（物理化学专业论文）高性能tio2活性炭负载型光催化剂.pdf

摘要 摘要 纳米t i 0 2 具有光催化活性高、稳定性好、且廉价无毒等诸多优异性能，被广 泛应用于有机污染物降解、污水处理、空气净化等领域，成为催化、环境与材 料交叉学科的研究热点。针对t i 0 2 吸附废水中有机物能力较弱和粉末t i 0 2 分离难 的缺点，本文将t i 0 2 光催化剂负载于活性炭吸附剂上，综合利用了活性炭吸附及 t i 0 2 光催化特性，具有富集、浓缩、催化等协同效应，比单纯地将两者进行物理 混合的效果要好得多，这是因为污染物可有效被吸附至t i 0 2 表面，在局部形成了 较高的浓度，从而提高了光催化效率。 本文以偏钛酸为钛源，采用均匀水解沉淀、程序控温热解，制备了纳米t i 0 2 ， 并利用同步水解、原位沉淀将其负载在活性炭上，形成负载型光催化剂t i 0 2 a c 。 探讨了不同制备条件对复合催化剂的影响，研究了负载量、载体孔径、比表面 积、负载型催化剂的用量、目标污染物亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e 。m b ) 初始浓 度、p h 值、h 2 0 2 辅助添加量等对光催化降解处理模拟亚甲基蓝废水的影响。通 过同步物理化学二次活化制备出一系列具有不同比表面积和孔结构的活性炭载 体，探讨了载体比表面积和孔径结构等对t i 0 2 负载效果及光催化性能的影响，通 过氮气吸附、s e m 、x r d 、r a m a n 等表征，分析了负载型催化剂的表面形貌、 物化性能、晶态结构等。 研究表明t i 0 2 a c 复合光催化剂经过6 0 0 0 c 煅烧后，对m b 具有最好的光催化 性能，在较高的温度条件下仍未发现金红石型t i 0 2 出现，复合催化剂的t i 0 2 的最 佳负载量在9 5 左右。随着活性炭载体的比表面积和孔径的增大，光催化效率 有明显提高，即活性炭吸附及t i 0 2 光催协同作用增强，并初步研究了其反应动力 学，发现t i 0 2 a c 光催化降解m b 反应基本符合一级化学反应动力学方程。 关键词：活性炭，t i o ：，负载催化剂，光催化降解，驻甲基蓝，协同作用 a bs t r a c t d u et oi t sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y ，h i g hs t a b i l i t ya n dl o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y ，t i 0 2h a sb e e na p p l i e dt od e r g a d a t i o no fo r g a n i cp o l l t a n t s ，s e w a g et r e a t m e n t a n da i rp u r i f i c a t i o na n ds oo n t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h et i e 2h a sb e c o m ea h o t t o p i ci nt h ei n t e r d i s c i p l i n eo fc a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n ta n d m a t e r i a ls c i e n c e i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fw e a ka d s o r p t i o na n d d i f f i c u l ts e p a r a t i o no ft i e 2 ， t h ec o m p o s i t ec a t a l y s to ft i e 2s u p p o r t e do na c t i v a t ec a r b o n ( a c ) w a sp r o p o s e dt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i sa n df a c i l i t y f o rs e p a r a t i o nf r o mb u l ks o l u t i o n i tw a s 国【p e c t e dt oh a v eas y n e r g e t i ce f f e c to fa ca d s o r p t i o nt i e 2 p h o t o c a t a l s i s ，b e c a u s et h e a ca d s o r p t i o nm a k e st h ep o l l u t a n t sc l o s et os e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e ，s ot h a ti n c r e a s e t h ec o n c e n t r a t i o no nt h et i 0 2s u r f a c e i nt h i sd i s s e n a t i o mh 2 t i 0 3w a su s e d a sp r e c u r s o r s ，t h eh y d r o l y s i s 。