（有机化学专业论文）分子基功能性配合物材料：配位化学及其光学、磁性质的研究.pdf

郑州大学2 0 0 4 年博士学位论文 中文摘要 近年来，由于对具有特定功能的分子基材料的开发，化学家们对配位化合物的 研究热情与日俱增。由于性质是由固体本身晶格堆积及空间对称性决定的，这就使得 对功能性配位化合物结构、性质以及两者之间的相关性的研究成为配位化学的一个热 点。配合物的结构受很多因素的影响，如配体的结构与性质、金属离子的配位需求和 特性、阴离子的几何构型及性质、溶剂、金属离子与配体的配比以及辅助配体等。通 过改变这些影响因素，有可能得到形态各异的化合物结构类型。 本文采用多毗啶基、羧基配体以及原子簇单体化合物与金属酸盐分别采用常规 溶液法、水热法、固相法合成了不同系列的多核过渡金属配合物、配位聚合物、原子 簇聚合物和超分子聚合物。文章分为四个部分分别对这四个系列化合物的合成、晶体 结构以及磁性质、三阶非线性光学性质进行了描述。( 本文中所用到的配体列于下图) 一、 合成了配体n ，n 一双一( 1 ，3 , 4 一噻二唑) - 2 ，6 - 吡啶基双甲酰胺( b t a p c a ) ，当用它与镧系 金属盐反应时，得到了八核的椭球状化合物1 2 ，在此反应过程中，由于镧系金属 离子的存在，配体由b t a p c a 转变为t b z c a p c ；平行反应在配体b t a p c a 与过渡系金属 离子之间进行，分别得到了具有3 - 6 个金属中心的多核过渡金属配合物3 氇，与上 述反应不同，配体b t a p c a 在反应过程中没有发生变化。 合成了配体n ，n 。双吡啶一2 毗啶基一2 ，6 - 双甲酰胺( h 2 p d c a p ) ，用它与d ”电子构 型的金属离子反应分别得到了十核金属簇化合物9 、四核z n o i ) 化合物1 0 和双核 的h g ( i i ) 化合物1 1 。 在这些多核过渡金属配合物中，化合物l 一2 、9 1 1 表现出较好的三阶非线性光 学性质，化合物6 - 8 则分别具有不同的磁耦合效应。 二、 首先，采用水热合成法利用羧酸类配体与金属盐反应得到了一维、二维的配位 聚合物1 2 1 5 、四核z n ( i i ) 化合物1 6 和双核的c u ( n ) 化合物1 7 其中，1 4 、1 5 为 混合配体的聚合物；1 7 是在配体b t a p c a 与c u ( a c ) 2 反应时高温高压条件下，b t a p c a 转变成d a p c 而得到的。对于具有顺磁金属离子的聚合物1 2 ，它表现出常规的反 铁磁耦合效应。 其次，使用溶液法得到了一些由双毗啶基配体构筑成的聚合物1 8 2 4 ，其中 聚合物1 8 - 2 l 在d m f 溶液中具有较强的三阶非线性折射效应。 另外，还意外地得到了通过s 0 4 玉连接而成的金属盐配位聚合物2 5 2 6 ，均显 示出新颖的结构类型。 采用固相法合成得到了原子簇聚合物2 7 2 9 ，聚合物2 7 2 8 具有新颖的二维结 构，2 9 具有一维链状结构。三者在d m f 溶液中均表现出较强的三阶非线性折射 效应，三阶非线性折射系数n 2 分别为一5 0 2 x1 0 们m 2w 、1 2 0 x l o m 2w 。1 和 4 , 3 4 x 1 0 川l n 2 w ，超极化率y 分别是3 3 9 1 0 。8 、1 0 2x1 0 之6 e s u 和3 2 4 1 0 - 2 7 8 j 分子基功能性配合物材料：配位化学及其光学、磁性质的研究 于室温下，采用溶液法得到了超分子聚合物3 0 ，它具有氢键连接的三维的笼状 超分子结构，用z 扫描法对该化合物的d m f 溶液进行三阶非线性光学性质测定， 结果表明化合物3 0 显示出较好的三阶非线性自散焦现象，三阶非线性折射系数 心是- 29 5 x i 0 1 7m 2 订4 ，三阶非线性极化率x 3 ) 是1 0 6 x l o e s l l 姓f 。正义。一。 o 0 1 t b z c a p c 2 - y t p y r i d i n e 2 6 d l c a r b o x a m i d e 郴2 p d c a p ) ，、 2 = = ，o - l ，广u庐、 厂p 。一。一 飞 q 止n “ 懑u n 一囝 n 一 4 。 ( p y r i d i n 3 - y l c a r b o n y l ) a m i n o - 1 ，i l _ b i p h e n y l - 4 - y l n i c o t i n a m i d e ( p a b n a ) b t a p c a 6 一( 1 ，2 ，4 一o x a d i a z o l 一5 y 1 ) p y r i d i n e - 2 一c a r b o x y t a t e f d a p e ) 本文中所用到的配体 & o巴 一 州声s 扩弋 n h 麓盯 ，0k 一飞旷 郑州i 大学2 0 0 4 年博士学位论文 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo fn o v e lm e t a l o r g a n i ch y b r i dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e e nt h es u b j e c t o fi n t e n s i v e l yr e s e a r c h e da r e ai nr e c e n t y e a r s ，d u e t ot h e i r i n t e r e s t i n gt o p o l o g i e s a n d u n e x p e c t e dp r o p e r t i e sf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s r e c e n ta d v a n c e si nt h i sf i e l dh a v el e dt o m a n y o r d e r e dc o o r d i n a t i o nn e t w o r k sf o r m e d t h r o u g h t h ed e l i b e r a t es e l e c t i o no f f u n c t i o n a l i z e do r g a n i cl i g a n d sa n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so ft r a n s i t i o nm e t a li o n s a n d m a n yo f t h e ma r er e g a r d e da sp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ra p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ， g