（凝聚态物理专业论文）大通流能力zno压敏电阻器的制备.pdf

大通流能力z n o 压敏陶瓷的制备 摘要 本文分析了压敏陶瓷的导电机理；介绍了压敏陶瓷的研究现状及存在的问 题。国内产品在能量耐受能力等大电流特性方面与国外产品存在一定的差距。分 析表明优化组分、改进工艺是提高通流能力的有效途径。 第二部分对现有工业生产工艺进行优化。通过分析、对比不同方式的球磨、 造粒、成型及烧结等工艺的优缺点及其对氧化锌压敏陶瓷电学性能的影响，明确 了各制备环节的优化方式，确立了一条可行的研究技术路线。 系统地研究了s i 0 2 掺杂对氧化锌压敏陶瓷电学性能的影响。研究表明，在 1 2 5 0 烧结，s i 0 2 掺杂量为0 5 m 0 1 的样品具有较高的非线性系数( t x = 5 2 ) 和 很小的泄漏电流( i l = 2 3 4 j _ t a ) 。微观结构分析表明，少量s i 0 2 掺杂( o 5 m 0 1 ) 可以促进z n o 晶粒均匀生长。 研究了成型、喷雾造粒技术以及高阻层涂敷工艺对氧化锌压敏陶瓷通流能力 的影响。采用等静压方式可以显著提高大尺寸样品( , 6 0 m m 的密度分布均匀性， 提高微结构的均匀性，使通流能力从8 0 k a 提高到1 0 0 k a ；此外，改变前驱粉体 的造粒工艺使小尺寸样品( d p 3 2 m m ) 的通流能力从4 5 k a 提高到6 5 k a 。 本文对s n 0 2 压敏陶瓷做了初步的探索研究。研究表明，t i 4 + 离子掺杂，可 以提高压敏电压和非线性系数，掺杂浓度为3 w t ，烧结温度为1 2 5 0 时样品具 有最高的梯度电压( e a = 1 1 6 9 v m m ) 和非线性系数( 0 c = 5 6 ) 。 关键词：z n o 压敏陶瓷，s n 0 2 ，非线性系数，泄漏电流，通流能力 a b s tr a c t i nt h ef i r s tp a r t ，t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mo fz n ov a r i s t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l s t h eo b v i o u ss h o r t a g ei ns u r g e w i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t y , c a l lb ed e t e c t e df o r t h e d o m e s t i cp r o d u c t sc o m p a r e dt ot h ef o r e i g np r o d u c t s i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m i z a t i o n o ft h eo r i g i n a lc o m p o n e n ta n dm a n u f a c t t t r a lt e c h n i q u eo fz n ov a r i s t o r sp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i nt h es e c o n dp a r t ，t h ep r e s e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s e s ，s u c ha sb a l lm i l l i n g ，s p r a y d r y i n ga n dm o l d i n g ，w e r ea n a l y z e da n das u i t a b l em a n u f a c t u r a lp r o c e s sw a so u t l i n e d f o rz n ov a r i s t o r i nt h et h i r dp a r t ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fs i 0 2d o p i n go nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fz n ov a r i s t o r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ew i t hs i 0 2c o n t e n to f o 5 m 0 1 s i n t e r i n ga t1 2 5 0 cg i v eah i g h e rn o n l i n e a r i t yc o e f f i c i e n t ( 0 = 5 2 ) a n da l o w e rl e a k a g ec u r r e n t ( i l = 2 3 4 “a ) b ya n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fs i 0 2d o p e d s a m p