d e p o s i t i o na n d c a l c i n a t i o nw i t ht e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dp r o c e s sw e r eu s e dt op r e p a r en a n o l1 u 2 m o r e 0 i v e r ，t h es 锄ep r o c e d u r ew a se m p l i e dt od e o p s i t et i 0 2o n t ot h ea c t op r o d u c e t h es u p p o r t e dp h o t o c a l y s tt i 0 2 a c a c t i v a t e dc a r b o ns a m p l e sw e r ep r e p a r e db y m e a n so fs i m u l t a n e o u sp h y s i c a l c h e m i c a la c t i v a t i o n t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ea r e a a n dp o r es i z eo fa co nt h et i o l 2l o a d i n ga n dp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e o ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s td o s a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft a r g e tp o l l u t a n tm e t h l y e n e r m b ) ，p ho ft h es o l u t i o n , c o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v eh 2 0 2w a si n v e s t i g a t e do nt h e t r e a 土m e n to fs y n t h e t i cm b c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r t h em o r p h o l o g y ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yp a r a m e t e r s ，a n da m o u n to ft i e 2i nt h ec o m p o s i t et i 0 2 a c w e r ed e t e r m i n e db ym e t h o d so fs e m , t g , n i t r o g e na d s o r p t i o n ，x r da n dr a m a n s p e c t r o s c o p y t h er e s u h sd e m o n s t r a t e dt h a ta n a t a s et i 0 2w a sf o r m e db yc a l c i n i n g t h eg e lf o r m h v d r o l y s i so fh 2 t i 0 3a b o v e4 0 0 。c t h em o s te f f e c t i v ep h o t o c a t l y s t ew a so b t a i n e d t h r o u 曲c a c i n a t i o na t6 0 0 c n or u t i l et i 0 2w a sf o u n d i nt h ep r o d u c t s ，e v e na th i g h e r t e m e p e r a t u r e su pt o8 0 0 c ，i n d i c a t i n gt h eh i g hs t a b i l i t yo f a n a t a s et i e 2s u p p o r t e do n t h ec a r b o n t i 0 2a m o u no f9 5 ( w w , t i 0 2t oa c ) w a sa no p t i m a lv a l u e i nt h e a b s t r a c t c o m p o s i t e t h ep h o t o c a t l y t i cp e r f o r m a n c ei n c r e a s e da si n c r e a s i n gs u r f a c ea r e aa n d p o r es i z e t h ep h o t o c a t a l y t i ck i n e t i cs t u d ys h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fm bb yt h e c o m p o s i t ef i tw e l lt h er e a c t i o nk i n e t i c so fp s e u d o f i r s t - o r d e re q u a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v ec a r b o n ，t i 0 2 ，s u p p o r t e dc a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， m e t h y l e n eb l u e ，s y n e r g e t i ce f f e c t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：一一豫互硼 1 年歹月弓日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：飞。