a ss t o r a g e ，a n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n i nt h i sm a n u s c r i p t , w eu s ep o l y p y r i d y la n dc a r b o x y l a t eb a s e dl i g a n d st o s y n t h e s i z e d f o u rs e r i e so f s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sb y d i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d s ，t h e ya r ep o l y n u c l e a r m e t a lc o m p l e x e s 、c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 、c l u s t e rp o l y m e r sa n ds u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s ， r e s p e c t i v e l y a n dw e f u r t h e rs t u d i e dt h e i rm a g n e t i ca n dt h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s i nc h a p t e ri i ，t h el i g a n dn n 一b i s 一( 1 ，3 , 4 一t h i o b i a z o l e ) 一2 ，6 一p y r i d y l d i c a r b o x a m i d e ( b t a p c a ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n di t sc o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e s t o w a r dl a ( i i i ) a n dc e ( i i i ) i nt h e p r e s e n c eo f a i rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o m p l e x e s 【l n f f t b z c a p c ) l f f h 2 0 ) 2 4 一6 ( d m f ) ( l n 2 l a1 ，c e2 ；t b z e a p c2 6 - 2 - n - ( 1 ，3 ，4 一t h i a b i a z o l e ) c a r b o x a m i d o 2 一p y r i d y l c a r b o x y l i c ) s h o w o c t a m e r i ce l l i p s o i ds t r u c t u r e w ef o u n dt h es t a r t i n g l i g a n db t a p c ah a db e e na l t e r e di n t o t b z c a p ed u r i n g t h ef o r m a t i o n p r o c e s so f 【l n s ( t b z c a p e ) 1 2 ( h 2 0 ) 2 4 6 ( d m f ) t h e n l o p r o p e r t i e so fc o m p l e x e s 1a n d2w e r e i n v e s t i g a t e dv i a z - s c a n t e c h n i q u e s i ti si n t e r e s t i n gt h a t t h et w oi s o s t r u c t u r a l c o m p l e x e ss h o wc o m p l e t e l y d i f f e r e n tn l op r o p e r t i e s c o m p l e x1 s h o w sn l or e f r a c t i v ee f f e c t sw i t h o u t a b s o r p t i o n w h i l ec o m p l e x 2 p o s s e s s e s n l o a b s o r p t i v eb e h a v i o rw i t h o u tr e f r a c t i o n t h er e a c t i o n so fd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw i t hm u l t i d e n t a t e l i g a n d n ，n - b i s ( 一1 ，3 , 4 - t h i o b i a z o l e ) 一2 ，6 - p y r i d y l d i c a r b o x a m i d e ( b t a p c a ) a f f o r ds i xn e wp o l y n u c l e a r c o m p l e x e s ：h e x a n u c l e a rc o m p l e x e s z r l 6 ( o h ( b t a p c a ) 4 - 3 ( d m f ) 2 ( h z o ) 3a n d z n 6 ( o ) 2 ( b t a p c a ) 4 ( d m f ) - ( m e o h ) ( h 2 0 ) ) 4 ，p e n t a n u c l e a rc o m p l e x e s z n s ( o h ) 2 ( b t a p e a ) 4 4 ( 9 m f ) ( h 2 0 ) ) 5 ， c o s ( o h ) 2 ( b t a p c a ) 4 】4 ( d m f ) ( m e o h ) ( h 2 0 ) 6 a n d ( 【n i f f o h ) 2 ( b t a p c a ) 4 】4 ( d m f ) ( m e o h ) 7 ， a n dt r i n u c l e a r c o m p l e x f e s ( o h ) ( b t a p c a ) 3 - 2 ( d m f ) 一2 ( m e o h ) ) 8 ad o m i n a n tc h a r a c t e r i s t i co ft h e s ep o l y n u e l e a r c o m p l e x e s i st h a