（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料linixcoymn1xyo2及相关电解液添加剂的性能与表征.pdf

中文摘要 中文摘要 锂离子电池正极材料l i n i x c o y m n l x y 0 2 及其相关电解液添加剂的性 能与表征 三元正极材料l i n i 。c o y m n l h 0 2 因具有价格低、热稳定性好、对环境友好以 及高电位下比容量高等突出优势成为锂离子电池研究的热点之一，引起了研究者 的广泛关注。本论文选择该系列材料为研究内容，主要工作集中在优化合成条件， 并成功制备出具有良好电化学性能的l i n i l ，3 c o i ，3 m n l ，3 0 2 和l i n i o 4 c o o 2 m n o 4 0 2 正极材料，通过多种电化学与谱学手段表征它们的电化学、表面性质、热稳定以 及储存等多方面的性能，并重点研究了l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 材料首次不可逆损失 严重的原因，以及l i n i o 4 c o o 2 m n 0 4 0 2 粉末在空气中的储存稳定性等。 在实验技术方面，本论文在国内首次建立了用于锂离子电池研究的原位差分 电化学质谱装置( d e m s ) ，自行设计制作d e m s 用的电解池并搭建了整套系统， 并且已将其成功应用于对电解液添加剂的研究中。 在材料合成方面，本论文采用溶胶凝胶预处理高温烧结或共沉淀预处理高温 烧结的两种方法，分别制备l i n i i ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 和l i n i o 4 c o o 2 m 1 1 0 4 0 2 材料，将烧 结温度控制在8 5 0 0 c 9 0 0 0 c 范围内可以得到层状结构良好的材料。他们的电化学 性能突出，在2 5 4 6 v 里以0 1 c ( 2 0 加a h 儋) 的倍率充放，首次放电容量均达到 2 0 0 m 劬g ，6 0 圈后仍然具有首次7 0 以上的容量，具有较高的能量密度和较好 的循环稳定性。 在有关l i n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 材料的研究中也发现，该材料第一圈的库仑效率仅 仅有7 7 ，首次不可逆容量损失比较严重。为了了解出现这一现象的原因，本文 选择n 0 2 b f 4 作为脱锂剂，遵循l i n i 。c 0 y m n l x - y 0 2 + mn 0 2 b f 4 _ l i l 。n n i x c o y m n l x y 0 2 + m n 0 2 + h l l i b f 4 反应方程式，用化学方法直接从粉末里氧 化脱出定量的锂，希望能够模拟电池的电化学脱锂过程，排除导电剂，粘结剂， 集流体的影响，帮助更好的理解三元正极材料的电化学行为。 研究结果表明，该材料的结构稳定性较好，虽然在脱锂过程中，晶胞的体积 发生先膨胀后收缩的变化，但仍维持0 3 的单相结构，并不会随锂的脱出形成新 相。但过渡金属n i 和c o 的氧化态却会随锂的脱出持续升高，尤其是在高电位下 发生的n j 3 + - n i 4 + 和c 0 3 + j c 0 4 + 的变化，其可逆性比较差，给材料的电化学性能 带来了负面影响。另外在高脱锂状态下，晶格氧会形成具有活性的氧物种，如： 0 2 ，o 。，0 2 压，它们会逐渐失去电子形成0 2 ，进而发生吸附于材料表面甚至脱出氧 气的不可逆变化，既打破了材料原来的物料平衡，也会在表面形成阻挡层，影响 放电时锂的嵌入。因此如何控制高脱锂状态下过渡金属离子以及氧物种的不可逆 变化，是该材料进一步提高电化学性能应该解决的问题。 同时相对于l i n i l ，3 c o l ，3 m n i ，3 0 2 ，在保证容量性能的前提下，由于降低了钴的 相对含量而进一步降低了成本，l i n i o 4 c 0 0 2 m 1 1 0 4 0 2 被认为具有了更好的商业化应 用前景，那么材料存储过程中的稳定性就成为一个有意义的研究课题。本文选择 4 种不同的条件来储存l i n i o 4 c o o 2 m i l o 。4 0 2 ( 放置在空气中；在空气氛恒温恒湿条件 下；在虹气氛手套箱里；在空气氛除去c 0 2 的条件下) ，通过对比它们存储2 个月 和8 个月后的性能差别来确定该材料的最优储存条件。 实验结果表明，该材料在空气中的储存性能突出，颗粒表面基本不与空气中 的c 0 2 h 2 0 发生反应，电化学性能保持良好。但是由于除氧环境( 手套箱) 提供的 氧分压非常低，导致材料表面的氧物种处于非稳定的环境中，易于脱出；为了达 到晶格中的电荷平衡，部分过渡金属m n 离子和c o 离子就相应降低它们的氧化态 而变得活泼性增强，参与电极反应，并溶解到电解液中去。这一不可逆变化使材 料表面组分的平衡被打破，导致材料循环稳定性随之降低。因此选择与合成时高 温烧结相同的氛围应更有助于材料性能的保持，将该材料生产出来以后只需要进 行普通包装，相对那些必须真空包装的材料简化了生产过程，降低了成本。 另外，在对正极的研究中发现，由于这些高电位型正极材料的投入使用对电 解液体系也提出了新要求，如何提高电解液在高电位下的稳定性和高温性能等成 为拓展锂离子电池应用领域的关键。