互确l l 卅年? 月移日 第1 章概述 第一章概述 本章共分三个部分：( 1 ) 介绍课题背景：( 2 ) 简述光催化技术研究的现状， 主要包括光催化反应的基本原理，常用制备负载型t i 0 2 方法的原理、优缺点，用 于负载t i 0 2 的载体，活性炭负载t i 0 2 光催化剂的研究现状与应用前景，影响负载 型t i 0 2 性质的因素，提高t i 0 2 催化活性的方法：( 3 ) 基于第一、二部分综述内容， 提出本论文的选题和主要研究内容与思路。 1 1 课题背景 随着现代工业技术的不断发展，通过各种途径进入水体中的化学合成有机 物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，这些有机物种类多、 有毒、致癌，直接威胁人类的健康。从全球气候变暖、臭氧层遭受破坏到生物 多样性的消失，都是生态环境不断恶化造成的结果【l l 。部分有机物如硝基化合物、 氯代有机物、多环芳烃类、酚类化合物等结构稳定，常规的物理、化学、生物 方法难以满足净化处理这类有机物在技术( 氧化能力不强或有选择性氧化) 和经 济( 设备复杂、成本较高) 上的要求，处理的难度日益加剧。因此，有效地降解这 类污染物引起了国内外学术界与环境界的高度重视，研发新型的高效治理技术 一直是污染治理方面的热点。 在2 0 世纪8 0 年代兴起的高级氧化处理技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ： a o p s ) ，利用活性极强的自由基( 如o h 等) 进攻大分子有机物并与之反应，使难 降解有机污染物开环、断键，大分子难降解有机物转变成易降解小分子物质， 甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 及其他无机物，从而达到氧化去除有机物的目的，引起 了广泛重视。目前的高级氧化技术主要有湿式氧化、超临界水( 催化) 氧化、光化 学( 催化) 氧化、电化学氧化、超声氧化等。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 并l h o n d a 发现水在受辐照的t i 0 2 上发生光催化氧化还原反 应并产生割2 1 【3 1 ，标志多相光催化时代的开始。t i 0 2 是一种n 型半导体型材料， 第1 章概述 其化学性质稳定( 常温下几乎不与其他化合物反应，不溶于水、稀酸、微溶于热 硝酸) 、耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度、氧化还原电位高、光催化反应驱动力 大、光催化活性高等优点，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到 实现和加速，加之t i 0 2 廉价、易得、无毒无害、成本低，故t i 0 2 的光催化研究最 为活跃4 l 【5 】【6 】f 7 】。 t i 0 2 光催化降解技术的优点有：( 1 ) 水中所含多种有机污染物均可被完全降 解为c 0 2 ，h 2 0 $ u 无机离子等；( 2 ) 反应条件温和、能耗低、投资少、在紫外光 照射或暴露在太阳光下即可发生反应；( 3 ) 所需设备结构简单、操作条件容易控 制，无二次污染；( 4 ) 可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为激活光催化剂 的光源，应用范围广。由于颗粒的细微化，纳米t i 0 2 具有块状材料所不具备的表 面效应、量子尺寸效应8 1 1 9 1 1 1 0 1 、小尺寸效应和宏观量子隧道效应；而且与常规材 料相比，纳米t i 0 2 具有独特的性能：比表面积大，磁性强，光吸收性能好，表面 活性大，导热性好，因此，纳米t i 0 2 是目前研究和应用最广泛的光催化剂。然而， 在实际应用中，也存在几个问题制约着纳米t i o ：光催化技术在水处理中的大规模 应用，首先，由于其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损失大， 不利于催化剂的回收和再利用：其次，光催化反应中污染物的浓度非常低( p p m ) ， 污染物很难到达t i 0 2 表面，导致废水矿化度不高；再次，量子效率低，难以用于 处理数量大、浓度高的工业废水：最后，t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，能吸收利用太 阳光中波长小于3 8 0n m 的紫外光，对太阳能的利用率较低。因此，制备高活性 负载型纳米t i 0 2 光催化剂【l l 】和对纳米t i 0 2 进行改性是当前光催化领域研究的两 个热点。 1 2 光催化技术研究现状 近年来，纳米t i 0 2 因具有高的光催化活性、良好的化学稳定性、并且廉价无 毒等诸多优异性能，被广泛应用于有机污染物降解、污水处理、空气净化等领 域，成为材料科学和环境科学等交叉学科中的研究热点之一。