l e s ，o n ec a nf o u n dt h a taa p p r o p r i a t ea m o u n to fs i 0 2d o p i n g ( o 5 m 0 1 ) i s s u i t a b l ef o rt h eg r o w t ho fz n og r a i n sa n di m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s e x c e s s i v e s i 0 2d o p i n gs u p p r e s s e st h eg r o w t ho fz n og r a i n sa n dr e s u l t si nah i g hl e a k a g ec u r r e n t i nz n ov a r i s t o r i nt h ef o u r t hp a r t ，t h ee f f e c t so fs p r a yd r y i n g ，m o l d i n g ，a n di n s u l a t i n gc o a t i n go n t h ee n e r g ya b s o r p t i o no fa s - p r e p a r e dz n ov a r i s o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em o l d i n gi st h ek e yf a c t o ri ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w i t hl a r g e rs i z e ( 咖6 0 m m ) t h en o r m a lm o l d i n gw i l lr e s u l ti nag r a d a t i o ni nd e n s i t y a n dp o o rm i c r o s t r u c t u r ei nu n i f o r m i t y a ni s o p r e s sp r o c e s si sa p p l i e df o rm o l d i n g a n dt h ee n e r g ya b s o r p t i o nf o rt h ep r o d u c t 、析t l las i z eo f6 0 m mi nd i a m e t e rw a s i m p r o v e df r o m8 0 k at olo o k a o nt h eo t h e rh a n d ，a sf a ra st h es a m p l ew i t l ls i z eo f d p 3 2 m mi nd i a m e t e ri sc o n c e r n e d ，t h eg r a n u l a rp r o c e s si si m p o r t a n tf o rt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t h ee n e r g ya b s o r p t i o nf o rt h es a m p l e ( ( 1 3 2 m m ) p r e p a r e df r o mai m p r o v e d g r a n u l a rp r o c e s si s i n c r e a s e df r o m4 5 k at o6 5 k a t h ei m p r o v e dp r o p e r t i e sc a l l a c c e p t e dw i d e l yi nt h ew o r l d i nt h el a s tp a r t ，s n 0 2v a r i s t o r sd o p e dw i t ht i 4 + w e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt 1 1 e t i 4 + d o p i n gc o u l di m p r o v et h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ( 0 c ) a n db r e a k d o w nv o l t a g e ( e b ) 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 t h es a m p l es i n t e r i n ga t1 2 5 0 1 2w i t ht i 4 + c o n t e n to f3 w t s h o w st h eh i g h e s te so f 11 6 9 v m ma n d0 co f 5 6 k e yw o r d s ：z n ov a r i s t o r s ，s n 0 2 ，n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t , l e a k a g ec u r r e n t , s u r g e w i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t y 声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 1 绪论 1 1 压敏材料的发展及其性能特点 压敏电阻器是一种电阻值随外加电压变化的电子元器件，又称为变阻器。