基于此目的，本文选择碳酸乙烯亚乙酯 ( v e c ) 作为锂离子电池电解液添加剂，研究它对正极材料性能的影响，并使用 d e m s 装置对其改善电池体系的作用机制进行了深入的探讨。 实验表明在l i p f 6 e c + d m c 的电解液体系中添加2 的v e c 能够有效改善 锂离子电池正极材料l i n i o 8 c o o 2 0 2 的电化学性能，特别是高温( 5 0o c ) 下工作的循 l i 中文摘要 环稳定性。它是通过先于d m c 、e c 同o p f 3 发生反应，抑制本来存在的电解液 分解反应来达到的，具体的反应进程为： l i p f 6 七l i f + p f 5 p f 5 + r o h 专o p f 3 + h f + i 己f 0 p f 3 + v e c o p f 2 0 i k ( i k ：c o o c h 2 c h f c h c h 2 ) d m c + o p f 2 0 凡停0 p f l b ( 风：c h 2 0 c o o c h 3 ) o c o o c h 2 c h f c h c h 2 反应生成的o p f 2 0 ( 心：c o o c h 2 c h f c h c h 2 ) ；v e c 上的c = c 在高温下聚 合而成的网状聚合物；以及由d m c 同o p f 2 0 r 之间不能完全避免的反应产物 o p f 凡( 凰：c h 2 0 c o o c h 3 ) o c o o c h 2 c h f c h c h 2 等一类大分子，少量这类大分子 并不会给电池的电化学性能带来负面效应，相反却能成为s e i 层的有效成分，附 于电极( 正极) 表面，改善电极的表面组成，隔离电极材料和电解液特别是其一系 列不稳定分解产物的进一步接触，它们的存在对电池电化学性能的改善起到积极 的作用。 关键词：锂离子电池、l i n i x c o y m l l l x - y 0 2 正极材料、首次不可逆容量损失、化学 脱锂、储存性能、差分电化学质谱、电解液添加剂、v e c i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t i o no fl i n i x c o y m n l i y 0 2a sc a t h o d em a t e r i a l sa n d t h e i rc o r r e s p o n d i n ge l e c t r o l y t ea d d i t i v ef o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s r e c e n t l y ，l i n i x c 0 y m n i x - y 0 2m a t e d 出h a sb e c o m eo mo fm ep m i l l i s 吨c a m o d e m a t e r i a ls y s t e r n sf o rm e i rl l i 啦c a p a u c i 饥l o wc o s t ，e n v i r o 姗e n t a l 一衔e n d l y ，g o o d 血e 唧a ls t a b i l i t y 觚i ds 诅b l ec y c l i cp e 而r l 锄c ei nt h el i “啪i o nb a t t e r i e s i nt h j s m e s i s ，t v v 0l 【i n d so fm a t e r i a li i lt h i s 向n i l y s u c h 懿l i n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2a i l d l i n i o 4 c 0 0 2 m 1 1 0 4 0 2 奶t he x c e l l e n te l e c t r o l y t ep e r f o m a n c eh a v eb e e ns y n m e s i z e d t h e i rs t n j c t u r e ，s i 删陋c ep r o p e r t i e s ，廿l e n n a ls t a b i l i 够甜1 ds t o r a g ep e r f o 姗a n c e 、e r c m s 0s t u d i e di nd e t a i lb yv 撕o u se l e c 仃o c h e i i l i c a lh l e t h o d s 甜l ds p e c t r a lt e c l u l i q u e s ， i n c l u d i n gs t m c t u r a l 肌a l y s i s ，s u m c ea n 2 l l y s i s ，t l l e 咖a l 锄a l y s i sa n de l e c 们c h e 血c a l t e c q u e s i np a n i c m a d y ，m eo r i g i m t i o no ft i l e f i r s t 幻r e v e r s