tt h e r e a r e , u s o r 阳一o x y g e n a t o m si nt h em e t a l p o l y h e d r o n s t h e h e x a r t u c l e a rc o m p l e x e s3a n d4s h o ws i m i l a ro c t a h e d r a lf e a t u r e sb a s e do nz i n cc e n t e r s t h e f i v em e t a lc e n t e r si n c o m p l e x e s5 ，6a n d7a r r a n g ei nt w ot r i a n g l e sh a v i n go n ec o m m o n v e r t e x w h i l e ，a sf o rc o m p l e x8 ，t h r e ei r o n ( i i ，l i da t o m sf o r map l a n ew i t hap 3 一o h 。i nt h e c e n t e r w ea l s or e p o r tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x e s6 ，7a n d8 c o m p l e x6e x h i b i t s i n t r a m o l e c u l a ra n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g e ，w h i l et h ea n a l o g o u sc o m p l e x7i sd o m i n a t e d b y 分子基功能性配合物材料：配位化学及其光学、磁性质的研究 v e r ys t r o n g i n t r a m o l e c u l a r f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h e t r i n u c l e a r c o m p l e x 【f e 3 ( o h ) ( b t a p c a ) 4 】8s h o w sc o m p a r a b l ew e a ka n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h el i g a n d2 , 6 一f 2 一p y f i d y l ) d i c a r b o x a m i d o - p y r i d i n e ( p d c a p ) h a sb e e ns y n t h e s i z e da n di t s c o o r d i n a t i o np r o p e r t i e st o w a r da g , z na n dh gi nt h ep r e s e n c eo fa i rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e o f a g l 0 1 ) ( p d c a p ) 4 5 h 2 0 ( 9 ) w a sp r o v e n t oa s s u m ec o l u m n i f o m lf a s h i o n 1 e z m o ( p d c a p ) 3 。6 h 2 0 ( 1 0 ) c o n s i s t so ft h r e ep d c a pl i g a n d sa n df o u rz i n ca t o m ss h a r i n ga s i n g l eo x y g e nc e n t e r i n 【h 9 2 ( p , d c a p ) 2 1 i ( 1 1 ) ，t h et w op d c a pl i g a n d sh e l i c a l l yg oa r o u n dt h e m e r c u r yc e n t e r sw i t ht h el e n g t ho fd o u b l eh e l i xo f3 1 5 7 a m u l t i p l ec o m p e t i n gm o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ( m e t a l 1 i g a n & n - s t a c k i n ga n dm e t a l - m e t a l ) g i , v e r i s et oar a n g eo fd i f f e r e n t m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s m o r e o v e r , w ef i n dc l u s t e r9e x h i b i tv e r yl a r g en l o a b s o r p t i v ea n d r e f r a c t i v ee f f e c t s ，a n dc l u s t e r s1 0a n d1 1o n l ys h o w s t r o n g r e f r a c t i v ep r o p e r t i e s t h ev a l u e s a r eb e t t e rt h a nt h e r e p o r t e dc l u s t e rc o m p o u n d s i nt h ec h a p t e ri i i ，as e r i e so fm e t a lc a r b o x y l a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y t r e a t i n g，一d i p y r i d i n 一2 - y l p y r i d i n e 2 ，6 - - d i c a r b o x a m i d e( h 2 p d c a p ) ， p y r i d i n e 2 ，5 一- d i c a r b o x y l a t ea c i d ( 2 ，5 一h 2 p d a ) ，a n dp h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) w i t hm e t a l s a l t s u n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s c a r b o x y l a t eg r o u p s a s b u i l d i n gb l o c k s a r eu s e dt ol i n k a d j a c e n tm e t a lc e n t e r sf o r m i n g1 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i n s 【m n z ( 2 ，6 - p d a h ( h 2 0 ) 3 1 。 ( 1 2 ) ( 2 ，6 - - p d a = p y r i d l n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e ) ，2 ds h e e ti i p b ( z ，6 - p d a ) 】。( 1 3 ) ，t h e2 dh y b r i d p o r o u s c o o r d i n a t i o n p o l y m e rl i c d ( p h e n ) b ( 2 ，5 - p d a ) * ( 1 4 ) ，1 dh y b r i dz i g z a g c h a i n s z h l ( p h e n ) ( 2 ，5 一p d a ) h 2 0 。( 1 5 ) ，t e t r a n u c l e a rm e t a l l a r n a c r o c y c l i cc o m p l e x ( z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h 2 0 ) 2 z n ( 2 ，5 - p d a ) ( h 2 0 ) 3 2( 1 6 ) a n dd i n u c l e a r c o m p l e x c u ( d a p c ) ( h z o ) ( 1 7 ) , t h e i r t h e r m a l p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h r o u g h t g - d t a n a l y s e s t h em a g n e t i c m e a s u r e m e n to np o l y m e r1 2r e v e a l st h a tt h e r ee x i s t s t y p i c a l a n t i f e r r o m a g n e t i ce x c h a n g eb e t w e e nm n c e n t e r sw i t h 、，= 0 2e m w ed e t e r m i n e dt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r si i m n ( s o , ) ( 4 , 4 - b p y ) ( h 2 0 m 。( 1 8 ) ， 【m n ( n 3 ) 2 ( 4 ，, 4 - b p y ) 。( 1 9 ) ， 【( m n l ( n c s ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 h ( 4 , 4 - b p y ) 。( 2 0 ) a n d m n ( n 3 ) 2 ( b b p h 】( 2 1 ) b y z - s c a l d t e c h n i q u e p o l y m e r s1 8a n d1 9s h o ws t r o n gs e l f - d e f o c u s i n ge f f e c t s t h e i rt h i j r d o r d e rn l 0 s u s c e p t i b i l i t y 妒a r e5 o x l 0 1 2e s ui na4 x l f f 4g c m qd m f s o l u t i o nf o r1 8a n dl , 2 x 1 0 e s ui na1 6 1 0 。g c m 。d m fs o l u t i o nf o r1 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e s ed a t aa r ec o m p a r a b l et o t h o s eo fd u s t e rp o l y m e r s p o l y m e r2 0e x h i b i t sw e a k e rs e l f - d e f o , l c u s i n gb e h a v i o rt h a n p o l y m e r1 8a n d1 9 p o l y m e r2 1s h o w ss e l f - f o c u s i n ge f f e c t ，w i t hx ( 习o f 4 7 8 x 1 0 。1 2e s u t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fp o l y m e r1 8s h o w st h a tt h ec o m p o u n de x h i b i t st h r e e - d i m e n s i o n a l0 - d ) l a y e r e ds t r u c t u r e e v e r yl a y e ri s f o r m e di nt h ea cp l a n eb yc o n n e c t i n gm nc e n t e r sv i a b r i d g i n gb p yl i g a n d st og e n e r a t ep a r a l l e l m n - h p y - m n - - c h a i n s ，w h e r e a sb e t w e e na d j a c e n t l a y e r st h e m n b p y - m n - c h a i n sh a v ea na n g l eo f4 5 。一m n _ b p y m n - c h a i n si nd i f f e r e n t l a y e r sa r ej o i n e db yz i g z a g _ m n s 0 4 “- m n s o g 一- c h a i n sl e a d i n gt ot h e3 - i ) f r a m e w o r k 4 郑州人学2 0 0 4 年博上学位论文 p o l y m e r 2 2 2 4a l ls h o wl i n e a rs t r u c t u r e s t w on e wp o l y m e r i cm e t a lc o m p l e x e sb a s e do ns u l f a t ei o n sa n dm e t a la t o m sa r e s y n t h e s i z e du n d e rt h eg e n t l ec o n d i t i o n s ，i nt h et w oc o m p l e x e s ，s u l f a t ei o n sa c ta sb r i d g i n g l i g a n d si n , u 3 一a n d , u 4 一s 0 4 。