而如何更有效地 发挥其功能是保证光催化反应顺利进行乃至工业推广的关键环节。 2 第1 章概述 1 2 1t i 0 2 光催化降解水中有机物的基本原理 半导体能作为光化学的氧化还原反应过程的激活物，是由于它的满价带和 空导带的电子结构【1 2 l 。t i 0 2 半导体的能带结构就是由一个充满电子的低能价带 和一个空的高能导带构成。价带和导带之间为不连续区域，称为禁带或带隙。 纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 的带隙能为3 2 e v ，半导体的吸收阀值与带隙的关系具有式( 1 1 ) 关系，锐钛矿型t i 0 2 的吸收波长阀值入g = 3 8 7 5n m i l 引。 拍咖揣 作为n 型半导体材料，t i o ：的能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁 带。当光子能量大于或等于t i 0 2 能带隙的光( 3 8 7 5 n m ) 辐射时，t i 0 2 价带上的 电子就被激发跃过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴( h + ) 和电子( e ) 。 t i 0 2 + h , u 专h + + e 一 1 2 电子在电场作用下与空穴分离，并向t i 0 2 粒子表面迁移。电子和空穴分离并 迁移到粒子表面的不同位置，即生成电子一空穴对( 图1 1 ) 从而加速氧化还原反 应，还原和氧化吸附在表面的物质： 表 由 h v 图1 1 半导体电子激发后发生的主要过程说明 光生电子具有很强的还原性，光生空穴具有很强的得电子能力，在t i 0 2 h 2 0 3 第1 章概述 体系中会在粒子表面发生一系列反应，最终产生具有强氧化能力的o h 和饶， 从而使有机物最终被降解为c 0 2 和h 2 0 。由于光致空穴和电子的复合在a s 至p s 的时间内就可以发生，从动力学观点看，只有在有关的电子受体和电子供体预 先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获过程才会更有效，更具竞争 力。在液相中，当催化剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时，它们俘获空穴 产生羟基自由基。该自由基氧化有机物，其光催化反应过程如下1 4 】【1 5 l 。 t i 0 2 当t i 0 2 ( e ，h + ) 1 3 所产生的空穴h + 将吸附t i 0 2 颗粒表面的o h 把h 2 0 分子氧化成o h 自由 基： t i “+ o h 一十h + ；t i 4 + + o h 1 4 t i “+ h 2 0 + h + t i “+ o h + h + + o h a d s ( h 0 2 d s ，o a d s ，h + ) + ( o r g a n i s m ) 1 气 专( a c t i v ei n t e r m e d i a t e ) 扣_ 州c 0 2 + h 2 0 + o t h e r s 当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴把有机物直接氧化。部分激发 态的导带电子和价带空穴又能重新复合，使光能以热能或其他形式散发掉1 6 】： h + + e 一一n + q 1 6 显然，电子和空穴的再结合对半导体光催化剂的效率是十分不利的，为在 光催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或者消除光激发电子空穴对的再结 合。现已有多种方法可以明显地抑制重组和将已分离的电子和空穴的寿命提高 到纳米级以上的程度。这些方法有通过半导体中的缺陷结构俘获载流子，减小 半导体粒度。在半导体中添加金属，掺杂或复合其它半导体等等。 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制 1 7 1 ，在它们复合之前，就会在t i 0 2 表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的 氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的 利用空穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带 量子的主要成分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化性的羟 基自由基： h + + o h 一 o h 4 第1 章概述 h + + h 2 0 _ o h + h + 电子与表面吸附的氧分子结合，分子氧不仅参与还原反应， 自由基的另外一个来源，具体的反应式如下： e 孟+ 0 2 专o ； o ；+ h 2 0 - - ) o o h + o h 一 2 o o h 寸0 2 + h 2 0 2 h 2 0 + o o h + e 一一h 2 0 2 + o h c o 。 h 2 0 1 8 还是表面羟基 1 9 1 1 0 1 h 1 1 2 图1 - 2t i 0 2 表面机理 图中：光致电荷载流子的生成；半导体内电荷载流子的复合放热； 价带空穴参与的初始氧化反应；导带电子参与的初始还原反应；进一步的 热力学水解或与活性氧反应和光催化反应产生矿化产物；表面空轨道俘获导 带电子产生t i ( i i i ) ；表面t i o h 俘获价带空穴。 