 ( l a n b e r t - b e e r ) 定律。其数学表达式为： i = i q e x p ( - a 1 ) = 厶e x p ( 一o n o ( 1 3 ) 式中而是入射光强，是通过吸收截面为仃，粒子数密度为刀，光程长为，的介质区 的透射光强，a 为吸收系数。从上式中可以看出，当吸收截面已知时便可得到物种的绝 对浓度。 在等离子体活性物种检测过程中，由于活性物种的寿命一般较短，检测和考察这些 活性物种的浓度及其变化比较困难，并且传统吸收光谱的探测灵敏度一般为口1 0 。4 c i n ，当探测弱吸收，即a l 时，非常接近于而，这种方法就很不准确，因为它测 量两个大数量间的小差异，并且光源光强的扰动将严重影响测量结果。为了提高探测灵 敏度和吸收测量的准确度，需要发展新型的吸收光谱技术。 ( 4 ) 光腔衰荡光谱 光腔衰荡光谱技术是一种全新的、高灵敏度的激光吸收光谱技术。与传统吸收光谱 中探测透射光强的变化不同，光腔衰荡光谱测定的对象是光腔内光强衰减的速率。光腔 衰荡光谱测定的对象是光腔内光强衰减的速率。当一束激光注入到由高反镜( 反射率分 别为r ，和r 2 ) 组成的谐振腔( 图1 1 2 ) 中，光在谐振腔内形成往返振荡。由于谐振腔内损 耗( 包括散射损耗、透射损耗和腔内介质的吸收) 的存在，光在谐振腔内的强度随时间 e 指数减少。衰减速率常数r ，也被称为光在谐振腔内的衰减时间。衰减时间与光强的 关系如下所示： i ( 7 ，) = ，o p 一圩” ( 1 4 ) 从上式可以看出，光腔衰荡时间为，= i o e 时的时间。 当谐振腔为空腔或有介质但介质无吸收时，衰荡时间记为知，则 ，1 f = 一 ”cl r ( 1 5 ) 其中，为两个高反镜的间距，即谐振腔的腔长；c 为光速；r 为两高反镜的平均反 射率，r = r 垦。 当谐振腔中有吸收介质时，衰荡时间遵从 微波等离子体o h 自由基的光腔衰荡光谱诊断 f ( 伊) = ：l 石丽1 其中，为吸收介质的长度。 由公式( 1 5 ) 和( 1 6 ) 可以得出吸收系数a 和衰荡时间r o 和r 的关系： 而1 一i 1 = 卿! l f ( 矿) ”v ， 光掌谐攘腔 计算机 示渡嚣 图1 1 2 光腔衰荡光谱实验设备简图 f i g 1 1 2e x p e r i m e n t a ls e t u p sf o rc a v i t yr i n g d o w ns p e c t r o s c o p y ( 1 6 ) ( 1 7 ) 当腔内有吸收介质时，通过调节激光频率，可以求得不同激光频率下的衰荡时间， 进而可以求出相应的吸收系数。如果吸收介质相应频率下的吸收截面已知，就可以计算 出吸收介质的绝对浓度。由式( 1 5 ) 可以看出，对于一个给定的谐振腔，在一定的激光频 率下，衰荡时间为一个定值。它只与谐振腔的腔长、高反镜的反射率和腔内介质损耗有 关，而与入射光初始光强无关。这就避免了传统吸收光谱中光源扰动对检测结果的影响。 更为重要的是，光束在谐振腔内往返振荡，大大地提高了吸收程长。有效吸收程长定义 为o = c f ，若谐振腔长5 0c i i l ，高反镜平均反射率为9 9 9 9 ，则h 可高达5k m 。在 如此短的吸收池尺寸下，吸收程能够达到如此高，这是其它吸收光谱技术无可比拟的。 正是因为测量结果不受激光光强波动影响和有效吸收程非常长这两种特性相结合，光腔 衰荡光谱技术具有非常高的灵敏度和信噪比，可以实现l o 击1 0 _ 2c m 0 量级吸收系数的 测量。 1 9 8 8 年，o k e e f e 和d e a c o n t 3 6 】在空气中测量高反镜的反射率时，发现一系列的吸 收谱峰，经解析为氧分子的禁阻跃迁谱线( b 1 x g + 卜x 3 。+ ) ，他们意识到光腔衰荡技术使用 大连理1 二人学硕十学位论文 范围可拓展至光谱测量方面，因此正式提出光腔衰荡光谱( c a v i t yr i n g - d o w ns p e c t r o s c o p y ， c l m s ) 一词，标志着光腔衰荡光谱技术的诞生。早期的光腔衰荡光谱技术多以脉冲激 光器为光源。o k e e f e 和d e a e o l l 测量氧分子的禁阻跃迁时，所采用的激光光源就是脉冲 激光器，所得到的检测灵敏度为2 1 0 e r a 1 。此后，脉冲光腔衰荡光谱技术作为一种 高灵敏度的检测方法迅速传播开来。1