（物理化学专业论文）锂离子二次电池正极材料的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 锂离子二次电池正极材料的研究 摘要 继层状结构的l i c 0 0 2 被广泛应用于小容量、低倍率锂离子电池之后，新型锂 离子电池正极材料不断被提出，其中价格较低、资源丰富、比容量较高、具有层 状结构的l i n i 0 2 系列化合物，被认为是有希望的正极材料。但是，它的纯相态晶 体较难合成，循环过程中结构不稳定又导致容量衰减，这阻碍了它的实际应用。 采用金属元素掺杂形成多元固溶体，以改善该材料的结构稳定性，提高其电化学 活性，是该材料领域一个普遍使用的方法。 本论文采用两段式高温固相反应方法，由不同含镍化合物，通过引入二价、 三价、四价的掺杂金属元素，制备出锂离子电池正极材料用层状锂镍钴基氧化物 l i n i o7 c o o3 0 2 的掺杂化合物l i n i o7 c 0 0 3 - x m 。0 2 ( m = g a 3 + , m 9 2 + , a 1 3 + ，t i 4 斗，s r 3 + ) 。论 文应用粉末x 射线衍射( x r d ) 、热重( 1 - g ) 、扫描电镜( s e m ) 、循环伏安( c v ) 和实 验电池性能测试等技术手段，对比研究了不同含镍化合物、前驱体制备工艺、前 后两段烧结温度、烧结时间、烧结气氛等工艺参数，对所制材料的晶体结构、热 稳定性、晶体颗粒形貌、电化学活性等性能的影响。结论如下： 1 、锂镍钴基氧化物l i n i o7 c o o3 0 2 的研究： 在氧气气氛下，用不同的含镍化合物制备l i n i o7 c o o 3 0 2 ，系统考察了烧结温 度和烧结时间对所制产物晶体结构的影响。 1 1 在氧气气氛中，用y - n i o o h 、1 3 - n i o o h 、n i ( o h ) 2 、n i 2 0 3 等为镍源，经6 0 0 一6 5 0 c 和7 0 0 c 一8 0 0 。c 两段烧结的高温固相反应，均能得到六方层状结构的 l i n i o7 c o o3 0 2 。以7 - n i o o h 为镍源，所制得的l i n i o7 c o o3 0 2 没有电化学活性。由 p - n i o o h ，n i 2 0 3 ，n i ( o h ) 2 f l ；i j 备l i n i o7 c o o 3 0 2 ，最佳的第二阶段烧结条件分别 为7 0 0 。c2 0 小时、7 0 0 。c3 0 小时、7 5 0 c2 0 2 5 小时。n q f l - n i o o h 和n i ( o h ) 2 所 制l i n i o7 c o o3 0 2 的晶体结构更适宜于作为正极材料。 1 2 由n i ( o h ) 2 制备l i n i o7 c o o3 0 2 时，随着第二段烧结温度的升高，产物的结 晶度提高，精细峰分裂明显，第二段烧结温度维持在8 0 0 。c 时容易引起锂离子的 缺失，引起杂质相的生成，材料的电化学性能下降。在相同的烧结温度下，延长 烧结时间具有同样的效果。 2 、掺杂化合物l i n i o7 c o o3 。m 。0 2 ( m = g a 3 + ，m 9 2 十，a 1 3 + ，t i 4 + 9 s ，) 的研究： i i 郑州人学硕士学位论文 用高n n i l i n i o7 c o o3 _ x m x 0 2 ( m - g a 3 + ，m 9 2 + , a 1 3 + ，t i 4 + ，s r 3 + ) 化合物， 用x 射线衍射、热重分析，模拟电池的充放电以及为微电极循环伏安法剥所得样 品的结构、热稳定性和电化学性能进行了测试，结果表明： 2 1 在氧气气氛中，用高温固相法所制l i n 幻c 0 0 3 - x g a x 0 2 ( x _ o 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 的 晶体结晶度受前驱体制备条件的影响，原料经压片后进行第一阶段烧结，较原料 不经压片直接进行第一阶段烧结，所$ ! 】l i n i 07 c 0 0 3 - x g a x 0 2 ( x - o 0 1 ，o 0 3 ，0 0 5 ) 的 晶体结晶度高。 2 2 镓掺杂对l i n i o 7 c o o g a x 0 2 ( x - 0 0 1 ；0 0 3 ，0 0 5 ) 结构和热稳定性的影响。 随着镓掺杂量的增力h l i n i o7 c 0 0 3 - x g a 。0 2 ( x - o 叭，0 0 3 ，0 0 5 ) 的结晶度提高。 热重分析显示，第二段烧结温度在8 0 0 以下时，镓的掺入有利于提高正极材料 l i n i o7 c o o3 0 2 的热稳定性。 2 3 实验电池充放电结果和循环伏安测试结果显示，镓的引入有利于提高所制 l i n i ”c o o3 _ x g a 。0 2 ( x - 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 的质量比容量及其在充放电循环中的结构 稳定性。结构稳定表明循环过程中l i n i o7 c o o3 _ x g a 。0 2 ( x _ 0 o l ，0 0 3 ，0 0 5 ) 没有发 生相变，镓的掺入对其层状结构起到“钉扎”作用，抑制了它在充电过程中的相 变。 2 4 对l f l q i o 7 c o o2 m n l 0 2 ( m = m g ”、a 1 3 + 、t i 4 + 、s r 3 + ) 的初步研究结果显示，a 1 3 + 和少量的t i 4 + 或s r 共同掺杂，使l i n i o7 c 0 0 2 m 0 1 0 2 的晶胞体积变小，i ( 0 0 3 以 1 0 4 ) 值 增大说明层问结合力增强；n a 镁后a 值没有变化，c 值略有增加，是因为m 矿+ 的 半径与l i + 的半径较为接近，比其它阳离子大( m 9 2 + ：o 0 7 2 r i m ； l i + ：o 0 7 6 n m ；：o 0 5 1 n m ；c 0 3 + ：0 0 5 3 r i m ；n i 3 + ：o 0 5 6 r i m ) 。 