通 常电阻器件两端所加电压与流过的电流呈线性关系，即服从欧姆定律：u - i r 。 压敏电阻的电阻值在一定电流范围内是可变的，当电压低于某一临界值( 通常称 为压敏电压) 时，其伏安特性呈现近似于欧姆特性，当电压超过其临界值时，电 阻急剧减小，电流猛然增大，呈现非线性特性。图1 1 为压敏电阻器的i v 特性 曲线。 i 1 厂 v 图1 1 z n o 压敏陶瓷电流密度一电场强度关系 其电压一电流特性近似服从以下经验公式： 州等口 ( 1 - 1 ) 式中：i ：流过压敏电阻的电流 u ：压敏电阻两端的电压 c 、a ：与材料有关的常数 其中：仅称为非线性系数，其值总大于1 ，0 【值越大，非线性特性越好，当伐值等 于1 时，是欧姆器件。c 为量纲相当于欧姆的常数，其值等于流过压敏电阻电流 为1 a 时，压敏电阻两端的电压。实际应用中，常根据压敏元件通流面积的大小， 定义电流为0 1 几毫安时对应的压敏元件两端的电压为特征值称为压敏电压，即 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 为u 。m a 。非线性系数0 【和压敏电压u 。m a 是表征压敏电阻特性的两个重要参数。 早在1 8 3 5 年，迈克( m u n k ) 就发现碳化硅( s i c ) 具有压敏特性【堙】，1 9 世 纪后半叶，又陆续发现硒( s e ) 、氧化铜( c u 2 0 ) 等多种材料都具有压敏特性。 最初只是利用其单向导电性用于整流，1 9 3 0 年，碳化硅首先被制成阀片用于避 雷器，二战后，随着半导体器件的发展，压敏材料的实用价值才真正体现出来， 获得了广泛的应用。1 9 5 2 年日本东芝公司制成了z n o s n 0 2 压敏电阻器，1 9 6 8 年日本松下电器公司首先研制成功氧化锌压敏电阻器，此后，金属氧化物避雷器 ( m o v ) 在电力系统及电子工业中广泛用于抑制脉冲电压、过压保护、高能浪 涌吸收以及设备的稳压等。2 0 世纪8 0 年代，美国贝尔实验室为了取代s i c 压敏 电阻器，开发了t i 0 2 基压敏电阻器件p 4 1 ，日本太阳诱电公司也率先研制出了 s r t i 0 3 基电容压敏电阻器【5 】5 ，此类电阻器具有电容、压敏双重功能。后来，v r a v i l 6 - 8 1 等以b a t i 0 3 为基，采用晶界扩散技术制备出非线性系数高达4 0 的压敏电阻器。 压敏材料按其导电机理的不同，可以分为三种类型： ( 1 ) 利用金属与半导体接触，或半导体与半导体接触形成空间电荷阻挡层 产生非线性特性，如氧化亚铜、硒、硅、钛酸钡等。这类压敏电阻的导电具有方 向性，属于面结型电阻器，非线性系数较小。这类压敏材料一般用于小电流的浪 涌吸收，如用于抑制微机中整流子换向时产生的火花电压等。 ( 2 ) 利用晶粒表面氧化膜的接触电阻产生的压敏特性的碳化硅压敏材料。 碳化硅压敏材料的非线性源于二氧化硅( s i 0 2 ) 扩散在碳化硅( s i c ) 晶粒表面 形成一层氧化膜接触层，当外加电压较低时，膜的电阻率远大于晶粒本身电阻， 于是在晶粒间形成一层高阻层，电压增加时，接触层电阻下降，产生非线性。碳 化硅具有对称的伏安特性，通过改变电阻器的厚度和电极面积，可以控制压敏电 压和通流能力，碳化硅压敏材料广泛用于触点消弧、电话交换机等，其缺点是非 线性系数小。 ( 3 ) 利用晶界特性的z n o 压敏陶瓷。氧化锌压敏电阻属于体型压敏材料， 与其它压敏材料相比，其电压电流特性对称，压敏电压和通流能力可控，非线 性系数高，浪涌吸收能力高，漏电流小，通流容量大等优点，成为目前最有实用 价值、应用最广的压敏材料。满足化学计量比的氧化锌载流子浓度极低，在常温 下呈现绝缘状态。在电子领域和电力系统中所用的氧化锌压敏材料是在z n o 中 加入少量的b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c r 2 0 3 、m n o 、s i 0 2 、n i 2 0 3 、以及稀土氧化 2 1 绪论 物等，经混合，干燥造粒、成型、烧结、涂高阻层等工艺制成精细电子陶瓷。按 照晶界层的主要成分的不同，可以分为b i 系、p r 系，目前，b i 系压敏材料在各 使用领域占有主导地位。 1 2 氧化锌压敏材料的发展及电气性能简介 1 2 1 氧化锌压敏陶瓷的发展及应用 早是在二十世纪六十年代，原苏联科学家m 。s k o s s m a n 和e g p e t t s o l d 就发 现氧化锌陶瓷具有非线性压敏特性。1 9 6 7 年，日本首先研制开发z n o b i 2 0 3 系 压敏陶瓷的工业化配方及生产工艺。