（物理化学专业论文）高性能复合阴极材料锂锰氧化物的制备及电化学性能研究.pdf

中文摘要 锰氧化物和锂锰氧化物作为锂电池阴极材料，因具有价格低廉、安全性好 及对环境友好的特点而被广泛研究。m n 0 2 结构复杂，存在多种晶型，如0 【、d 、 6 、九等。目前商业化使用的主要为6 m n 0 2 ，但在放电容量及倍率性能等方面依 然有待于进一步提高。对于锂锰氧化物，同样存在多种结构，且不同的结构表 现出显著差异的电化学性能，比如，正交型层状l i m n 0 2 ( o l i m n 0 2 ) 、尖晶石 l i m n 2 0 4 及岩盐相l i 2 m n 0 3 等，它们在充放电放电曲线形状，电位平台，电化 学容量等方面均为不同。由此，本报告内容立足于研究和开发新型的( 锂) 锰 氧化物材料及制备工艺。 采用水热法首次合成了l i 2 m n 0 3 和正交型层状l i m n 0 2 的纳米复合材料。 反应初始物( n h 4 ) 2 s 2 0 8 与m n s 0 4 的比例会影响产物中l i 2 m n 0 3 和l i m n 0 2 含 量。研究了水热反应时间和温度对产物的影响。与传统高温固相法合成的材料 相比，本研究用水热法合成的产物具有更高的电化学活性，比如，在以2 0m a g 。 的电流密度放电时，o l i m n 0 2 和l i 2 m n 0 3 的容量分别为1 8 4 和2 4 7m a hg 。 在所采用合成条件下，获得的l i 2 m n 0 3 具有较高的放电容量，而o l i m n 0 2 具 有更好的循环性能。 采用水热法首次合成了5v 尖晶石l i n i o 5 m n l 5 0 4 纳米材料。详细研究了 l i o h 浓度、反应温度及反应时间对产物的影响。其中，l i o h 浓度对产物影响 很大，在低l i o h 浓度( 如0 1 m ) 下，主要产物为0 【m n 0 2 和m n o o h ，在高浓 度l i o h ( 如1 0m ) 主要产物为l i 2 m n 0 3 ，只有在适当的浓度，如0 3 m 时，才 能获得以l i n i 0 5 m n l 5 0 4 为主的5v 尖晶石相。该材料在以2 8m ag 。的电流密 度放电时容量为1 0 0m a hg - 1 ，当电流密度增大至2 8 0 0m ag 一( 即放电倍率约为 2 8 c ) 时，依然能放出容量约7 3m a hg ，同时，电压平台下降不严重，体现出 优异的倍率性能。 采用水热法合成了空心状纳米p m n 0 2 。该d m n 0 2 结晶度高。通常高结晶 度的d m n 0 2 电化学活性很低，但本研究的空心状d m n 0 2 却体现出很高的电化 学活性，如以1 0m a g 1 电流放电，容量可达2 5 1m a h g ，以2 0 0m a g 一放电， 依然放出约1 3 0m a hg j 的容量。此外，该空心状纳米m n 0 2 且具有良好的循环 性能。 采用0 2 氧化法在碱性条件下氧化m n 2 + ，制备l i b i m e s s i t e 型层状m n 0 2 。 l i b i m e s s i t e 结晶良好，层间距约为0 7 0n l n ，呈球状或类球状。 以l i o b i m e s s i t e 为正极材料的扣式电池在o 2c ( 4 0m a g ) 条件下放电时容量高达2 0 3m a h g - 1 ， 且具有良好的倍率性能。 关键词：m n 0 2 ，l i 2 m n 0 3 ，尖晶石，水热，锂电池，电化学性能 i i a b s t r a c t m a n g a n e s eo x i d ea n dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ，a sc a t h o d em a t e r i a l s ，w e r e e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dd u et ot h e i rl o wc o s t ，s a f ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yi s s u e s m n 0 2p r o c e s s e sv a r i o u sp o l y m o r p h o u ss t r u c t u r e s ，s u c ha so c ，d ，6 ，x - m n 0 2 a m o n g t h e m ，8 - m n 0 2i st h em a i n l yc o m m e r c i a lc a t h o d em a t e r i a l h o w e v e r , t h ed i s c h a r g e c a p a c i t ya n dr a t ec a p a b i l i t ya r ee x p e c t e dt ob ei m p r o v e df u r t h e r l i t h i u mm a n g a n e s e o x i d ea l s oh a sv a r i o u ss t r u c t u r e s ，s u c ha sl