关键词：镍酸锂、镍钴镓酸锂、镍钴铝酸锂、高温固相反应 i i i 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o l l o w i n gt h ee x t e n s i v eu s a g eo fl i c 0 0 2w i t hl a y e rs t r u c t u r e s e r v e da sc a t h o d e m a t e r i a li nl i t h i u mi o nb a t t e r y , w h i c hh a v es m a l lc a p a c i t ya n du s e dw i t hl o wm u l t i p l e r a t i od i s c h a r g ec u r r e n t , s e v e r a ln e wc a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e i n gp r o p o s e d t h el a y e r s t r u c t u r el i n i 0 2 ，w a so n ek i n do fc o m p o u n d sa m o n gt h e m ，w h i c hh a v et h ef e a t u r eo f p l e n t yr a wm a t e r i a ls o o r c e ，r e l a t i v e l yl o wp r i c ea n dh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t y i tw a s b e l i e v e dt ob eah o p e f u lc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y h o w e v e r ，i np r a c t i c e i ti sd i f f i c u l t yt os y n t h e s i sp u r ep h a s el a y e rs t r u c t u r el i n i 0 2 ，a n dt h ei n s t a b i l i t yo fi t s l a y e rs t r u c t u r ed u r i n gc y c l i n gl e a dt ot h ed e c l i n eo fi t ss p e c i f i cc a p a c i t y , a l lt h e s e s h o r t c o m i n g sh i n d e r i tf r o m p r a c t i c a la p p l y i n g i no r d e rt om o d i f yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s t a b i l i t yo fl i n i 0 2a n di m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , o n eu s e f u lm e t h o d c o m m o n l yu s e di nt h ef i e l do fr e s e a r c h i n gl i n i 0 2b a s e dc a t h o d em a t e r i a lw a s p a r t i a l l ys u b s t i t u t i n gt h en ia t o mi nl i n i 0 2b yv a r i e t ym e t a le l e m e n t st of o r ms o l i d s o l u t i o no f m u l t i - c o m p o n e n t s i nt h i st h e s i s ，s e v e r a la d d i t i wc o m p o u n d so fl i n i o7 c o o3 x m x 0 2 ( m = g a 3 + ，m 9 2 + ，a 1 3 + ， t i 4 + ，s 一) b e l o n gt ot h ef a m i l yo fl i n i 0 7 c o o a 0 2w e r es y n t h e s i z e df o rl i t h i u mi o n b a r e r yc a t h o d em a t e r i a lt h em e t h o du s e dh e r ew a st o ws t e p ss i n t e r i n gp r o c e s sw h i c h c o n t a i n sh i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n si nt w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g e s t h el a w m a t e r i a lu s e dh e r ew e r es e v e r a ln i c k e lc o n t a i n i n gc o m p o u n d s t h ea d d i t i v em e t a l e l e m e n t sw e r et h a tw i t ht h ev a l a n c eo ft w o , t h r e ea n df o u r t h ee f f e c t so ft e c h n o l o g y p a r a m e t e r su p o nt h ef e a