在氧化锌压敏材料的研究初期是希望利用金 属一半导体接触产生的非线性作为面结型压敏电阻来使用，在一次事故中发现 z n o + b i 2 0 3 复合陶瓷具有非线性的伏安特性，进步研究发现加入适量的m n o 、 c 0 2 0 3 、c r 2 0 3 等多种氧化物，其非线性系数可以达到5 0 以上，其性能优于其它 任何压敏材料，1 9 6 7 年日本松下电器公司首次研制出z n o + b i 2 0 3 系压敏电阻的 工业化生产配方和工艺。1 9 7 2 年美国通用电气公司收购了有关氧化锌压敏材料 的大部分专利和技术，并进一步作了全面的研究，使这种材料迅速产业化。 z n o 压敏材料性能优异，随着其性能的不断提高，其应用领域不断扩展。在 低压端，应用于微电子集成电路的电压保护、邮电通讯以及家用电器的保护，高 压端用于百万伏输变电系统的瞬态过压、防雷电以及大型发电机灭电弧保护等。 氧化锌压敏陶瓷的应用于发展过程见图1 2 。 齑备 胆 i 商压用 低压化 、- l 一 l 低压用 i1 9 7 0 瓣卜酬觜鞣 高压化 一| | 鬟 低压化 、 r 一 l 低压用 i1 9 7 0 压化 低压用 ( 汽车 用) 1 9 7 0 图1 2z n o 压敏陶瓷应用发展过程 压敏器件应用于线路保护时一般与被保护元件并联，如图1 3 所示， 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 图l3 z n o 压敏器件保护原理 t 22 氧化锌压敏冉瓷的相结构 氧化锌压敏材料是在z n o 主晶相中加入多种添加物再经高温烧结而成一种 多晶体半导体材料( 图l4 ) 。氧化锌压敏陶瓷的导电特性与其微观结构有密切关 系，微观结构一般包括：相组成、各相的形态及分布、晶粒大小，以及晶界结构、 晶格缺陷、界面态等。在氧化锌压敏材料中主要的晶相有氧化锌晶粒、富b h 0 3 晶界相、尖晶石相( 图l5 ) 。其它次要的晶相包括烧绿石相、气孔等。氧化锌占 所有晶相的9 0 以上晶粒粒度在l o - 2 0 i _ t m ，其导电性能呈低阻态，晶粒电导率 在0 1 1 0 0 - c m 之间。富b j 2 仉相位于z n o 晶粒交汇处，构成三维网络结构。 尖晶石相( z n t s b 2 0 1 2 ) ，具有高电阻，一般位于晶界处，主要作用是抑制晶粒长 大，少量包裹于z n o 晶粒内部，形成缺陷。 晶相 z 帕 尖晶石 烧绿石 富目p 柙 鸭i - - - s 啪， 图l z n o 压敏陶瓷馓结构成分 = = 秽 呱 、 卦 兰兰一 一一一一 ： 吼；螽譬 绪论 oo 图l5 z n o 压敏陶瓷s e m 诘结构形貌图1 6 z n o 晶体结构 一z n o 晶粒 z n o 是一种直接禁带半导体材料。禁带宽度为33 e v 。常温下，氧化锌呈白 色粉末，在高温下电子在基卷和激发态之间能量差距减小在入射光的激发下， 粉体会变黄。z n o 具有六方晶系纤锌矿结构( 图16 ) ，z n 原子占据一半的四面 体空隙，所有的八面体空隙和另一半四面体空隙是空的，易于掺杂。z n o 中本征 缺陷是添隙锌原子缺陷，属于金属过剩非化学计量比n 型半导体。z n o 晶格结构、 点缺陷及晶粒的大小对压敏材料的性能影响很大。氧化锌压敏材料是一个多组分 掺杂的复杂体系固溶有c o 和m n 等元素的氧化锌相是氧化锌压敏陶瓷的主晶 相。一般认为，原子半径较小的a i 、c r a 、l i 以及过度元素c o 、m n 、c r 等可以 进入z n o 格点成为替位离子。但是，a l 离子形成替位离子后会形成一价的正电 荷中心和一个处于弱束缚状态的价电子，缺陷方程如下： a 1 2 0 ，1 2 + 2 a l ；+ e ( 1 - 2 ) 价电子在施主电离时挣脱柬缚成为导电电子，增加了静电子浓度，提高晶粒 导电性。 z n o 晶粒大小及分布是一个重要的微观结构参数，也是影响压敏材料电学性 能的一个重要参数。晶粒大小可以用扫描电镜、光学显徽镜等仪器进行观察。晶 粒尺寸及其分布对压敏陶瓷的性能如压敏电压、电容、浪涌吸收能力有很大影响。 研究表明：每个晶界的击穿电压约为3 v ，所以，单位厚度压敏电压可表示为： u 1 。 m m = u en = u e d ( 1 - 3 ) 式中：u l m 胁为单位厚度压敏电压 n 单位厚度内晶粒个数，i 为平均晶粒尺寸。 上式指出：压敏电压和晶粒个数成正比，即与晶粒尺寸成反比。与此相似， 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 晶界势垒的电容也接近为一个常数，而氧化锌陶瓷的相对介电常数随晶粒尺寸的 增加而增加。 此外，电流流过氧化锌压敏陶瓷时，主要是晶界发热，而氧化锌晶粒有散热 作用，所以，吸收能量的能力与晶粒的热容量有密切关系，晶粒越大，粒度分布 越均匀则吸收能量的能力越大。如果晶粒大小分布不均匀，则陶瓷各部位压敏电 压分布也不均匀，电流将集中流过晶粒较大的部位，造成局部过热而破坏。氧化 锌晶粒大小受烧结温度、烧结时间以及添加物影响很大，适当选取添加物元素和 添加量以及选取适当的烧结工艺是制备高性能氧化锌压敏材料的关键。 