i b l ec a p a c i 够o f l i m n i 3 n i l 3 c o l ，3 0 2 ，a n dt l l es t o r a g ep e r f 0 肌a n c eo fl i n i o 4 c o o ，2 m n 0 4 0 2w e r ea l s o e m p t l a s i z e d i na d d i t i o n ，w eh a v ed e s i g i l e da n ds e tu pd i 仟e r e n t i a le l e c 仃o c h e 血c a lm a s s s p e c t r o m e t e r ( d e m s ) f o rm ef i r s tt i m ei nt h el a bf o rl i i o nb a t t e r i e ss t l j d y ，e g i n v e s t i g a t i o no ft h ei m p r o v e m e mm e c h 越s mo fv e c 髂t l l ee l e c 仃o l y t ea d d i t i v e l i n i l 3 c o l 3 m n i 3 0 2a n dl i n 也c 0 0 2 m 【l o 4 0 2c a m o d e 、e r ep r e p a r e db ys o l g e l i n e t h o da n dai i l i x e d h y d r o x i d em e t h o d 埘t l lt t l es i n t e d n gt e m p e r a t u r eo f8 5 0 一9 0 0 0 c ， r c s p e c t i v e l y t h eo x i d a t i o ns t a t eo fn i ，c o 趾dm na r e + 2 ，+ 3 锄d + 4 ，b o t l lo ft h e m h a v eg o o d l e n n a l 渤b i l i t ) r t h ee l e c t r o c h e r 血c a lp e r f o r m a n c e so ft l l em a t e r i a l sa r e e x c e l l e n t ，e s p e c i a j l ya th i g hc h a 唱i n gv o l t ：唱e t h e ya nd e l i v e r e dac a p a c 时o v e r2 0 0 i m 蛐gi i lt l l e1 5 d i s c h 盯g ep r o c e s sw h e nc 硫l i n ga tl8n 也儋b e t w e e n2 5v 锄l d4 6v 觚ds t i l ln 诎l t a i nm o r e 也a n7 0 a r e rc h 鹕e d i s c h 鹕e6 0c y c l e s h o w e v e rl 订、丁i i ，3 c o i 力m n l 3 0 2l o s e s2 3 c a p a c i 哆i nm ef i r s tc y c l e ，i ti sa b i g p r o b l e mw h i c ha 妇f e c t i t sp r a c t i c a l 印p l i c a t i o n i no r d e rt om a k ec l e a d yo ft k s o r i g i n a t i o i l ，w et o o km en 0 2 b f 4 嬲o x i d i z e q u 肌t i t a t i v e l ye 船a c t e ds o m el i t l l i 眦 i o f t s 五mt h em a t e r i 面w 瓠c hc o u da v o i d 血ei n t e r 凫r e n c eo fc a r b o mp v d fa n d c u 仃e n tc o l l e c t o ri i l 血ee l e c 仃0 c h e i i l i c a l 肌a l y s i s t h er e a c t i o ni s ：l i n i x c o y m n i x y 0 2 + m n 0 2 b f 4 l i l ，n i x c o y m n l i x y 0 2 + n l n 0 2 + m l i b f 4 t h ei n v e s t i g a t e dr e s u l t so f 伽ss e r i e so fc h e 而c “d e i i t l l i u ms 锄p l es h o m im a tl i n il 3 c o i ，3 伍i 以0 2i sa b i et 0 k e e pi t ss i n g l ep h a s e ( h l r i n gd e l i t h j a t i o np r o c e s s o x i d a t i o n 心i t c so fn ia n dc o 血r e 嬲et o “w h e nc h 鹕i n g 廿1 em a t