a y e r e do r t h o h o m b i cl i m n 0 2 ( o - l i m n 0 2 ) ， s p i n e ll i m n 2 0 4a n d r o c k s a l t l i 2 m n 0 3 ；t h e ye x h i b i ts i g n i f i c a n td i f f e r e n c e i n c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e s ，p l a t e a up o t e n t i a l s ，a n de l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t i e s ，e t c t h e r e f o r e ，w ed e v o t eo u re f f o r ti nt h i ss t u d yi n t or e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n gn o v e l ( 1 i t h i u m ) m a n g a n e s eo x i d e sa n dt h e i rs y n t h e s i st e c h n o l o g i e s n a n o s i z e dl i m n 0 2 - l i 2 m n 0 3 c o m p o u n d s w e r e f i r s t l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec o n t e n t so fl i 2 m n 0 3a n dl i m n 0 2i nt h e s ec o m p o u n d s v a r yw i t ht h ee m p l o y e dm o l a rr a t i oo fs t a r t i n gm a t e r i a l s ( i e ，( - n h 4 ) 2 s 2 0 s m r s 0 4 ) t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eh y d r o t h e r m a l l y p r e p a r e dl i m n 0 2 一l i 2 m n 0 3c o m p o u n d sh a v e h i g h e re l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e sc o m p a r e dt ot h o s eo b t a i n e df r o mc o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t er e a c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e ；e g ，d u r i n gt h ei n i t i a ld i s c h a r g i n gp r o c e s sa t 2 0m ag ，o l i m n 0 2a n dl i 2 m n 0 3d e l i v e r e d18 4a n d2 4 7m a h g ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，s u c hn a n o s i z e dc o m p o u n d se x h i b i t e dg o o dr a t ec a p a b i l i t i e s ；e g ，a ta c u r r e n td e n s i t yo f2 0 0m a g ，s a m p l el m o - 4d e l i v e r e dac a p a c i t yo f2 0 8m a hg 一， 8 4 o ft h a to b t a i n e da t2 0m ag - 1 c o m p a r i s o no fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s a m o n gt h ef o u rn a n o s i z e dc o m p o u n d so b t a i n e df r o mo u rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s i n d i c a t e st h a tt h el i 2 m n 0 3h a st h eh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yw h i l et h eo - l i m n 0 2 s h o w st h eb e t t e rc y c l e a b i l i t y n a n o s i z e dl i n i 0 5 m n i 5 0 4 ，a5vc a t h o d em a t e r i a l ，w a s