二富b i 2 0 3 晶界相 b i 2 0 3 是促进压敏陶瓷形成晶界结构的添加物，在烧结过程中，b i 2 0 3 可以形 成液相吸附在z n o 晶界处形成富b i 2 0 3 的薄层产生表面态，形成晶界势垒从而使 压敏陶瓷具有非线性，b i 2 0 3 易挥发，高温烧结时b i 2 0 3 挥发会影响压敏材料结 构的均匀性和非线性特性 9 1 。b i 2 0 3 熔点低( 8 2 5 c ) 烧结过程中，形成溶有z n o 的液相，冷却过程中，b i 2 0 3 的液相回退到z n o 晶粒交汇处构成三维网络结构， 其中包括各种晶相的b i 2 0 3 和各种富b i 2 0 3 的铬酸盐、硅酸盐等。氧化铋的存在、 分布状态以及相结构对氧化锌压敏陶瓷性能的影响非常大。b i 2 0 3 是一种同质异 构体，存在四个相：0 【、d 、丫和6 相，其电气特性及晶体结构如表1 1 。 表1 1b i 2 0 3 的0 【、d 、丫和6 相的晶体结构及其电气特性 纯的b i 2 0 3 相变1 0 1 如图1 7 ，低温下，b i 2 0 3 为稳定的相，加热到7 3 0 时， 从0 【转变为6 相，到8 2 5 c 开始熔化。从高温冷却时，发生6 相向其它相转变，相 变产物与升温的最终温度及冷却速率都有关系，如果从最终加热温度为7 5 0 c 开 始冷却，那么到7 1 0 c 时6 相将直接转变为c t 相；如果最终加热温度为7 9 0 。c 时， 在以一般的冷却速度( l c m i n ) 冷却，则会发生从扣d 吨的转变过程；如果以 6 1 绪论 缓慢的速度( l c r a i n ) 冷却则会发生6 1 - 0 l 的转变过程。 熔化 图1 7 纯b i 2 0 3 相变 在氧化锌压敏陶瓷中，b i 2 0 3 作为微量添加物加入，以晶间相的形式存在， 与其共存的其它添加物的种类、添加量、烧结过程、热处理温度对b i 2 0 3 的相变 都有非常大的影响。m e d r n a c h 和s n y d e r 等报道的z n o 压敏陶瓷中b i 2 0 3 的存在 形式及晶体结构及电气特性如表1 1 1 1 1 , 1 2 】。 t e m 和x r d 分析表b a t l 3 】：z n o 晶粒间主要以亚稳态的四方相d b i 2 0 3 为主， 也存在少量的低温稳定相0 一b i 2 0 3 。在热处理过程中，0 c 相和d 相可以转化为丫相， 其中，少量的d 相也可以转化为非化学计量比相b i 2 0 2 3 3 。 氧化铋的加入不仅可以提高烧结密度还可以促进z n o 晶粒生长 1 4 , 1 5 】。s e n d 和b r a d t 研究发现在z n o b i 2 0 3 二元体系中，z n o 的动力学生长系数增加到5 ， 而纯的z n o 生长系数只有3 【1 6 】；同时，由于b i 2 0 3 的加入晶粒活化能从纯z n o 的2 2 4 k j m o l 降低到1 5 0 k j m o l ，而且活化能的大小与b i 2 0 3 的浓度有关。 三尖晶石相 尖晶石相是z n o 压敏陶瓷中的另一个重要的相。一般来说，加入s b 2 0 3 、 n b 2 0 5 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 都会生成相应的尖晶石相：z n 7 s b 2 0 1 2 、z n a l 2 0 4 、z n 3 n b 2 0 s 和z n e s i 0 4 。尖晶石相主要抑制晶粒长大【1 7 , 1 8 1 。目前研究最多的是z n o s b 2 0 3 系 1 9 , 2 0 。固溶有c o 、m n 和c r 等元素的面心立方晶体z n 7 s b 2 0 1 2 ，其晶格常数为 a = 0 8 5 6 n m ，大多数的z n 7 s b 2 0 1 2 位于氧化锌的晶界或节点上，有时也会包裹与 晶粒内部，尖晶石相对非线性系数、耐浪涌能力没有直接的影响，但是，在烧结 过程中，会影响到各掺杂元素在各晶相中的分布，并钉扎在晶界阻碍晶界移动， 抑制晶粒长大，大量的s b 2 0 3 掺杂可以获得粒度分布均匀的z n o 晶粒。k i ne ta 1 研究了以s b 2 0 3 、z n s b 2 0 7 、0 z n 7 s b 2 0 1 2 、s b 2 0 4 不同形式掺杂对压敏材料的影响 2 1 】。研究表明，以s b 2 0 3 加入时，在添加量为o 1 0 2 m o l 时，z n o 压敏电阻的致 密化温度从6 0 0 。c 提高到1 0 0 0 c ，但是添加z n s b 2 0 7 、0 【z n s s b 2 0 1 2 、s b 2 0 4 时则 7 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 从6 0 0 。c 开始收缩，直到1 2 0 0 c 致密化过程才结束。分析认为：s b 2 0 3 加入后， 致密化过程与s b 2 0 3 挥发过程有关，在5 0 0 c 时，s b 2 0 3 大量挥发，以非晶相形 式沉积在z n o 晶粒表面，抑制了样品的收缩过程，直到7 0 0 c 或更高的温度时 z n 7 s b 2 0 1 2 生成后，致密化过程才可以顺利进行。 1 2 3 氧化锌压敏陶瓷得导电机理 氧化锌压敏陶瓷的非线性的电压一电流特性是它的基本电气特性，特性曲线 如图1 1 。