t u r eo fy i e l d s ，h a v eb e e ns t u d i e dc o m p a r a t i v e l y ，u s i n gt h e t e c h n o l o g i e so fp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g l a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ， s c a n n i n g e l e c t r i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ，c y c l i cv o l t a m m e g l a m ( c v ) ，a n dc h a r g e - d i s c h a r g ef e a t u r ep r o b eb ys i m u l a t e dc e l l ，f r o mt h ev i e w so f c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y , p a r t i c l em o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y t h et e c h n o l o g y p a r a m e t e r sb e e nt a k e ni n t oa c c o u n ta r e ，t h e r a wm a t e r i a l so fn i c k e lc o n t a i n i n g c o m p o u n d s ，t h et e c h n o l o g yf o rp r o d u c i n gp r e c u r s o r s ，t h et e m p e r a t u r eu s e di nf o r m e r a n dl a t e rs i n t e r i n gs t a g e ，t h es u s t a i n i n gt i m ea n dt h ea t m o s p h e r ef o rs i n t e r i n g t h e r e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w 郑州大学硕士学位论文 1 r e s e a r c ho nt h em a t e r i a lb a s e do nl i n i 07 c o o3 0 2 i no x y g e na t m o s p h e r e ，l i n i o7 c 0 03 0 2w a sp r o d u c e du s i n gd i f f e r e n tn i c k e l c o n t a i n e dc o m p o u n d s ，t h ee f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dc o n t i n u i n gs i n t e r i n g t i m eu p o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t a r g e t p r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 1 1i nt h eo x y g e na t m o s p h e r e ，a l lt h ep r o d u c t s ( l i n i o7 c o o3 0 2 ) w i t hw e l l o r d e r e d h e x a g o n a ll a y e rs t r u c t u r ea r es y n t h e s i z e db yt h et w o s t e pc a l c i n a t i o n sp r o c e s s w i t h t h e1 s ts t e ps i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m6 0 0 。ct o6 5 0 c a n dt h e2 n ds t e p s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 0 0 ct o8 0 0 c ，w h e nu s i n gd i f f e r e n tn i c k e lc o n t a i n c o m p o u n d sa sr a w m a t e r i a l s u c ha s7 - n i o o h 、1 3 - n i o o h 、n i ( o h ) 2 、n i 2 0 3a n ds oo n b u tt h ep r o d u c tf r o my - n i o o hd o e sn o th a v ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y t h eo p t i m u m s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds u s t a i n i n gs i n t e r i n gt i m ei ns e c o n dc a l c i n a t i o n sp r o c e s sf o r s y n t h e s i z i n gl i n i 07 c o o 3 0 2f r o m1 3 - n i o o h ，n i 2 0 3 ，n i ( o h ) 2r a wm a t e r i a l s ，a r e s i n t e r i n ga t7 0 0 cf o r2 0h o u r s ，s i n t e r i n ga t7 0 0 f o r3 0h o u r sa n ds i n t e r i n ga t7 5 0 f o r2 0 2 5h o u r sr e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t so f l i n i o7 c o o 3 0 2 m a d ef r o m n i ( o h ) 2a n d1 3 - n i o o ha r em u c h m o r es u i t a b l et ob eu s e da sc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o nb a r e r yt h a no t h e rp r o d u c t sm a d ef r o mo t h e rn i c k e lc o n t a i n i n gc o m p o u n d s 1 2w h e nn i ( o h ) 2w e r eu s e dt op r o d u c el i n i 07 c o o3 0 2 ，w i t hi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r eo fs e c o n dc a l c i n a t i o n sp r o c e s s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r a l ( d e g r e eo fc r y s t a l ) o f t h ep r o d u c tw a se n h a n c e da n dt h es p l i t t i n go f f i n ep e a ki nx r ds p e c t r aw a so b v i o u s l y w h e nt h et e m p e r a t u r eo fs e c o n dc a l c i n a t i o n sp r o c e s sw a sm a i n t a i n e da t8 0 0 ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t sd e c l i n e d ，b e c a u s eo ft h ee s c a p eo f l i t h i u ml e a dd e f i c i e n c ya n di m p u r i t yp h a s em a yb ep r o d u c e dd u r i n gc a l c i n a t i o n sa t r e l a t i v e l yh i g ht e m p e r a t u r e t h es a m er e s u l tw a so c c u r r e d ，w h e nt h es u s t a i n i n g s i m e r i n gt i m ei sl e n g t h e n e du n d e rt h es a l n ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e 2 r e s e a r c ho f d o p e dc o m p o u n dl i n i o 7 c o o 3 - x m x 0 2 ( m = g a 3 + ，m g ：2 + ，a i ，t i 4 + ，s r 3 l i n i 0 7 c o o 知m x 0 2 ( m = g a 3 + ，m 矿+ ，a 1 3 + ，t i ”，s r ) w a ss y n t h e s i z e db y t h e h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n t h ep e r f o r m a n c ef e a t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c t s w e r e c o m p a r e d ，f r o m t h ev i e w so fc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , b ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，c h a r g e d i s c h a r g eo fs i m u l a t e dc e l la n dc y c l i cv o l t a m m o g r a r n ( c v ) v 郑州大学硕士学位论文 。1 1 l er e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w e d ： 2 1i nt h eo x y g e na 缸n o s p h e r e ，t h es t r u c t u r a lp e r f o r m a n c eo fl i n i o7 c o o3 g a x 0 2 ( x = o 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) s y n t h e s i z e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nw a s e f f e c t e db yt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f t h ep r e c u r s o r t h ep r e c u r s o rw a sp r e p a r e db y t w od i f f e r e n tp r o c e