s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c t so fl i o hc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d r e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h eh y d r o t h e r m a lp r o d u c t s w e r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yl ic o n c e n t r a t i o n a tl o wl i o hc o n c e n t r a t i o n ( e g ，o 1 i i i m ) ，t h eo b t a i n e ds a m p l ei sm a i n l yc o m p o s e do fa m n 0 2a n dm n o o h ，w h i l ea th i g h c o n c e n t r a t i o no fl i o h ( e g ，1 0m ) ，t h ep r o d u c tc o n s i s t so fl i 2 m n 0 3 a tt h e a p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no fl i o h ( e g ，0 3m i no u rc a s e ) ，w eo b t a i n e dt h e5v s p i n e lm a t e r i a l s u c has p i n e ld e l i v e r e dc a 7 3a n d10 0m a hg 。1 f o rt h ec u r r e n t d e n s i t i e so f2 8a n d2 8 0 0m ag ，r e s p e c t i v e l y ；i no t h e rw o r d s ，t h en a n o s i z e d l i n i o 5 m n l 5 0 4c a ne x h i b i t7 3 c a p a c i t ya tac r a t eo f2 8 m e a n w h i l e ，t h ed i s c h a r g e p o l a r i z a t i o ni n c r e a s e ds l o w l yw i t hi n c r e a s eo fd i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t i e s ，w h i c h i n d i c a t e de x c e l l e n tr a t ec a p a b i l i t yo ft h eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dl i n i o 5 m n l 5 0 4 an a n o s i z e d ，h o l l o wd - m n 0 2 、) i r i t h1 1 i g hc r y s t a l l i n i t yw a sh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d ac o n v e n t i o n a lp - m n 0 2w i t hh i g hc r y s t a l l i n i t yu s u a l l yp r o c e s s e sl o w a c t i v i t y i n e l e c t r o c h e m i s t r y h o w e v e r , o u rh o l l o wi - m n 0 2e x h i b i t sh i g h e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y f o re x a m p l e ，a tac u r r e n td e n s i t yo f10m a g ，t h eh o l l o w p - m n 0 2d e l i v e r e dac a p a c i t yo fc a 2 5 1m ag ，a n dc a 1 3 0m a hg - 1a t2 0 0m ag i na d d i t i o n , t h ep - m n 0 2d i s p l a y sg o o dc y c l i cp e r f o r m a n c e l a y e r e dl i b i r n e s s i t ew a sp r e p a r e db ym e a n so fo x i d i z i n gm n 2 + w i t h0 2g a si n a l k a l i n em e d i a s u c hal i b i m e s s i t ec o n s i s t so fw e l l - c r y s t a l l i z e ds p h e r