为了能在较宽的坐标范围内表示电压一电流之间的非线性关系，通常 用双对数坐标表示法。在电压一电流特性图上，可以分为三个区域： ( 1 ) 小电流区，这一区域内，电压一电流接近于线性关系，电阻率高p = 1 0 1 0 一1 0 1 2q m ，电阻温度系数为负值。这一区域内，温度对电流影响很大。 ( 2 ) 中电流区即击穿区，这一区内电压一电流特性的非线性很高，电阻温 度系数为一个很小的负值。电阻率在1 0 1 0 l oq m 。 ( 3 ) 大电流区即回升区，在这一区域，随电流增加非线性系数减小并趋近 于l ，电阻率在0 1 1 0q m 。 在三个区域内的电压一电流特性显示出不同的特点，表明在三个区域内对应 着不同的导电机制，在小、中电流区导电机理主要由受敏陶瓷晶界特性来决定， 在大电流区则主要由z n o 晶粒特性控制。根据z n o 在各导电区域的i v 特性， 可以得到其等效电路，如图1 8 a 图1 8z n o 压敏陶瓷等效电路图 a 全区域：b 小电流区；c 非线性区；d 大电流区 氧化锌压敏材料的导电机制一直是研究的焦点，提出了许多理论模型，对于 晶界相的作用及击穿区的隧穿机理有多种看法和观点，是导电机理争论的核心问 题。 8 1 绪 论 氧化锌压敏陶瓷的导电机理的研究可以划分为两个发展间段。第一阶段，晶 界被认为是具有一定厚度的b i 2 0 3 晶界层，由此建立了两个模型来解释其导电机 制。一是空间电荷限制电流( s c l c ) 导电模型【2 2 1 ，1 9 7 1 年，m a t s u o k a 利用扫描 电镜观察到z n o 晶界是由b i 2 0 3 组成厚约l “m 的网状结构，因此，他认为非线 性来源于晶界的b i 2 0 3 层，该晶界层是充满大量电子陷阱的高阻层。二是l e v i n s o n 和p h i l i p p 提出的n o r d e i m - f o w l e r 隧道效应模型【2 引，该模型认为晶界处形成了近 似于长方形的晶界势垒，在高压时势垒缩小为三角形，势垒变薄，产生高的非线 性。这两种模型共同的缺点是必须假设在任何情况下晶界厚度为常数才能解释单 个晶界的压敏电压几乎为常数这一实验结果。 随着扫描电镜等微观结构分析仪器性能的提高，人们发现大多数氧化锌之间 没有连续的b i 2 0 3 膜，只有少数特殊晶粒之间才有晶界相【2 引。导电模型进入第二 阶段。这一阶段提出的模型是基于双肖特基势垒模型上建立的二部传输模型【2 5 j 、 空穴诱导击穿模型【2 6 】、晶界n h _ - - 部分组成的旁路模型【2 7 1 等。 综合各种模型的特点，目前被广泛接受的模型是双肖特基势垒模型。按照该 模型，z n o 晶界处存在双肖特基势垒( 图1 9a ) ，势垒的形成是由于晶界上存在 电子态，可以俘获来自z n o 晶粒的自由载流子产生负的空间电荷层，使邻近晶 界的z n o 晶粒导带向上弯曲，形成晶界势垒，伴随着自由载流子的移动，在z n o 晶粒内部形成耗尽层。势垒高度和耗尽层宽度d 是表征晶界势垒的主要参数。 按双肖特基势垒模型，在施加如图1 9b 方向外加电场后，左侧势垒受到正向偏 压，势垒高度降低，右侧势垒受到反向偏压，势垒高度增加，所以，右边势垒成 为导电过程的主要阻挡层即z n o 压敏陶瓷的导电过程主要由反偏势垒决定。 l l l i 牦堪磁絮瘦口静喂商壤e c ，睁莆 e 。贾米麓龌l 镣带费术艟缀之整 e c e f 一 - b m r + e e tt 能目趔。i ： + 巳，雉帚t 费擎麓攮e 井翱电撞 ，鸭e l 胄井抽邕篾麝的皇毛癸垒蕊瘫 e c e f 图1 9 晶界势垒模型，a 未加电场；b 施加电场强度e 按双肖特基势垒模型，z n o 导电特性可以解释如下： 在小电流区，泄漏电流主要由两部分组成：通过晶间相的电流、越过晶界势 9 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 垒的隧穿电流。当温度较低、添加物含量较少时，隧道电流为主，实验表明这一 导电过程可以用肖特基势垒的热电子发射定律来描述： ，：a t 2e x p 【( 胚一b ) i t ( 1 4 ) 其中a 是里查孙常数，k 波尔兹曼常数，e 电场强度，b 晶界势垒高度， b 是一常数，表达式为： 8 = ( 1 - 5 ) 刀是单位长度内的晶粒数，甜是势垒宽度，e 为电子电荷，f ，为相对介电常 数。 当温度超过室温或添加物含量较高时，则流过晶间相的电流显著增加。利用 这一机理可以解释许多实验现象，如：电流温度关系、b i 2 0 3 相变对电压电流 特性的影响等。 在中电流区，电压一电流特性可以用电子穿越反偏势垒的隧道效应来解释。 其电流密度与电场强度的关系为： j = j o e x p ( - r e ) ( 1 6 ) 其中：j o 为常数，e ：为电场强度，1 ，：表达式如下： y = 4 ( 2 m ) 一j - 3 毒e ( 1 - 7 ) m ：电子质量，e ：电子电荷，亏：常数。 为了便于和经验公式( 1 一1 ) 相比，对式1 1 取对数可得： l n 专砒鲁叫1 每 ( 1 8 ) 巨 、 岛。 