在光电反应中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( o ；) 以及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接 氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子，对作用物无选择性，对光催化氧化起决定性作 用。同时有研究表明h + 可以也直接氧化有机物。但是，也有相当多的研究对上述 机理进行了质疑。例如b r e d o w 等运用量子化学方法研究了t i 0 2 颗粒( 锐钛矿型) 表面光催化初级反应机理。他们采用半经验的分子轨道法s i n d o i 进行模型计算， 第l 章概述 结果表明，所谓电子空穴对的形成实际是在光照条件向二氧化钛晶格点阵中的 原子从基态受激发而发生的电荷改变，受光激发后，钛晶格点阵内的钛原子得 到电子，处在表面的氧原子则失去电子。 他们认为，光催化反应是通过晶格表面的氢原子团之间的反应形成h 2 0 2 和 过氧基o o h ，然后再引发一系列的变化。而且他们通过计算发现钛表面不可能 形成o h 自由基。 1 2 2t i 0 2 的制备方法 评比纳米t i 0 2 光催化剂的制备主要考虑以下因素：锐钛矿晶型控制； 粒子纯度及表面清洁度高：粒子粒径大小和分布是否可控；粒子几何形 状规则，品相稳定性好；团聚程度低，即分散性好：成本低，便于大规 模生产。各种制备方法具有各自的优缺点，现进行简单比较。目前比较成熟的 纳米级超细t i 0 2 粉体的制造方法大致可概括为气相法和液相法。 气相法包括：t i c l 4 氢氧火焰水解法；t i c h 气相氧化法；醇钛盐气 相水解法；醇钛盐气相分解法。气相法反应速度快，能实现连续化生产，而 且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精 细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料：但气相法反应在高温下瞬间完成，要求 反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合。气相法对反应器的型式、设 备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国还处于小 实验阶段，如到工业化大生产，还要解决一系列上述问题和设备材质问题。 液相法包括：t i c l 4 加碱中和水解法；钛醇盐水解法：水热合成法； 胶溶萃取法。液相法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源广泛，设备简单。成 本较低，便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、 形状不均，而且由于超细t i 0 2 粒子细小，比表面积大，表面能级高，干燥和锻烧 过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的 使用效果和应用范围。液相法可引入均相沉淀、高温水解等技术来控制粒径的 大小和粒度的分布。因此认为只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度 6 第1 章概述 分布窄、分散性好的纳米t i 0 2 粉体。 1 2 3 负载型t i 0 2 的固定方法 目前主要存在两种t i 0 2 的固载方法：即光活性粉体固载法和前躯体固载法。 前者足先要制备出高活性的纳米粉体，然后通过浸渍提拉成膜，旋转涂层或喷 涂等法将粉体固载在载体表面。而后者是将t i 0 2 的前驱体经过一系列的物理化学 反应沉积在载体表面。从t i 0 2 和载体结合的牢固度而言，后者可能会因为能形成 化学键而使得结合强度要高于第一种方法制备的载体催化剂。具有应用前景的 主要有以下技术【1 8 1 ： 1 粉体烧结法【1 9 】 基本工艺过程：将t i 0 2 纳米粒子分散于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超 声波粉碎后或直接使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌， 使载体表面附载上一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或1 0 0 0 c 左右加热脱水( 或 醇) ，然后在3 0 0 5 0 0 0 c 以下烧结。 应用实例：陈爱平等1 2 0 1 以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩为载体负载纳 米t i 0 2 得到可长时间漂浮于水面的负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催 化降解。结果表明，经约7 l l 的太阳光照射，可使9 6 以上癸烷浮油降解。 优点：t i 0 2 活性可以保持，操作简单易行；缺点：t i 0 2 容易脱落，分布不均 匀。 2 溶胶一凝胶法【1 9 】 以溶胶一凝胶法为基础的涂层方法是目前常见的t i 0 2 薄膜的制备方法，相对 于其它的制备方法，溶胶一凝胶法更容易应用，且温度较低。