f a s h i o n ss i m u l t a n e o u s l y t h i sf e a t u r ei sv e r yr a r e c o m p l e x2 5 m n ( s 0 4 ) ( d m f ) ( h 2 0 ) 。h a sa t w o - d i m e n s i o ns t r u c t u r e ，a n de v e r ys h e e ti s s i n g l el a y e r e d c o m p l e x2 6 【c d z ( s 0 4 ) 2 ( d m f ) ( h 2 0 ) 4 。a l s o e x h i b i t sat w o d i m e n s i o nc o n s t r u c t i o n ，b u t p o s s e s s e sd o u b l e l a y e r s h e e t s b e s i d e ss 0 4a n i o n s ，d m fm o l e c u l e sa st e r m i n a l l i g a n d s c o o r d i n a t et om e t a lc e n t e r si nb o t hc o m p l e x e s ，a r r a n g i n go i lt w os i d e so fe v e r yp o l y m e r i c s h e e t f u r t h e r m o r e ，t w op s e u d o t h r e e d i m e n s i o n f r a m e w o r k sc a nb e s e e n ，w h i c h a r e s u p p o r t e db yh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e n a d j a c e n ts h e e t s i n c h a p t e ri v , t w o n o v e lc l u s t e r p o l y m e r s n m e 4 2 m o o s 3 c u 3 ( 1 - t 2 一i ) 3 】) n 2 7 ， n m e 4 2 w o s 3 c u 3 ( f 1 2 i ) 3 1 n 2 8 a n d n e h a 9 2 1 3 1 n ( 2 9 ) h a v e b e e n p r e p a r e d ， b i t h i o m e t a l a t e sm 0 2 s z 2 ( m = m o ，w ) ，c u i ，m e 4 n b ra n d4 , 4 t r i m e t h y l e n e d i p y r i d i n e ( t d p ) r e a c t e di ns o l i ds t a t eu n d e rl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r er e s u l t i n gi nt h e s et w oc l u s t e r s x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i sr e v e a l st h a tp o l y m e r s2 7a n d2 8h a v et h es a m et w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e s ，w h i c ha r ef o r m e df r o mn e s t - s h a p e d u n i t sa l o n g c r y s t a l l o g r a p h i cba n d cd i r e c t i o n s ， ia t o m st a k eo na 垃一f a s h i o ni nb r i d g i n ga l lt h eu n i t s p o l y m e r s2 9s h o w sal i n e a rs t r u c t u r e ， w h i c hi sa l s ol i n k e dt h r o u g hia t o m s t h e i rt h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s w e r ed e t e r m i n e d b y z - s c a nt e c h n i q u e s b o t hc o m p o u n d s p o s s e s sv e r ys t r o n gn l o r e f r a c t i v e e f f e c tw i t h 胛2v a l u eo f 一5 ，0 2 1 0 。7m 2w “f o r2 7a n d1 2 0 1 0 q 。m 2w qf o r2 8 ， r e s p e c t i v e l y d i f r e r e n t 丹o mr o u t i n ew o r k t h e r ei sa na l t e r n a t i o nf r o m c l u s t e rp o l y m e r2 7t o 2 8i nt h e i r o p t i c a lp r o p e r t i e s ：2 7 s h o w s s e l f - d e f o c u s i n gb e h a v i o r , w h i l e 2 8 g i v e s s e l f - f o c u s i n ge r i e c t e f i e c t i v et i l i r d o r d e rn l os u s c e p t i b i l i t i e s w e r ec a l c u l a t e dt ob e4 ，9 0 10 一。e s u2 7a n d1 4 8 10 一e s u2 8 t h ec o r r e s p o n d i n gh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sya r e3 3 9 l0 2 5a n d1 0 2 l 0 。