同样，对式1 - 6 取对数可得： h 专酬击一寺= 争每 m 卵 可以看出，两式完全一样，说明用理论公式( 1 1 ) 描述中电流区的电压一电 流特性是完全合理的。 在大电流区，电压一电流特性出现回升，它主要由z n o 晶粒固有电阻决定， 由于晶粒电阻是线性的，所以电压一电流特性呈现欧姆特性。 双肖特基势垒模型可以解释大部分的实验现象。但是，对于击穿区、回升区 1 0 1 绪论 载流子的来源和输运机制还是难以解释，把伏安特性在大电流区导电机制仅归于 晶粒电阻的作用，限制了进一步降低残压比提高避雷器保护特性的思路。对于各 添加物对晶界势垒形成中的作用以及具有高非线性晶界势垒形成的物理机理还 缺乏统一的认识，仍需进一步研究。 1 2 4 氧化锌压敏陶瓷的老化机理 压敏电阻在连续的电压作用下，可以观察到功率损耗、低频区介电损耗增 大，其电压一电流特性发生劣化，这种现象称为老化。研究表明：老化主要影响 电阻片小电流区特性，而对电压高于压敏电压的中电流区没有影响。由于小电流 区的特性受晶界势垒控制，所以老化现象是一晶界现象。对老化机制的研究先后 提出了电子陷阱理论、偶极子极化理论、氧气解析理论、离子迁移论等 2 s - 3 0 1 。其 中广为接受的是离子迁移论，它可以解释较多实验现象。按照该理论，在外场的 作用下，晶粒耗尽层中的间隙锌离子向晃面迁移中和了界面能，使晶界肖特基势 垒高度降低，导致电气性能劣化。c h i a n g 等人利用s t e m 观察老化后的晶界发 现聚积有b i 和c o ，因此，有人认为对老化起决定作用的是离子迁移，但不一定 是添隙锌离子，也可以是其它离子的迁移。张树高针对离子迁移论不能解释在外 电场消失后势垒不能恢复的缺陷，提出了线性链理论，该理论认为，在外电场下， 势垒高度降低；当势垒高度降低到一定值时，晶界变为线性晶界电阻，从而压敏 链变为线性链，线性链是稳定的，所以压敏电阻老化到一定程度后其非线性特性 将不能完全恢复【3 。1 9 9 3 年，李盛涛等又提出了老化机理的新见解【3 2 】该理论认 为在长期的电压作用下，除了出现可动离子迁移使势垒降低外，还要考虑另一 相反作用一离子的热扩散，当可移动离子移到势垒另一端时，离子浓度增加，在 热作用下将向浓度低的区域扩散。离子迁移和热作用下的扩散联合作用模型可以 解释较多实验现象。但是，各种模型都是从不角度解释各自观察到的实验现象， 还没有形成统一的老化机理模型。 1 2 5 氧化锌压敏陶瓷在大电流作用下的破坏 氧化锌压敏电阻片在大电流作用下，主要有三种破坏形式：贯穿破坏、开裂 破坏和侧面闪洛。其破坏形式与测试电流值及其持续时间有关( 图1 1 0 ) 。 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 ( 1 ) 贯穿破坏，这种破坏发生在小电流长时间作用的情况下，如2 m s 方波 冲击，原因是烧结体局部不均匀导致某点电阻较低，电流较大，发热较多而熔融 破坏。这一性能的提高关键在于提高z n o 晶粒的均匀性。 ( 2 ) 开裂破坏，这种破坏发生在大电流短时间作用的情况下，原因是由于电 阻片的不均匀，在大电流下，局部温度骤然上升，来不及扩散，造成温度梯度太 高，膨胀不均匀，而发生的机械开裂。这种破坏与胚体均匀性密切相关。 ( 3 ) 侧面闪络，在一定的电压下，电阻片侧表面发生空气击穿。氧化锌电阻 片的结构是一种产生不均匀电场的结构。氧化锌电阻片介电常数较高，使电极边 缘的电场强度变的很大，放电常在电极边缘发生。研发绝缘性能良好的绝缘材料 是提高这一性能的关键。 嬲面闪络、- 嚣破坏区 冲击电流持续时同 图1 1 0z n o 压敏陶瓷破坏形式与电流值及电流持续时间的关系 1 2 6z n o 压敏电阻器的性能参数 z n o 压敏电阻器的性能参数包括非线性系数、压敏电压、漏电流、通流能力、 残压比、电压温度系数、能量吸收能力、功耗系数等，其中非线性系数、压敏电 压、漏电流表征压敏电阻器的小电流特性；通流能力、残压比则表征了大电流特 性；功耗系数，则表征耐老化能力。 非线性系数 对式( 1 ) 取对数可得： 口= 1 0 9 “7 鲥砭) ( 1 - 1 0 ) 其中，v l 、v 2 分别为流过样品的电流为i i 、1 2 时样品两侧对应的电压值，一 般取1 2 = 1 0 1 1 ，上式变为： 1 2 1 绪 论 口2 x o g ( k ) ( 1 - 1 1 ) z n o 压敏材料的非线性系数较高，一般在2 5 5 0 之间。 压敏电压u l m a 压敏电压是指在压敏电阻器流过规定的直流电流时加在电阻器两侧的电压 值，一般取流过的电流为l m a 时的电压为压敏电压，用u l m a 来表示。当作用电 压高于u l m a 时，表明非线性电阻处于0 c 较大的中低电场区域。 漏电流 压敏电阻在进入击穿区前，在持续工作电压下流过电阻器的电流，称为漏电 流，一般在0 7 5 u l m a 的电压下流过压敏电阻的电流作为漏电流，漏电流的大小 表征压敏器件的工作稳定性，一般控制在3 0 1 a a 内。漏电流受温度及工作电压影 响很大。 残压比 残压是指雷冲击电流( 如5 k a ) 流过压敏电阻器时电压的峰值。残压比是 指残压于u l m a 电压之比。残压比也常用来表征压敏电阻器的非线性特性，残压 比越小，说明非线性特性和限压特性越好。 