s s e s ：( i ) t h er a wm a t e r i a lw e r ec o m p r e s s e dt ob ep e l l e tb e f o r et h e f i r s tc a l c i n a t i o n ss t e p ，( i i ) t h er a wm a t e r i a lw e r em i x e do n l yw i t h o u tc o m p r e s sb e f o r e t h ef i r s tc a l c i n a t i o n s s t e p t h e s t r u c t u r a l p e r f o r m a n c e o fl i n i 07 c o o3 - x g a x 0 2 ( x = 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) f r o mt h ef i r s tp r o c e s s e sw a sb e t t e r 2 2t h e 4 n f l u e n c eo fd o p e dg a l l i u mt ot h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f l i n i 07 c o o3 x g a x 0 2 ( x = o 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 晰t l li n c r e a s et h eq u a n t i t yo f d o p e dg a l l i u m i nl i n i o7 c o o3 x g a x 0 2 ，i t sc r y s t a lp e r f o r m a n c e ( d e g r e eo fc r y s t a l ) w a se n h a n c e d t h e r e s u l t so ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) s h o w nt h a t ，i ft h et e m p e r a t u r eo fs e c o n d c a l c i n a t i o n sp r o c e s sw a sl o w e rt h a n8 0 0 c ，t h ea d d i t i v eo fg a l l i u mw a sc o n d u c i v et o i n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f l i n i 07 c o o3 0 2c a t h o d em a t e r i a l 2 3 t h et e s t so fc h a r g e d i s c h a r g eo fs i m u l a t e dc e l la n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) r e v e a l e d t h a t w h e n g a d o p e d ，t h ec a p a c i t yo f l i n i 07 c 0 03 “g a x 0 2 ( x 2 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) i n c r e a s e da n ds t r u c t u r a l s t a b i l i t y o ft h ec a t h o d ew a s i m p r o v e dd u r i n g t h e c h a r g e - d i s c h a r g e t h eg a l l i u md o p i n gs t a b i l i z e d t h e c r y s t a l s u - u c t u r eo ft h e l i n i o7 c o o3 x g a x 0 2 ( x = 0 们，0 0 3 ，0 0 5 ) d u r i n gc h a r g i n g ，s u p p r e s s i o no ft h ep h a s e t r a n s i t i o n s 2 4t h er e s u l t so f p r e l i m i n a r ys t u d ya b o u tl i n i o7 c o o2 m o1 0 2 ( m = m 9 2 + ，a i ”， t i 4 + ，s ，+ ) s h o w nt h a t ：w h e ns i m u l t a n e o u s l ym u l t i p l ea d d i t i v ea 1 3 + a n da f e wt i 4 + o r s 一+ t ol i n i o7 c 0 02 m o ，i 0 2 ，t h eu n i te e l lv o l u m eo f l i n i o7 c 0 0 2 m 0i 0 2w a sd e c r e a s e d ， a n dt h er a t i ov a l u eo f l0 0 3 ) i ( 1 0 4 ) w a si n c r e a s e d ，t h e s er e v e a l e dt h a tt h ei n t e rl a y e r b i n d i n gf o r c ew e r ee n h a n c e d i f m g ”w a sd o p e d ，t h ev a l u eo f ad o e sn o tc h a n g e ，t h e v a l u eo f ci n c r e a s es l i g h t l y ，t h er e a s o nf