e s u ，r e s p e c t i v e l y p o l y m e r2 9s h o w s av e r y s t r o n gs e l f - f o c u s i n g b e h a v i o r w i t he 币c i e n t t h i r d o r d e r n l os u s c e p t i b i l i t y 一o f 6 0 x 1 0 “1e s u i n c h a p t e r v ， m o r g a n l c - o r g a m cs u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d 【f e ( n c s ) 6 i ( h b p y ) ( h 2 b p y ) ( b p y ) ( 3 0 ) e x h i b i t s t h r e e d i m e n s i o n a ls o l i ds t a t es t r u c t u r e c o n s t i t u t e db yh y d r o g e nb o n d sn h - na n ds h c f e ( n c s ) 6 g r o u p sf o r mt e t r a g o n a l p r i s m sw i t h t h ed i m e n s i o n so f1 0 3 x 1 0 8a ，t h eb p yu n i t so c c u p yt h e s ep r i s m s c r y s t a ld a t a ： m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc c ，a = 2 2 3 8 2 ( 5 ) a ，b = 1 2 8 3 7 ( 3 ) k ，c 2 1 5 8 5 6 ( 3 ) a ，口= 1 1 3 ，4 8 ( 3 ) 。， z = 4 r = 0 0 5 0 8 t h ec o m p o u n di nd m fs o l u t i o nh a sv e r ys t r o n gt h i r d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lb e h a v i o rw i t hr e f r a c t i v e i n d e xn 2o f 一2 9 5 x 1 0 1 7 m 2 w - 1a n dt h i r d o r d e rn o n 1 i n e a r o p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yz ( 3 ) o f1 0 6 x 1 0 - 1 0 e s u 5 分子基功能性配合物材料：配位化学及其光学、磁性质的研究 分子基功能性配合物材料：配位化学及其光学、 磁性质的研究 1 - 1 超分子化学概述 第一章前言 超分子化学的概念和术语是在1 9 7 8 年 1 】引入的，其定义的表述是：正如基于共 价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学。然而 对超分子作全面概述的则是j 一m l e l m 于1 9 8 7 年提出，【2 】超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 即“超越分子范畴的化学”是研究分子间相互作用缔合而形成复杂有序且 具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称超分子。 钐回 i 坌王些堂l 1 超分子化学l 易位 i 量二一 图1 从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件 “确定”( f i x a t i o n ) 、识别( r e c o g n i t i o n ) 和配位( c o o r d i n a t i o n ) ，构成了超分子化学的 基础。超分子物种具有非常确定的结构、构象、化学热力学、动力学和分子动力学性 质。不同类型的相互作用力代表了不同程度的强度、取向、以及对距离和角度的依赖 性。这些作用力包括金属离子配位键、静电引力、氢键、范德华相互作用和给体受 体相互作用等。超分子化合物中的组分被命名为受体和底物 超分子化学是一门高度交叉的学科，超分子物种具有比分子本身复杂得多的化学、 物理和生物学特征，并通过分子间( 非共价) 键合作用聚集、组织在一起的。这个相 对年轻的领域己被定义和概念化成一个结构严谨的体系，其基础涉及到有机化学及构 造分子的合成线路、配位化学及金属离子配体复合物、物理化学及对相互作用力的 实验和理论研究、生物化学及一切起源于底物缔合和识别的生物进过程、材料科学及 6 郑州大学2 0 0 4 年博上学位论文 固体的机械性质。出于化学、生物学和物理的交汇点的超分子化学研究可从多利学科 中汲取营养，因而具有广阔的发展前景是它的主要特点。超分子化学与凝聚态物理有 渊源关系，并在大分子有序体生物学的基础上扩展，现己发展成了超分子科学。因此， 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学学科的前沿领域，已得到快速发展，为化 学学科的发展开辟了新天地。新现象、新理论、新概念、新方法以及新的合成策略不 断涌现f 3 4 1 。 1 2 自组装过程 自组装是指通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分 子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连续的实体的过程。无机的自组装包括 由有机配体和金属离子自发形成的结构确定的金属超分子结构。金属离子一方面像 结合剂一样把配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在方位上。在自发 过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质，另外，根据它们的性质还利用了它 们的氧化还原性、光化学性和化学功能性等性质。从多重亚单元出发，为了用控制 的方式得到特定的结构，其重点在于设计配体和选择金属离子，以从多重亚单元产生 按被控方式而确定的结构。金属离子作为超分子体系的组分和自组装的桥梁，它提供 ( 1 ) 一套配位几何构型：( 2 ) 从弱到非常强的某个范围的结合强度，及从不稳定到 惰性的某个范围的形成和解离动力学；( 3 ) 多种光化学的、电化学的和反应的性质； 另外，它们允许超分子结构可逆的组装一反组装，表现为相互作用为点可以转变。随 着对自组装过程指导能力的增长，通过自组装已得到许多多核金属簇合物，它们具有 多样的几何构型，这对生物无机或材料科学具重要的意义。另外，自组装还广泛应用 于有机超分子结构、自我识别、超分子合成、辅助作用及复制、纳米化学等。 1 3 超分子化学中的配位化学 作为化学前沿领域之一的超分子结构化学，如配位聚合物、金属超分子等都是当 今国际上非常热门的课题。其中配位聚合物以金属与配体互相作用构造一维、二维、 三维具有丰富