e 血lt 01 1 i 曲v o l t a g e ( v 斟3 v ) i e n i 3 + 蝌i 4 + a n dc 0 3 + 专c o 针1 k s ec h a l l g e sh 叩p e n e da tt h ef i r s tc y c i ea 陀p a r t l y “t e v e r s i b i e ， w l l i c hm a yc a u s en e g a t i v ee 仃i e c t so nm ee l e c 协o c h e i i l i c a lp e r f - o r m a i l c eo ft h em a t e r i a l s h m t a i l e o u s l y ，t 1 1 ea c t i v eo x y g e ns p e c i e ss u c h 鹪0 2 。，o r ，0 2 2 、i ul o s es o r n e e l e c 昀i l st 0f o n t l0 2 ，o ri l r u r d 舛a t et 0m es u r f 犯eo fm a t e r i a la t1 1 i 曲e rc h 鹕i n g v o l t a g e p a n so ft l l e me v e nr e l e a s e 舶mm ed e l i t h j a t e dm a t e r i a l s t h e i h e v e r s i b l e c h a n g e sa i s 0b r e a k l eb a l 柚c eo fc h a r g ea n ds p e c i e s 洒m eo r i g i n a lm a t e r i a l s ， 啦c t i n gi 1 1 s e r t i o no fl i t h i 啪i o 璐i n t 0d e l 汕i a t e dm a t e r i a l sw h e ni ti sd i s c h a r g e d t i l e s er e s u l t s 谢l lb ev e 巧h e l p 如lt 0 吼d e 删血es 仃u c t u r a lc h a n g e so ft 1 1 em a t e r i a l s a n dc h e 耐c a la c t i v n yo ft l l el a t t i c e o x y g e ns p e c i e sd 证n gt l l e e l e c t r o c h e r n j c a l d e “a t i o np r o c e s si 1 1l i n i l ，3 c o i ，3 m n l ，3 0 2c a t h o d e l a t e r i a l s t l l es t o r a g es t a b i l i t ) ro fl i n i o 4 c o o 2 m i l 0 4 0 2 眦舵r i a l 、) i r a s 洲i e db yc o m p a r i n g f o u rm a t e r i a l sw k c hs t o r e da td i f r e r e n tc o n d i t i o n s ( 1 i k ee x p o s m gt oa i r ，o rp l a c i n gi i l g l o v eb o x ，o rs t o r i n g 证ab o xr r l a i n t a i n e da t3 5 。ca l l d4 5 h ro rs t o 血g 岫aa i n i g h t b o t t l e 晰t l l o u tc 0 2w h i c hw a sa l s op u ti n t oa ni i l c u b a t o r ) f o rt v 旧a i 】l de i g h tm o r m 塔i t i sp r 0 v e dn 眦m es 眦f a c er e a c t i o nb 咖e e ns a n l p l e s 肌dc 0 2 h 2 0i ss on e g l j g j b l et h a t i tc o u l dn o ta f r e c tm ee l e c 仃o c h e m i c a lp e - 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p o l y m e ri n o l e c u l e 五m s e l f - p o l y m e 血e do fv e c ，觚i do p f 风o c o o c h 2 c 心c h c h 2 的mm eu n a v o i d a b l e r e a c t i o nb e t w e e nd m ca n do p f 2 0 a r eh e l p f h l 谊f o r r i ：i i i l gas 拄出l es e il a y e f i t c o u l dp r e v e n ts u b s e q u e n tc i e c o m p o s i t i o no f l