o rt h a tw e r et h er a d i u so f m 9 2 + i sa p p r o a c h e s t ot h er a d i u so f l i + ，a n di ti sb i g g e rt h a nt h er a d i u so fo t h e rp o s i t i v ei o n s ( m 9 2 + ：o 0 7 2 n m ；l i + ：0 0 7 6 n m ；：o 0 5 l n m ；c 0 3 + ：0 0 5 3 n m ；n i 3 + ：0 0 5 6 n m ) k e y w o r d s ：l i n i 0 2 ；l i n i 0 7 c 0 03 一x g a x 0 2 ；l i n i 0 7 c 0 03 - x a i x 0 2 ；s o l i ds t a t e r e a c t i o n s ； 郑州大学硕士学位论文 第一章课题背景及研究意义 1 1 锂离子二次电池简介 1 1 1 锂离子二次电池的发展 随着各种高端电子设备，如手机、笔记本电脑、掌上电脑、数码相机和摄像 机等向便携式、小型化、轻量化发展，要求所需的化学电源必须具有体积小、重 量轻、容量大、寿命长、安全可靠、环境友好等特点。传统的铅酸电池、镉镍电 池、镍氢电池等，因其能量密度低，体积大，环境污染等问题已不能很好的满足 日益增长的社会需求。为了实现可持续发展，保护自然环境和自然资源是人类在 2 l 世纪所面临的重要任务。随着人们对环境意识的不断增强，对环境友好、性能 更高的绿色电池的希望越来越迫切，促使人们开发出新型的绿色电源锂离子 电池。 金属锂的放电容量为3 8 6 0m a h g ，在金属中最高，使用少量的金属锂可以获 得大的电池容量。锂的标准电极电位( - 3 0 4 5v ) ，用金属锂作为电池的负极，可 使电池的工作电压提高，可以使电池获得高的能量密度。锂离子电池研究中，使 用金属锂作为电池的负极一直是电池工作者的目标。锂离子一次电池已经成功实 现商业化，它是目前比能量最高的化学电源。金属锂二次电池具有高比容量、高 电压和高能量密度等优点，使得人们倾注了大量的精力对其进行研制开发。但是， 在锂离子二次电池中，随着电池的反复充放电，逐渐生成具有高分散且具有极高 反应活性的金属锂粉，这种超细锂粉在电池被过充电时会发生大量放热反应使电 池发热，导致锂电极熔化，引起电池壳穿孔和燃烧爆炸事故的发生，安全性能差 i l 】；此外金属锂在阴极沉积过程中容易生成枝晶，枝晶刺透隔膜引起电池内部短 路，引起电池内部发热，使电池内部压力上升，从而导致电池爆炸嘲。 1 9 7 8 年，a r m a n d 【3 1 提出正负极都用锂离子嵌入脱出的活性物质构成电池。 正负极都用有优良的锂离子嵌入脱出特性的t i s 2 材料，利用正负极的锂离子浓度 差构成电池。 1 9 8 0 年，a r m a n d 首先提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属负极锂的 设想，并称之为“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，简称r c b ) t 4 - s l , 从此对离 郑州大学硕士学位论文 子二次电池的研究进入一个新的阶段。 1 9 8 7 年，a u b o m 等【6 】报道m 0 0 2 ( w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型锂离子电池体系， 它采用贫锂化合物作负极，充放过程由富锂正极化合物提供锂离子。由于正负两 极均能在空气中稳定存在，电池的装配大大简化。 1 9 9 0 年，日本索尼公司率先推出了以可嵌锂的碳材料作为电池负极的锂离子 二次电池。这一新体系的开发，是锂离子二次化学电源技术研究的最重要突破。 由于不存在金属锂的溶解与沉积，从根本消除了枝晶生成的客观条件，也就克服 了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留了它的一切优点，诸如电压 高、比能量高、体积小、重量轻等。 与传统的二次电池( 铅酸电池、镉镍电池和氢镍电池) 相比，它有很多优点： 1 ) 工作电压高：单体电池的工作电压为3 6 v ，而镉镍和氢镍电池的仅为1 2 v 。 2 ) 能量密度高：比能量达1 4 0m a h g ，是镉镍电池的3 倍，氢镍电池的1 5 倍。 3 ) 循环寿命厂：充放电循环寿命可达1 0 0 0 次以上，是镍镉和镍氢电池的两倍。 4 ) 无记忆效应：锂离子电池不存在记忆效应。 5 ) 无环境污染：锂离子电池中不含镍、铅等有毒物质，是真正的绿色能源。 1 1 2 锂离子二次电池工作原理 锂离子电池的工作原理是l i + 在正负极间的嵌入和脱出：充电时，正极中的 锂离子在外电场的作用下，经过电解液并嵌入负极，正极处于贫锂状态，负极处 于富锂状态；放电时，锂离子从负极脱出并插入到正极，正极处于富锂状态。在 该电池中，由于电池的充放电过程实际上是锂离子在两个电极之间嵌入脱嵌的 过程，所以又被形象的称为“摇椅电池”。锂离子二次电池的电极材料主要是具有 层状结构或隧道结构的锂离子嵌入化合物，如石墨，层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i n i x c o i x 0 2 、l i n i l 3 c o l 3 m n v 3 0 2 ，尖晶石型l i m n 2 0 4 等。