i c a lp a r t i c l e s w i t ha ni n t e r l a y e rd i s t a n c eo fo 7 0n l n t h el i b i m e s s i t ed e l i v e r e dah i g hd i s c h a r g e c a p a c i t yo f2 0 3m a hg - 1a ta r a t eo f0 2c ( 4 0m a g - 1 ) ，a n dh a dg o o dr a t ec a p a b i l i t y a sw e l l k e y w o r d s ：m n 0 2 ，l i 2 m n 0 3 ，s p i n e l ，h y d r o t h e r m a l ，l i t h i u mb a t t e r y , e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i v 福建南平南孚电池有限公司与厦门大学联合博士后 研究工作报告著作权使用声明 本人完全了解福建南平南孚电池有限公司和厦门大学 有关保留、使用博士后研究工作报告的规定。福建南平南孚 电池有限公司和厦门大学有权保留并向国家主管部门或其 指定机构送交该报告的纸质版和电子版，有权将该报告用于 非赢利目的的少量复制并允许该报告进入学校图书馆被查 阅，有权将该报告的内容编入有关数据库进行检索，有权将 博士后研究工作报告的标题和摘要汇编出版。保密的博士后 研究工作报告在解密后适用本规定。 本研究报告属于：1 、保密() ，2 、不保密() 纸本在 电子版在 年解密后适用本授权书； 年解密后适用本授权书。 ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名碗吼刃尹月怕 导师签名：溯协吼加7 年7 月佣 凇杰 第一章水热法制备l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 化合物及其电化学性能 1 1 引言 作为锂离子电池正极材料，锰酸锂具有安全性好、价格低廉及对环境友好 等特点，因而被广泛研究【1 ，2 1 。锰酸锂具有多种结构，比如正交型锰酸锂 ( o l i m n 0 2 ) ，单斜型锰酸锂( m l i m n 0 2 ) 及岩盐型锰酸锂l i 2 m n 0 3 等。其中， o l i m n 0 2 为有序的岩盐结构，l i 0 6 和m n 0 6 在结构中交替成层【2 1 。o l i m n 0 2 的放电容量与其合成条件密切相关 3 q o 】。通常，由固相反应在高温下合成的 o l i m n 0 2 初始放电容量较低，但是在随后的充放电循环可逐步活化1 1 。与之 相比较，由低温方法获得的o l i m n 0 2 则常具有较高的初始容量【3 ，1 2 1 。 岩盐相l i 2 m n 0 3 结构中，锂层和锰层交替出现，且在锰层中有1 3 的锰被 锂取代【1 3 】。在这种结构中，锰为+ 4 价，通常认为不能被充电到更高的价态而不 具有活性【i 引。事实上，r o b e r t s o n 和b r u c e 曾报道一种由固相合成的l i 2 m n 0 3 仅放出约3m a hg 。的容量【1 5 】。后来，有报道采用电化学活化l i 2 m n 0 3 ，认为 在充电过程锂离子脱出过程伴随着锰的氧化【1 6 1 。但是在后来的研究中，更多的 是认为l i 2 0 的脱出使l i 2 m n 0 3 得以活化【1 4 ，1 7 _ 19 1 。此外r o b e r t s o n 和b r u c e 提 出了另一种质子活化机理，在这种机理中，l i 2 m n 0 3 中的l i + 被质子交换，其 中质子的来源包括电解质l i p f 6 的分解以及溶剂( 如碳酸乙烯酯等) 的氧化i ” 2 0 】 o 近年来，合成l i 2 m n 0 3 复合相正极材料作为一热点被广泛研究，例如与单 斜相l i m 0 2 ( m = m n ，c o ，n i ，c r , e t c ) 形成复合相，即l i 2 m n 0 3 一l i m 0 2 。在这类 复合电极材料中l i 2 m n 0 3 可能有助于改善单斜相l i m n 0 2 的循环稳定性1 7 , 1 9 ，2 1 1 。此外，l i 2 m n 0 3 与尖晶石l i m n 2 0 4 也有报2 2 1 。在这些报道中，主要 都是在高温采用固相反应法【2 0 , 2 3 - 2 5 或者烧结由溶胶一凝胶法【2 6 , 2 7 及水热法 2 8 - 3 1 】 获得前驱体制备得到。但是，直接采用水热法制备l i 2 m n 0 3 电极材料尚鲜有报 道。t a b u c h i 等 2 8 - 3 1 】采用水热法获得一种前驱体之后烧结而得f e 取代的 l i 2 m n 0 3 ，其前驱体( 即水热产物) 具有0 c n a f e 0 2 结构( r 3 m ) 而非l i 2 m n 0 3 结构。 另外，从上述关于l i 2 m n 0 3 复合相材料( 如与尖晶石l i m n 2 0 4 及m - l i m n 0 2 形成复合相【1 4 1 7 , 1 9 , 2 2 1 ) 的文献综述可知，如今开发新型电极材料更侧重 于获得高性能而不是合成纯相材料。