基本工艺过程： 以钛的无机盐类( t i c l 4 ) 或者钛酸酯类( 如：钛酸异丙酯、钛酸丁酯) 作为原料，将 其溶于低碳醇中，然后在室温下加入中强酸度的水溶液中，一般用硝酸调节( p h 值在4 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶，然后在1 0 0 0 c 左右或自然状 态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度( 一般为 3 0 0 7 0 0 。c ) 下恒温烧结一定时间即可1 2 1 1 。 7 第l 章概述 应用实例：黄河等【2 2 i 通过溶胶一凝胶过程使t i 0 2 粒子在磁性颗粒表面的沉 积制备了磁载光催化剂。在溶胶一凝胶过程以前，先让磁性颗粒在有机溶液中 均匀分散，让一些反应的前体物可以吸附在磁性颗粒的表面，而使得其水解反 应在磁性颗粒的表面发生，同时由于固体磁性颗粒在有机溶液中存在带来的低 表面能，使得水解产物易于在催化剂表面沉积。经过适当温度锻烧处理后的催 化剂，二氧化钛与磁性颗粒之间结合紧密。h o r i k o s h i t 2 3 1 以钛酸异丙酯，乙醇和 二氨基乙醇为原料在透明的玻璃纤维布上大面积地负载了锐钛矿型的t i 0 2 ，并将 其用于降解n p e 9 。 优点：制备的t i 0 2 一般具有较高的光催化活性，牢固性较好，条件温和，是 目前最为常用和具有前景的方法；缺点：由于使用有机溶剂和其他有机物，制 备的薄膜在干燥过程中容易龟裂( 由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起) ，客观 上限制了膜的厚度；此外，该方法工艺繁琐，原料成本高，而且为除去化学吸 附的羟基和烷基团，粉体锻烧工序必不可少，所以该工艺多在实验室中应用。 3 离子交换法 基本工艺过程：主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的易溶 离子加k + ，n a + ，瞳等与易溶钛盐如( n h 4 ) 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 中t i o + 或t i c l 3 中 t i ( n i ) 或与带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换，再经锻烧或在潮湿的空 气中暴露水解即成。 应用实例：f a n 等【2 4 i 将用硝酸清洗过的n a t i o n 和粘土浸入到碱液中，持续1 2 h 后，取出暴露在空气中，然后锻烧得到t i 0 2 ，e s r 结果显示g = 2 0 0 9 5 处有极强的 信号，表明有过氧钛的t i ( i v ) 存在。 优点：t i 0 2 可以与载体结合的较为牢固，可以通过控制载体孔径来控铝l j t i 的粒径；缺点：k + ，n a + ，眦可能会进入t i 0 2 ，从而影响其活性。 4 电泳沉积法 基本工艺过程：当所用载体具有导电性时，如p t ，c ，n i ，不锈钢、导电玻璃 等可使用电泳沉积法。一般是在纳米t i 0 2 粒子悬浮液，有时用超声波进一步粉碎、 匀化或新制得的t i 0 2 溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场 8 第l 章概述 下使t i 0 2 粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一的t i 0 2 膜。 应用实例：b y n r e 等以铂作为阳极，电压为l o 3 0 v ，将d e g u 豁a p 2 5 沉积到 不锈钢、钛合金表面，发现将沉积的t i 0 2 膜进一步锻烧可以提高其光催化活性， 而且锻烧温度为9 7 3k 时，活性最高。f e n r d n d e z 等 2 6 1 将d e g u s s a p 2 5 沉积到不锈钢 箔上，电压为1 2 5 2 0 0v ，研究发现由于沉积的t i 0 2 为金红石型，因此降解苹果 酸 时活性并不高。 优点：沉积的t i 0 2 膜较均匀；缺点：由于受载体本身导电与否的限制，而且 所得膜不便大面积制备，故一般使用较少。 5 偶联法 基本工艺过程：以硅偶联剂、环氧粘合剂、羧甲基纤维素钠等偶联剂与纳 米t i 0 2 粉体混匀，然后涂敷到载体上，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入 偶联剂中共搅或加热回流，然后风干即可。 应用实例：n o o r j a h a n 等1 2 7 采用喷射枪将丙烯酸和t i 0 2 的混和液均匀涂覆到 c u d d a p a h 反应器壁上，制成了一种薄膜固定床反应器，并且比较了四种不同的 商业t i 0 2 ( d e g u s s ap 2 5 ，m i l l e n n i u mp c 5 0 ，p c i 0 0 和p c 5 0 0 ) 的催化活性，发现 p c 5 0 0 活性最高。 席北斗等2 8 1 研究了以t i 0 2 为基本活性组分、空心玻璃珠为载体、硅酸钠为 粘合剂的负载型t i 0 2 催化剂的制备技术，选取五氯苯酚钠( p c p - n a ) 为处理对象。 实验结果表明：在适当的条件下( t i 0 2 ，空心玻璃珠、4 0 硅酸钠溶液重量比为 4 ：2 0 ：2 ，6 5 0 0 c 下锻烧3 h ) 所制备的催化剂不仅活性高，且负载牢固，易与水分离。 优点：工艺简单，对载体要求不高，牢固性好：缺点：偶联剂包覆在t i 0 2 表面影响其对光的接受，会使其光催化剂活性大幅度的降低，且热稳定性差。 