通流值 采取两次冲击测试，以8 2 0 m s 作一次大电流冲击，保证压敏电压变化率不 大于1 0 ，5 m i n 后做第二次冲击，冲击后，保证压敏电压变化率小于1 0 。( 参 见g b 厂r 1 0 l 辨1 0 1 9 5 1 9 9 7 和行业标准s j t 1 0 3 4 8 1 0 3 4 9 9 3 ) 通流容量与材料的 化学成分、制造工艺及几何尺寸有关。通流能力显示了z n o 压敏电阻器能够承 受的大电流冲击能力和大电流冲击后的稳定性。提高通流能力，必须提高压敏电 阻器的的微观结构和成分的均匀性。 能量吸收能力 z n o 压敏电阻器所能承受的最大单次脉冲能量。电阻片吸收过电压能量w 可用下式计算： 形= f ( f 皿( t ) d t = k i , u s t ( 1 1 2 ) k 波形系数；i 。冲击电流的峰值电流：u 。流过冲击电流i 。时电阻片上的残压； t 冲击电流的持续时间。 大通流能力z n o 压敏电阻器的制备 过电压能量的吸收能力可以从下面三个方面来衡量：用破坏能量衡量，所谓 破坏能量是指电阻片吸收过电压能量而不发生破坏的最大容许能量：用电阻片在 特性变化范围内的波形和次数的冲击电流的最大幅值来衡量，例如，对于电子线 路用z n o 电阻片，规定u l m a 变化率不大于1 0 ，对于避雷器用z n o 电阻片， 8 2 0 m s 冲击电流残压变化路不大于5 ；用热崩溃条件衡量，所谓热崩溃是指电 阻片发热量大于散热量，功耗随温度上升而增加，并引起温度进一步升高，直至 最后破坏。 1 3 氧化锌压敏陶瓷的制备工艺 氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的电子陶瓷的制造工艺基本相同。由于压 敏陶瓷的非线性受微观结构的影响较大，所以，制备工艺、配方对其非线性特性、 通流能力以及寿命特性影响极大。 1 3 1 氧化锌压敏陶瓷的配方添加物的作用 通常的氧化锌压敏陶瓷都是以z n o 为主要原料，通过添加b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、 c 0 2 0 3 、c r 2 0 3 、m n o 、s i 0 2 、n i o 、以及稀土氧化物，按普通电子陶瓷工艺而成 3 3 】。表1 2 给出z i l o 和一些添加物的特性。 表1 2z n o 及典型添加物特性 氧化物化学式分子量晶相 密度( g c m 3 ) 熔点( ) 氧化锌 z n o8 1 3 9 六方 5 6 11 9 7 5 三氧化二铋 b i 2 0 3 4 9 5 9 6见表1 18 9 08 2 5 三氧化二锑s b 2 0 3 2 9 1 5 2 单斜晶系 5 6 76 5 6 三氧化二钴c o ：( h 1 6 5 8 6 六方或单斜 5 1 88 9 5 三氧化二铬 c r 2 0 3 1 5 1 9 9六方晶系5 2 12 4 3 5 氧化锰 m n o7 0 9 4 立方晶系 5 4 31 6 5 0 二氧化硅s i 0 2 6 0 0 8 无定形 2 2 0 一氧化镍 n i o7 4 6 9 立方晶系 6 6 71 9 8 4 按照添加剂对氧化锌压敏材料电气性能的影响，大致可以分为三类： 1 ) 促进z n o 压敏陶瓷形成晶界结构的添加剂，如b i 2 0 3 、b a o 、s r o 、p b o 、 p r 2 0 3 等，其主要作用是促进液相烧结，形成陷阱和表面态。这类添加剂具有较 大的离子半径，在烧结时，偏析在晶界上形成晶界势垒，使材料具有非线性。 2 ) 改善压敏陶瓷电气性能的添加物。如c 0 2 0 3 、m n o 、a 1 2 0 3 、g a 2 0 3 等。 1 4 1 绪论 他们一部分作为施主杂质固溶于z n o 晶粒中，提供载流子，其余则在晶界上形 成陷阱和受主态，提高晶界势垒高度。 3 ) 提高可靠性的添加剂，如n i o 、s b 2 0 3 、c e o 、s i 0 2 、c r 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、 b 2 0 3 以及玻璃料等。它们的作用主要是提高压敏陶瓷对电压负荷和环境影响( 温 度、湿度) 的稳定性。 氧化锌压敏陶瓷的非线性特性主要依赖添加物的种类、添加量以及在晶界上 的分布。自氧化锌压敏陶瓷研究成功以来，对各种添加物对非线性的影响作了详 细的研究，但还不够系统，对氧化物掺杂的影响还没有形成统一的机理模型。 1 3 2 氧化锌压敏陶瓷的制备工艺 现有的粉料制备方法有机械法和化学法。机械法是陶瓷工艺较为成熟的方 法，也是比较适合工业化生产的方法，这种制备方法主要是通过提高研磨效率制 备更精细的粉体。机械法制备工艺流程以及质量控制要点如图1 1 1 ，其中主要包 括：混合、干燥、预烧、造粒、成型和烧结。 纯度 杂质类型数爨 粒度分布、形貌 圈啼回啼回囡啼囡回 l 混合l 啼l 造粒| _ i 成型 | 预烧| 啼i 烧结i i 被电极l 1 一- - - - - jl 一l _ jl 一l 。一 均匀性 含水量 成型密度 反应度 粒度分布 电极阀片问 燃均馓黻蹙藻姗垧性 颗粒形貌 孔隙率 内外部缺陷 图1 1 l 常