因此，本章内容着重于采用水热法合成 l i 2 m n 0 3 及l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 复合材料，并调研其电化学性能。 1 2 实验方法及仪器设备 将3 2 7gl i o h h 2 0 溶于3 0m l 去离子水中，然后逐滴加入装有2 0m l m n s 0 4 ( 0 0 1m 0 1 ) 和f n r h h s 2 0 s 溶液的聚四氟乙烯内衬的水热釜中。经3 0 r a i n 磁力搅拌后，将水热釜密封好并加热( 如无特别说明，指在1 8 0 0 c 下加热4 8h ) 。 水热釜取出后自然冷却至室温。将获得的沉淀洗涤并过滤，并于1 2 0 0 c 下干燥 2 4h 。根据( n h 4 ) 2 8 2 0 8 和m n s 0 4 的用量比为o 5 ：1 ，0 7 5 ：1 ，0 9 ：1 及1 ：l ，获得的 产物分别记为l m o l ，l m o 2 ，l m o - 3 和l m o 一4 ( 对应的( n h 4 ) 2 8 2 0 8 用量分别 为1 1 4 ，1 7 1 ，2 0 5 和2 2 8g ) 。 粉末x 射线衍射( x r d ) 实验采用p h i l i p s 公司的p a n a l y t i c a lx p e r t 衍射仪 分析，使用铜靶k a 射线，大多数条件采用正常模式采集( 0 0 1 6 7 0 s t e p ，1 5 s s t e p ) ，需要用精修模式( o 0 0 8 。s t e p ，2 5s s t e p ) 时将特别说明。样品的形貌观 察在l e 0 15 3 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 上进行。电极制备及电池组装可参考 文献【3 3 1 。首先，将电池材料与1 0w t 导电剂( 乙炔黑) 及1 0w t 粘结剂 ( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ) 混合并球磨。将得到的混合物涂在铝箔上并于1 2 0 。c 下真空干燥2h ，压制后即得到正极片。将获得的正极片于负极( 金属锂) 、 隔膜( c e l g a r d2 4 0 0 ) 及电解液( 含1ml i p f 6 的e c d m c ( e t h y l e n e c a r b o n a t e d i m e t h y lc a r b o n a t e ( 1 ：1v v ) ) 。电池测试采用a r b i nb t - 2 0 4 3 电池测试 系统在3 0 0 c 下以2 0 或者2 0 0m a g 1 的电流密度进行充放电( 电位区间：4 8 - - 20v ) 。 1 3 结果及讨论 1 3 1l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 材料的制备 制备化学计量比的l i m n 0 2 和l i 2 m n 0 3 分别需要0 5 ：1 和l ：1 的 ( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 ，具体如下列方程： 2 m n s 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 + 8 l i o h 专2 c i m n o z + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 3 l i 2 s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 ) m n s 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 + 6 l i o h 专l i 2 m n 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 l i 2 s 0 4 + 3 h 2 0 ( 2 ) 当( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 = 0 5 ：1 时，获得的产物( l m o 1 ) 如图1 所示，是 以o l i m n 0 2 为主相，并可能含有m n 3 0 4 ，l i m n 2 0 4 及l i 2 m n 0 3 等杂相的复合 物。该样品中的杂相的来源可能主要与三价锰的歧化反应有关。作为比较， k o m a b a 等曾利用m n 3 0 4 歧化反应在水热条件下制备了o l i m n 0 2 ，他们观察 到溶液中m n 溶出浓度随着采用的l i o h 浓度增加而增加8 1 。因此，提高l i o h 浓度可能有助于获得o l i m n 0 2 纯相，但这并非本研究的兴趣所在，因而没有 进行研究。