6 掺杂法 基本工艺过程：在载体未成型前，在载体原料中加入t i 0 2 ，在载体制备和成 型过程中将t i 0 2 包覆其中，从而形成t i 0 2 和载体的复合物。 应用实例：t o s h m a k a 等口9 1 以钛酸丙酯和硅酸乙脂的丙醇溶液为原料，室温 9 第l 章概述 下搅拌3 0 分钟，滴加一水合氨直至p h = 1 0 ，该悬浮液在7 0 0 c 加热l h ，热水反复洗 涤后于1 2 0 0 c 下减压干燥，热处理后即得t i 0 2 s i 0 2 光催化剂。 优点：制备载体和负载t i 0 2 ，在一套工艺中完成，简化了操作程序：缺点： 包覆在载体内部的t i 0 2 不易与光和污染物接触。 7 水解沉淀法 基本工艺过程：水解沉淀法是利用玻璃、陶瓷等固体表面的羟基，使之吸 附溶液中的t i 4 + ，t i 0 2 + 等离子，进而水解析出t i ( o h ) 4 ，t i o ( o h ) 2 粒子，逐渐成长 形成t i 0 2 前驱体膜，经过干燥、锻烧后可得至u t i 0 2 膜【3 0 】。 应用实例：徐明霞等1 3 1 1 研究了以t i o s 0 4 为钛源，在玻璃、陶瓷表面水解一 沉淀制备t i 0 2 薄膜的过程。实验表明，可以通过控制t i o s 0 4 的水解一沉淀反应 条件，抑制溶液中的游离粒子产生，从而得到附着力强的均匀分布的t i o ：膜；在 6 0 0 1 0 0 0 0 c 处理0 5h 后，膜层为锐钛矿金红石相，并且有较好的化学稳定性。 t r y b a 等【3 2 1 通过水解钛酸正丙酯制备了活性炭负载的t i 0 2 光催化剂，结果表 明当锻烧温度为9 0 0 0 c 时，尽管载体的孔体系遭到破坏，催化剂在降解苯酚时仍 表现出较高的催化活性。 优点：( 1 ) 使用无机钛源，对环境无污染；( 2 ) t i 0 2 膜与载体结合的较为牢固： 缺点：负载量较低，对载体有一定的要求。 8 溅射法 基本工艺过程：利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电 等离子体，电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来， 然后沉积到基片上形成薄膜f 3 3 1 。按入射离子的来源不同，可分为直流溅射、射 频溅射和离子溅射。 应用实例：a c o s t a 掣3 4 1 采用h u m m e r xi i 直流溅射装置，电源功率为1 0 0w ， 使氧气和氨气电离，基片和靶材之间的距离为5c m ，在玻璃表面沉积了t i 0 2 薄膜， 结果表明，系统压强的升高会导致膜厚度的减小，同时压强对t i 0 2 粒径几乎没有 影响。z e m a n 等1 3 5 1 采用射频s y s t e m s h _ 2 5 0 ( u l v a c ) 装置，功率为3 0 0w ，频率为 1 3 5 6m h z ，研究发现氧气分压对t i 0 2 从锐钛矿向金红石的转变有重要的影响。 1 0 第l 章概述 优点：对基片要求较低，反应条件容易控制，t i 0 2 纯度较高；缺点：设备复 杂，成本较高。 9 交联法 基本工艺过程：交联法中常用的载体是粘土。这是一类天然微粒材料，通 常是高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物和石英石以及有机物的混合物。用于 交联的粘土为蒙皂类，可以表示为( s i 8 ) ( a 1 4 ) ( o h ) 4 ，晶格中的舢和s i 常被其 它离子取代，若形成的电荷不足则由品格外阳离子补偿。它由二维硅酸盐层组 成，中间为水化的壳交换阳离子，可看作二维的分子筛。交联的原理是利用某 些粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子可交换性，将有机或 无机的阳离子与层间离子进行交换，所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合 离子。在加热处理时，这些无机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱，而使 粘土层永远被“撑开”形成空腔3 6 1 。 应用实例：y o n e y a m a 等3 7 1 首先将四异丙醇钛加入到l m 的盐酸中形成t i 0 2 溶 胶，将蒙脱石加入其中，将t i 0 2 交换到粘土的层间，然后在8 0 0 0 c 下锻烧得到柱 状t i 0 2 。通过表征发现t i 0 2 柱高为l5 a ，而且荧光光谱表明柱状t i 0 2 与粉末t i 0 2 相比发生了0 5 8e v 的蓝移，表现出较强的量子效应，光催化活性也较高。 优点是可以得到1 1 0n m 尺寸的t i 0 2 ；而缺点是t i 0 2 柱的高度受载体性质的 限制。 1 0 液相沉积法 基本工艺过程：液相沉积法常以无机钛酸盐为原料，加入能使反应向生成 t i 0 2 方向移动的物质( 如硼酸) ，将预先处理好的基片浸入溶液中，反应物在基片 上发生配位体交换平衡反应，生成的t i 0 2 沉积在基片_ k t 3 引。 应用实例：赵文宽等1 3 9 1 在3 5 。c 通过向六氟酸按水溶液中添加硼酸和结晶诱 导剂生成锐钛矿型t i 0 2 纳米晶体，沉积出具有光催化活性的t i 0 2 薄膜和纳米粉 体。