下面以l i c 0 0 2 为正极， c 6 为负极，l m o l l 的l p f 6 e c + d m c ( i ：1 ) 为电解液，来说明锂离子电池的工作原 理： 充电时正极反应：l i c 0 0 2 _ l i l ；c 0 0 2 + x l i + + x e 负极反应：x l i + + x e + c 6 _ l i x c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + c 6 一l i l _ x c 0 0 2 + l i x c 6 2 郑州大学硕士学位论文 p o s i t i v ee l e c t r o d e e l e c t r o b t e n 娌a t i c ee l e c t r o d e 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 1 1 3 锂离子电池的基本组成 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳等部分组成，正负极由 正负极活性材料涂覆在作为集流体的金属箔片上，通常以铝箔作为正极集流体， 铜箔作为负极集流体。 1 1 3 1 电解质溶液 电解液是锂离子在电池中从一个电极传输到另一个电极的传输媒介，是电池 的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。锂离子电池电压高达3 - 4 v ， 金属锂与水剧烈反应，而以水为溶剂的电解液体系水的理论分解电压只有2 v 左 右，不适应锂电池的要求，因此采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。 在有机溶剂中溶解含有工作离子的电解质构成有机电解液体系。 从溶剂的角度来看，要获得性能良好的电解质溶液，溶剂必须是非质子溶剂 以保证在足够负的电位下的稳定性，而溶剂又必须是极性溶剂以溶解锂盐提供高 的锂离子电导率。从离子电导率的角度来讲，比介电常数高，粘度低的溶剂是合 适的溶剂，但比介电常数高的溶剂极性自然大，粘度也就高，因此在选择溶剂时 这是一对矛盾，在实际的电解液体系中通常使用高比介电常数和低粘度的有机溶 剂的混合溶剂。目前已研究使用的溶剂主要有环状碳酸酯，环状羧酸酯，环状醚， 链状碳酸酯和链状醚，常用的溶剂为p c 和e c 与链状碳酸酯组成的混合溶剂。 电解质中，就一般锂盐而言，在非水溶剂中的溶解度很小，无法作为有机溶 3 郑州大学硕士学位论文 剂导电盐使用，对于一些阴离子半径大的锂盐，l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i a s f 6 ，l i b f 4 ， l i s b f 6 等，由于阴离子电荷分散，在有机溶剂中容易溶解，在电池中得到应用。 而一些吸电子能力更强的氟取代有机阴离子的锂盐，如c f 3 s 0 3 l i ，阴离子的分散 程度更高，在有机溶剂中溶解容易，因此作为锂离子蓄电池新一代导电盐而得到 研究。 1 1 3 2 隔膜 锂离子电池用隔膜有以下特性要求【7 】： ( 1 ) 化学稳定性好。由于电解液用的是非水电解液体系，隔膜必须采用耐有机 电解液的材料。 ( 2 ) 厚度要尽可能薄。有机电解液的电导率比水系电解液的电导率低2 个数量 级，电池高容量化要求非电化学活性的隔膜在电池内占的体积要小。 ( 3 ) 机械强度高。隔膜薄膜化后，为防止电池在组装时发生短路要求隔膜有 高的强度。 ( 4 ) 多孔。作为电解液的保持空间和离子通路，要求隔膜具有多孔结构。 ( 5 ) 电流切断性。锂离子电池采用有机电解液，安全性是重要的课题，与隔膜 有关的是隔膜的电流切断性。在一些未知因素使电池温度升高时，隔膜闭孔，切 断离子在隔膜内的通道，防止反应失控。闭孔温度一般要低于隔膜的熔融温度， 这样可以保证隔膜保持良好的机械状态到稍高温度为止，避免由于电池的热惯性 导致隔膜熔融，造成短路。 满足以上要求的材料以多孔性的聚烯烃最为合适。目前开发使用的为p p p e p p 复合隔膜，这种组成中的p e 熔点较低，在电池温度升高时首先发生闭孔，切 断电流，而熔点更高的p p 在这种温度下仍能保持良好的机械特性，确保了隔膜 的安全性。 1 1 3 3 负极材料 锂离子电池负极材料的研究大致可分为两类：碳负极材料和非碳负极材料。 目前实际运用的基本上是碳负极材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、 热解碳等。在锂离子二次电池中，对可以可逆地嵌入脱嵌的负极材料选择，有下 要求【3 】： 4 郑州大学硕士学位论文 ( 1 ) 在锂离子嵌入脱嵌的过程中，结构稳定，保持电池较好的循环性能； ( 2 ) 锂离子在负极的固态结构中有较高的扩散率，使锂离予在充放电过程 中比较容易的嵌入和脱嵌； ( 3 ) 高度可逆的嵌入脱嵌反应，锂离子的嵌入脱嵌反应中自由能变化小； ( 4 ) 热力学稳定，与电解质不发生反应； ( 5 ) 有较高的电子导电率； 碳负极材料分为石墨类材料和非石墨类材料，其中石墨类材料包含人工石 墨( 中间相碳微球、石墨纤维以及其他各种石墨化的碳) 和天然石墨( 无定形状 石墨、鳞片石墨) 两大类；非石墨类材料分为易石墨化的软碳( 石油焦、针状焦、 碳纤维等) 和难石墨化的硬碳( 酚醛树脂、环氧树脂、碳黑) 等1 9 。 非碳负极材料主要有过渡金属氧化物和硫化物、含锂过渡金属氮化物、锡 氧化物及锡基氧化物、纳米材料等 1 0 - 1 3 】。 1 1 3 4 锂离子正极材料 1 1 3 4 1 正极材料的选择 对于锂离子二次电池正极材料的选择，除从般电极材料选择的考虑因素出 发外，结合锂离子蓄电池的特点，还需要符合以下标准【1 4 l ： ( 1 ) 在很大的固液界面上发生锂离子从电解液中的可逆嵌入脱出反应。可充 电池要求化学反应具有良好的可逆性，大的固液界面是保证有大容量的前提； ( 2 ) 电极材料和电解液良好的化学稳定性。电池良好的搁置寿命要求在充电 状态下电解液有良好的热力学稳定性，以保证电解液不被氧化；同时，在放电时 嵌入反应的主体材料保持良好的结构； ( 3 ) 与锂反应有高的自由能。对应每个过渡金属原子有多于一个的锂原子反 应，单位质量和单位体积的物质中能有大的能量存储密度； ( 4 ) 在可逆嵌锂的范围内有尽可能平稳的工作电压，这可以保证在放电过程 中有比较恒定的功率输出； ( 5 ) 正极材料本体有高的锂离子电导率和电子电导率。材料有高的电子导电 率可以降低电池的内阻，因此可以降低电池在大电流工作时的电压降，也可以降 低电池在大电