随着( n h 4 ) 2 s 2 0 8 用量的增加，m n 3 0 4 逐渐减少，l i 2 m n 0 3 含量增 加，获得o l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 复合相材料，例如，当( y i - 1 4 ) 2 s 2 0 d m n s 0 4 = 0 7 5 ：1 和o 9 ：l 时分别得到l m o 2 和l m o 3 ，其中l i 2 m n 0 3 相在二者中含量分别为 6 7 a n d9 0 ( 按物质的量计算) ( 见表1 ) 。当( n h 4 ) 2 s z 0 8 m n s 0 4 = 1 时，得 到的产物几乎为l i 2 m n 0 3 纯相( 图l d ) ，其中x r d 谱上在 - - - 2 0 8 和2 1 7 0 是 l i 2 m n 0 3 晶体中超晶格的表现，也是l i 2 m n 0 3 的特征峰；这一结果与传统固相 法合成的l i 2 m n 0 3 相一致2 0 , 2 3 - 2 5 。 尽管x r d 表明l m o 4 为l i 2 m n 0 3 相，但实际上它是一种质子取代的 l i 2 m n 0 3 材料( 即l h h 。m n 0 3 ) 。在不久前发表的工作中，我们对采用水热处 理非晶态m n o o h 前驱体制备的产物l i l 5 9 h o 4 l m n 0 3 进行了详细的讨论【3 2 1 。这 种质子取代的l i 2 m n 0 3 ，其形成机理与溶解一重结晶过程有关。在该机理中， 前驱体首先溶解于l i o h 溶液中，形成m n ( o h ) 6 3 。配合物，然后被氧化至 m n ( o h ) 6 2 。，后者重结晶形成l i 2 m n 0 3 相，在重结晶过程中，伴随着在锰层 l i 取代1 3 的m n ，部分l j 被质子取代，形成质子取代的l i 2 m n 0 3 相。所合成 的四个水热产物在热性能上表现与之前报道的l 如9 h o 4 l m n 0 3 类似，即在2 0 0 4 0 0 0 c 的温度区间存在明显的脱水过程。因此，这四个水热产物应均为质子取 代相。假定它们仅由o l i m n o z 和或l i 2 m n 0 3 组成( 至少含其中一相) ，根据 m n 和l i 含量分析及m n 的价态分析，则可计算得到质子取代相的化学组成( 见 表1 ) 。 穹 要 誊 罂 卫 三 f i g 1x r dp a t t e m so fs a m p l e s ( a ) l m o 一1 ，( b ) l m o 一2 ，( c ) l m o 一3 ，a n d ( d ) l m o - 4 n o t et h a tt h ep a t t e r n sw e r eo b t a i n e db yt h er e f i n i n gs c a n n i n gm o d e t a b l e1t h ec o m p o s i t i o n so ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e sl m o 一1 ，l m o - 2 ，l m 0 3a n d l m 0 4 s a m p l e m n l i l i 1 nm e a n c o m p o s i t i o nc o m p o s i t i o nw i t hh o x i d a t i o ns t a t e l m o l5 6 5 84 3 80 6 0 63 1 6 l i o 6 0 6 m n 0 1 1 8 8 h o 5 5 6 l i o 6 0 6 m n 0 2 1 5 8 l m o 一24 9 4 57 5 31 1 93 6 7 l i l 1 9 m n 0 2 ，4 3h o 4 s l i l 1 9 m n 0 2 6 7 l m o - 34 6 8 97 8 91 3 23 9 0 l i l 3 2 m n 0 2 6 1h os s l i l 3 2 m n 0 2 9 l m o 44 5 2 8 9 0 1 5 4 4 0 8 l i l 5 4 m n 0 2 2 7h o 4 6 l i l 5 4 m n 0 3 t h ec o m p o s i t i o nw i t hp r o t o n - s u b s t i t u t e dp h a s eo fl m o - 1w a sc a l c u l a t e do nt h e b a s es u p p o s i n gi tc o n s i s to ft h et w o p h a s e so fl i m n 0 2a n dl i 2 m n 0 3 一 穹 5 a i c 皇 三 c uk 旺2 0 ( d o g r e e l f i g 2x r dp a t t e m sf o rt r a c i n gh y d r o t h e r m a lg r o w t hp r o c e s so fs a m p l el m o l ：( a ) 0 ，( b ) 1 ，( c ) 3 ，( d ) 6 ，( e ) 1 2 ，( f ) 2 4 ，a n d ( g ) 4 8h ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ：18 0 0 c c u k a 加l d e g r f i g 3x r dp a t t e m sf o rt