ee l e c t i 0 l y t cd u 血l gc 慨e d i s c h a r g e p r o c e s s ，a n di m p r 0 v et t l ee l e c t r o c i l e l i l i c a lp e r f o 仰a n c eo fm eb 甜耐e s k e yw o r d s ：l i m i 啪i o nb a t t e r i e s ，l i n i x c o y m n l x y 0 2c a t l l o d ei m t e r i a l s ，t h ef i r s t i r t c v e r s i b l ec a p a c i 奶c h e r n i c a ld e l i t h j a t i o np r o c e s s ，s t o r a g ep e r f o 咖a n c e ，d i 彘r e n t i a l e l e c 仃o c h e 皿c a lr n 船ss p e c t r u 驰e l e c 仃0 1 ) 惦a d d i t i v e ，n y le t l l y l e n ec 砒o n a t e 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：屯印 1 胪g 年i 工月吕日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本入同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 第一章绪论 1 1 锂离子电池简介 第一章绪论 随着微电子技术的飞速发展，电子电器不断的向着小型化，轻量化和高性能 化迈进。半导体技术，大规模集成电路以及液晶显示技术的提高，给便携式电子 器械，尤其是诸如笔记本电脑，手机等通讯设备以前所未有的发展，这些设备电 源的需求成为小型二次电池发展的主要动力。 传统使用的小型二次电池主要是镍镉电池，它具有充电时间短，工作温度范 围较广等优点，但是能量密度低，污染严重的缺点也大大制约了它的发展。进入 2 1 世纪，人们环境意识不断提高，对二次电池有了新的要求，比如：循环可充 性能好、污染小、安全性能高等。这些都使人们对新型能源，特别是锂离子电池 的关注度越来越高。除了高能量密度，无污染外，锂离子蓄电池还有很多其他优 点，尤其是其工作电压高达3 6 v ，约是镍镉电池、金属氢化物镍电池的3 倍， 使得它在整个电源系统中特别受青睐，自投入市场以来一直保持快速发展。 卜1 1 锂离子电池的发展历史 锂离子电池的发展可以追溯到2 0 世纪7 0 年代，w s w 1 l i t t i n g h 锄提出了以金 属锂为负极，六方密堆积的t i s 2 为正极的锂金属二次电池，并由e ) ( x o n 公司首先 推向市场，充放电时发生“x l i + t i s 2 七l i x t i s 2 ”的可逆反应，锂离子在t i s 2 电 极上依靠范德华力存在的空层间隙嵌入脱出。因为锂金属具有重量轻、氧化还原 电位低等特点，所以该电池体系获得了较高的比能量。可惜的是：由于金属锂电 极表面的均匀性很难控制，在充电过程中容易造成锂的不均匀沉积而产生树枝状 的锂“枝晶 ，当枝晶发展到一定程度时会穿过隔膜，造成内部短路，产生瞬间 大电流而存在严重的安全隐患乜1 ；另外t i s 2 的工业造价很高，想要得到没有缺陷 的层状材料对合成条件的要求很严格【3 】，t i 很容易进入空的范德华层而影响锂离 子的嵌入脱出1 4 ，副；再加上金属锂的活泼性很高，容易和水发生反应而带来操作 的困难，这些都限制了锂金属二次电池的商业化进程。 接下来的一段时间里，人们围绕上述问题对锂二次电池体系进行了多方面的 改进：1 9 8 0 年，j b g o o d e n o u 曲等首次提出了l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料的 可行性，他们在研究中指出该材料具有同二硫化物相似的层状结构，并证明能够 通过电化学的方法在不改变原材料晶格的前提下使锂离子顺利脱出【6 】。接着贝尔 实验室的b s a i i m 于1 9 8 1 年发表专利，提出可以采用可插式石墨碳代替金属锂作 为负极材料r 7 1 ，这一发现不但解决了长期困扰锂电池的锂枝晶问题，提高了电池 的安全性，同时也大大降低了工业成本，至此用过渡金属氧化物为正极和可插式 碳材料为负极的电池体系概念逐渐形成了。1 9 9 0 年，s o n y 公司成功制造出了世界 上第一个商品化的锂离子电池，采用的就是l i c 0 0 2 c 体系，这成为锂离子电池发 展历史上的一个重要里程碑【8 j 。 锂离子电池商业化的成功，引起了各界的广泛关注。不少政府和电子企业都 投入了大量的资金支持相关研究工作的进行，有力的促进了锂离子电池性能的提 高。如今锂离子电池在人类的生产生活中扮演着重要的角色，广泛应用于笔记本 电脑、移动电话、数码相机、m p 3 等便携式电器中，产品总量持续快速增长，市 场份额也不断增加。 但是原来在市场中几乎占据垄断地位的钴酸锂正极材料因其价格高、安全 性较差的缺陷，在经历了十几年的辉煌以后出现了衰退。多种新型材料出现并逐 渐抢占钻酸锂的市场份额。