结果表明，当反应物六氟酸铵与硼酸的摩尔比为l ：2 1 ：4 时，沉积的粉体和薄 膜含有锐钛矿相t i 0 2 经3 0 0o c 热处理的t i 0 2 薄膜和纳米粉体具有最高的光催化 活性，它的光催化活性是未经热处理前的5 倍。 第l 章概述 1 1 化学气相沉积法 基本工艺过程：通过载气( n 2 ，i - 1 2 ，a r 等) 将前驱物输送到反应室进行反应，利 用气态物质在预热的固体表面上进行化学反应生成固态沉积物。一般用于制膜， 也可用于非膜状负载，常用来制备无机材料。根据前驱物和反应条件的不同可 以分为，有机金属物化学气相沉积法( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， m o c v d ) 、等离子体辅助的化学气象沉积法( p l a s a mc v d ) 、激光辅助的化学气相 沉积( 1 a s e rc v d1 ，其中m o c v d 应用较为广泛。 应用实例：b y u n 等1 4 0 1 在使用m o c v d 制备t i 0 2 薄膜时通过向反应器中通入 0 2 ，发现可以得到沿( 1 1 2 ) 方向生长的具有柱型结构的锐钛型薄膜。 w a n g 等【4 l 】采用m o c v d 直接在环形不锈钢壁上沉积了t i 0 2 ，研究发现沉积 的t i 0 2 可以有效的去除可挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，当 三氯乙烷浓度为2 7 1r n o g l 时，转化率达至1 j 9 9 9 。 优点：( 1 ) 反应温度低；( 2 ) 操作参数容易控制，因此沉积物质的性质容易 控制；( 3 ) 工艺简单，省略了浸渍、老化等工艺；缺点：( 1 ) 可供选择的前驱物 种类较少；( 2 ) 沉积物质的化学性质不易控制( 3 ) m o c v d 在负载t i 0 2 时以钛的有 机醇盐作为源物质，对环境有污染。 1 2 其他方法 用于t i 0 2 固定化的技术还有粒子束法，激光辅助分子束沉积法，水热合成法， 电弧沉积法，原子层沉积，微乳法等。这些方法由于工艺复杂，工作条件苛刻， 设备昂贵，因此实际应用中受到极大限制。 l e e t 4 2 】等将多壁碳纳米管表面改性，用去离子水分散，然后和一种水溶性的 含钛有机物水溶液混合，用尿素控制水解，在碳纳米管上负载2 1 0n m 锐钛矿t i 0 2 纳米颗粒。s u n 等【4 3 1 人以四氯化钛为原料，通过水解法在单壁碳纳米管表面负载 t i 0 2 成功负载纳米颗粒。因此，t i 0 2 光催化剂负载技术对其实现大规模实用化、 商品化和工业化具有重大的实际意义。 第1 章概述 1 2 4 纳米t i 0 2 的载体材料 在t i 0 2 固定化的研究中，关于载体的研究逐渐受到重视。大量的研究表明， 载体的性质对t i 0 2 的性质有着重要的影响，因此人们尝试了多种载体以期获得有 实用价值的负载型t i 0 2 催化剂。作为光催化剂的载体的主要作用有以下几点m 1 ： 载体将光催化剂固定，防止光催化剂的流失，并且易于回收利用； 载体可提高光催化剂的利用率，在载体表面覆盖一层光催化剂，增加了 其比表面积，进而增加了光催化剂的实际有效作用量： 一些载体可与光催化剂发生相互作用，有利于电子一空穴对的分离，并 增加对反应物的吸附，提高光催化活性： 用载体将催化剂固定后，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的 降解反应器。 据文献报道载体主要有以下几大类： ( 1 ) 玻璃类：玻璃、玻璃珠、导电玻璃、玻璃纤维、光纤维、石英1 4 5 1 1 4 6 1 等都 可归结为玻璃类载体。价格便宜、购买方便、透光性好，是实验室的首选载体。 玻璃类载体的缺点主要是在于玻璃的比表面积小，对光催化剂的负载量少，同 时在制备过程中，玻璃中的n a + 和s i 4 + 有可能嵌入t i 0 2 的晶格，会渗入光催化剂层， 对催化活性有负面影响，从而降 k 乇t i 0 2 的光催化活性。 ( 2 ) 陶瓷类：陶瓷支载法即将纳米二氧化钛光催化剂加热或偶联剂支载于陶 瓷颗粒或陶瓷实心球或空心球，由于该法加工简便，被各国光催化剂研制公司 采用。陶瓷廉价易得、性质稳定、坚固耐用。在普通瓷砖表面涂覆一层t i 0 2 薄膜， 可以制成具有抗菌和自清洁性能的光催化瓷砖。 ( 3 ) 金属类：包括镍、铝片、钛金属片【4 7 1 和不锈钢1 4 引等一些耐腐蚀的金属材 料，主要用于电助光催化反应。不锈钢是一种常见的建筑材料，将其作为载体 还可以直接用作反应器，但其表面的f e 3 + 和c r 3 + ，会影响t i 0 2 的活性。 ( 4 ) 多孔性载体：将纳米t i 0 2 负载在活性炭、s i 0 2 、氧化铝【4 9 l 、氟石【5 0 1 、层 状黏- i - 5 1 1 等多孔性载体表面，利用此类的高比表面，可制备出高活性的光催化 剂。通过吸附和表面富聚，形成细微范围内的局部高浓度，可为t i 0 2 提供高浓度 1 3 第1 章概述 有机污染物光催化反应环境，加快污染物光催化降解反应的速率。同时，通过 扩散作用使被载体吸附的污染物向t i 0 2 表面迁移，t i 0 2 分解吸附在载体上的有机 污染物，使载体实现了原位再生1 5 2 1 。这种催化剂与载体的相互作用可增强t i 0 2 的光催化活性，具有吸附和光催化降解的协同作用，因而提高光催化效率。但 多孔性载体高温烧结后，孔结构会遭到破坏，应尽量避免负载t i 0 2 后的过高温处 理。活性炭吸附量大、成本低、性质稳定、抗腐蚀、耐高温( 缺氧条件) 、再生 相对容易，