r a c i n gh y d r o t h e r m a lg r o w t hp r o c e s so fs a m p l el m o 2 ：( a ) 0 ，( b ) 1 ，( c ) 3 ，( d ) 6 ，( e ) 1 2 ，( f ) 2 4 ，a n d ( g ) 4 8h ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ：18 0 0 c 5 f i g 4x r dp a t t e m sf o rt r a c i n gh y d r o t h e r m a lg r o w t hp r o c e s so fs a m p l el m o 一4 ：( a ) 0 ，( b ) 1 ，( c ) 3 ，( d ) 6 ，( e ) 1 2 ，( f ) 2 4 ，a n d ( g ) 4 8h ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ：1 8 0 0 c 1 3 2 反应时间对l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 形成的影响 图2 至图4 给出了l m o 1 ，l m o 2 及l m o 4 随着水热反应时间的形成过 程。在水热处理前，l m o 1 的前驱体为m n o o h 。该m n o o h 在1 8 0 0 c 下水热 处理1h 后转变为尖晶石相( 图2 b ) ，其x r d 谱与j c p d sn o 8 9 1 0 8 卡片的 l i m n 2 0 4 谱相比，在3 7 和4 4 0 附近的峰向高角度方向偏移，这可能是因为 质子取代锂为造成晶格变小而形成。由该产物的循环伏安( c v ) 图可以确认其 为尖晶石结构，在c v 曲线上可观察到4v 附近的两对典型的尖晶石特征峰。 约6h 后，有新x r d 峰出现，即标志着o l i m n 0 2 的形成，而后o - l i m n 0 2 的 峰强随着水热处理时间增长而增大，标志着样品中o l i m n 0 2 含量的增加。但是， 在既定的实验条件下，即使把时间延长至8 天，也无法获得o - l i m n 0 2 纯相 当( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 = 0 7 5 ：1 时，室温下获得的产物为m n o o h 和层状 m n 0 2 的混合物( 图3 a ) ，经1h 水热处理后转为尖晶石相，3h 后出现o - l i m n 0 2 和l i 2 m n 0 3 相，二者随着水热处理时间延长均进一步生长。 至于样品l m o 4 ，在室温下获得的前驱体，是种结晶较差的层状m n 0 2 6 一j一一_量c卫c一 ( 图4 a ) ，经过1h 的水热处理，如上述两个样品一样，迅速转为尖晶石相。3h 后，可观察到l i z m n 0 3 相的形成，这主要可由x r d 上4 6 0 附近的峰加以分 辨。经过1 2h 后，所得样品的x r d 峰几乎全部为l i 2 m n o j 相的峰，除了3 7 。 附近的峰，该杂峰可能与质子取代有关，也可能与含有尖晶石杂相有关。 图5 给出了样品l m o - 4 随着水热生长过程的形貌变化。其室温下获得的 前驱体表面呈花瓣状，经过1b 水热处理后这种丰富的表面消失，并形成很 小的颗粒，大约2 5n m ( 图5 b ) 。这些小颗粒随着水热时间的延长逐渐涨大， 在6 和4 8h 时的粒径分别为4 0 和8 5 啪。其他三个样品的形貌变化与此类 似，因此没有列于此。这种形貌变化很好地支持了上文所述之水热产物的溶解 一重结晶机理。 潮翼 _ - _ 一_ _ - 一 f i g 5t ) p i c a ls e m i m a g e so fs a m p l e sf o rt r a c i n gh y d r o t h e r m a lg r o v n hp r o c e s so f s a m p l el m o 一4 ：( a ) 0 ，( b ) 1 ，( c ) 6a n d ( d ) 4 8h ；h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ：1 8 0 。c 1 3 3 反应温度对l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 形成的影响 当f n h 4 ) 2 s 2 0 d m n s 0 4 = 0 5 ：1 时，1 2 0 。c 水热反应4 8h 得到的产物是尖晶 石主相，另含有少量m n 3 0 4 杂相( 见图6 a ) 。该产物与上文在1 8 0 。c 水热处理 l 一2h 的结果类似( 图2 b - - 2 c ) 。另外，由x r d 谱中4 4 2 。附近的峰可判断此 时可能有少量的o l i m n 0 2 形成。m n 3 0 4 和尖晶石相的形成与m n o o h 的歧化 反应有关。 毫 巴 扫 苗 c 岩 量 c uk 伍2 0l d e g r e e ) f i g 6x r dp a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e da t ( a ) 12 0 ，( b ) 15 0 ，a n d ( c ) 1 8 0 。ci nt h e c a s ep r e p a r i n gs a m p l el m o l ；h y d r o t h e r m a lt i m e ：4 8h e 号 要 誊 c 2 三 c uk m2 0 ( d l o g r e e ) f i g 7x r dp a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e da t ( a ) 12 0 ，( b ) 15 0 ，a n d ( c ) 1 8 0 。ci nt h e c a s ep r e p a r i n gs a m p l el m o 一2 ；h y d r o t h e r m a lt i m e ：4 8h 8 穹 s 备 苗 c 3 量 f i g 8x r dp a t t e r n so fs a m p l e so b t a i n e da t ( a ) 12 0 ，( b ) 15 0 ，a n d ( c ) 18 0 0 ci nt h e c a s ep r e p a r i n gs a m p l el m o - 4 ；h y d r o t h e r m a lt i m e ：4 8h 与1 2 0 0 c 不同，在更高的温度，如1 5 0 和1 8 0 。c 下，获得的产物是以 o l i m n 0 2 为主相同时含有少量的m n 3 0 4 杂相( 见图6 ) 。同时，可注意到在 1 8 0 0 产物具有更好的结晶度。 当( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 = 0 7 5 ：1 时，产物主相为尖晶石，x r d 谱中没有明 显的l i 2 m n 0 3 衍射峰，这与1 2 0 0 c 产物类似( 见图7 a ) 。当温度升高至1 5 0o c ， 有l i 2 m n 0 3 形成( 图7 b ) ，进一步升高温度至1 8 0 0 c 则获得更好的结晶性( 图 6 c ) 。 如图8 所示，当( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 = 1 ：1 时，在1 2 0 0 c 下即获得几乎为纯 相的l i 2 m n 0 3 材料，这与上文所述的与低( n h 4 ) 2 s 2 0 s m n s 0 4 条件在12 0 0 c 下 获得尖晶石相不同。同时，通过对1 2 0 1 8 0 0 c 下获得的产物比较可知，在较 高的温度下获得的产物具有更好的结晶度。 由上述实验可知，提高温度有利于o l i m n 0 2 和l i 2 m n 0 3 ，温度越高，它 们的结晶性也越好。这也支持这些产物在水热条件下的溶解一重结晶机理，因 为提高温度可促进锰氧化物在l i o h 溶液中的溶解。 1 3 4l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 的电化学性能表征 图9 给出了所合成的四个水热样品的充放电曲线，由图可知，在首次充电 9 过程中，样品l m o 1 极化较小，而样品l m o 4 随着充电进行电压很快上升 至4 4v 以上，后者是l i 2 m n 0 3 以l i 2 0 形式脱锂的典型特型1 5 ，1 7 ，2 6 1 。在放电 过程中，4v 放电平台为典型的尖晶石相的放电行为。该放电平台随充放电循 环进行逐渐增加( 如图1 0 a ) ，这与o l i m n 0 2 随着充放电循环逐渐转变为尖晶 石有关。这种尖晶石结构可由微分容量曲线得以证实，即对应4v 附近的两对 峰。样品l m o 1 随充放电进行逐渐转变为尖晶石这一行为，与前人报道结果 相一致8 ，3 4 , 3 5 1 。与高温固相法合成的o l i m n 0 2 相比【1 1 ，3 4 ，3 5 1 ，本文中水热法制 备的l m o 1 具有较高的初始放电容量。例如，w r e i 等将l i n 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 在9 0 0 0 c 烧制1 2h ，得到o l i m n 0 2 ，以4 0m a g 。1 电流密度放电，其初始放 电容量仅为2 5m a h 岔1 3 5 】。粒径小可能是样品l m o 1 具有较高的首次放电容 量的原因，正如图5 d 所示，该样品的粒径约8 5a m ；而高温固相法合成的 o l i m n 0 2 通常都是微米级尺寸3 4 , 3 6 】。l e e 等吲曾用l i o h 和m n o o h 在1 0 0 0 o c 反应1 0h 得到o l i m n 0 2 ，然后将其磨细，并对比研磨前后粒径的变化与初 始容量的关系；结果表明合成的材料粒径为5 1 5g t m ，而研磨后为0 5 3g t m ，研 磨后的初始放电容量得到明显的提高。另一方面，m y u a n g 等报道了他们采用 水热法合成的o l i m n 0 2 粒径为1 0 0 5 0 0a m ，以4 5m ag d 电流密度放电需要 约3 0 个循环达到最高容量