人们开始对锂离子电池提出了一些新的要求：在不断 提高容量，提高安全性的同时，也为了要适应便携电子设备的不断小型化而逐渐 向微型化发展；同时由于被视为电动汽车的重要候选能源，锂离子电池也同样在 向大型化发展四加3 。总之，锂离子电池已经成为各个科研单位竞相研制和开发的 高科技产品，它的性能改善和应用领域的拓展是近来化学电源研究的焦点之一。 卜1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子二次电池的可充电性主要是依靠锂离子在正负极材料中的嵌入与脱 出。充电时( 如图1 1 所示) 锂离子从过渡金属氧化物正极材料的晶格间脱出，迁 移通过锂离子传导的有机电解液后嵌入石墨负极中，同时电子的补偿电荷从外电 路供给到负极，保持负极的电荷平衡，反之为放电。这种锂离子的嵌入与脱出， 一般只引起层间距的变化，而不会破坏晶体结构。锂离子本身在迁移过程也没有 2 第一i绪论 发生氧化还原变化，变化的是正极材料中的过渡金属离子，它们会在充电时升高 价态，放电时降低价态得以保持体系中的电荷平衡。 图1 1 锂离子电池的工作原理图卅 以l i c 0 0 2 为例，锂离子电池在充放电时的化学反应式为： 正极反应：l i c 0 0 2 l i l 。c 0 0 2 + x l i + 上x e 负极反应：x l i k f + 6 c h l i 总反应：l i c 0 0 2 + 6 c “1 。c 0 0 2 + l i x c 6 如果出现过充( 例如：52 v ) ，反应最终生成c 0 0 2 ，发生l i c 0 0 2 _ l i + + c 0 0 2 + c 反应，由于该反应不可逆，电池循环性能被破坏，这点在使用中应特别注意i ”】。 3 锂离子电池的优缺点 锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点，”】： l 、工作电压高。商业化的钴酸锂碳电池的工作电压为36 v _ 37 v ，远高于铅 酸、镍镉以及镍氢等电池体系。 2 、能量密度高，比容量大。锂离子电池的比能量随电极材料的不同有所差 别，但基本都能达到1 5 0 - 2 0 0 w 帆g ( 5 4 0 7 2 0 眦g ) 。如图5 2 是市场上常见的几 种二次电池的能量密度比较图不论从体积比容量还是质量比容量上看，锂离子 堕圭堕奎矍塞! 皇垫生塑塑型! ! ! ! ! 生坚! ：= z ! ! 丝塑茎皇苎竺壁塑型望堇堕皇耋笙里盟查芏主壁! 塑! 电池比镍镉和镍氢等电池体系都有成倍的提高。 3 、循环寿命长，安全性能高。锂离子电池通常具有大于1 0 0 0 次的循环寿命， 在低放电深度下可以达到几万次。 4 、自放电率低。锂离子电池的自放电率一般低于每月5 ，这要比镍氢电池 的3 0 m o n 以及镍镉电池的l 6 m o n 有明显的提高。 5 、大小和形状随意塑造，可方便放入任何形式的设备器械中。 6 、具有快速充电能力。 7 、密封良好，无泄漏现象。 8 、无记忆效应。所以锂离子电池在开始充电时不需要完全放电，方便使用。 图1 2 不同二次电池的能量密度比较l ”i 当然除了这些优势以外锂离子电池也存在些缺憾。包括一直被关注的安全 隐患在内，还有其存放能力都是值得被研究的问题，特别是在温度较高的情况下 存放，容量损失是较严重的。所以在选择使用锂离子电池时一定要注意它的生 产日期。另外由于过充和过放都对电池的性能有很大的破坏，所以锂离子电池 一般需要专门的充电设备，这些复杂的设备由于加入了相关的保护元素，可以保 证电池的充放电过程能够安全的进行【“，”】。这些都是制约锂离子电池发展的一些 弊端。 第一章绪论 1 2 锂离子电池的研究进展 卜2 1 负极材料 碳材料价格低廉、无毒无害，并且在安全性能和循环寿命方面显示出好的性 能，是目前商品化的锂离子电池里广泛采用的负极材料。由于碳材料的微结构、 纹理、结晶度和形变等非常多样【，1 7 1 ，所以从众多的碳材料中选择适用于锂离子 电池的就显得非常重要，现在研究较多并且比较成功的碳负极材料分为天然碳材 料和人工碳材料两大类，包括：天然石墨、乙炔黑、中间相碳微球、石油焦、碳 纤维以及裂解碳等，不论从实验还是理论研究角度都对于它们的电化学行为和机 理作了很好的说明和论证【1 姚】。 天然石墨具有低的嵌入电位，优良的锂离子嵌入脱出性能，一直是研究最多 的负极碳材料。如果按照锂在碳材料中形成的理论产物l i c 6 计算，负极材料的 理论容量为3 7 2 m 甜岖。可惜它首次容量损失比较严重，高倍率充放电性能和在 电解质中的稳定性都较差。近年来随着研究的不断深入，已经发现通过对石墨和 各种碳材料进行表面改性和结构调整，锂离子在其中的嵌脱不但可以按照化学计 量的l i c 6 进行，而且还会出现非化学计量的嵌入脱出，其比容量大大增加。比 如：采用酚醛树脂包覆石墨，在7 0 0 1 2 0 0 0 c 惰性气氛中热解酚醛树脂，形成以 石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨，在很大程度上改 善了石墨材料的界面性质，不但阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，也防止了核 心石墨材料在嵌锂过程中的层离，有效减少了首次容量损失的同时延长了电极寿 命【2 3 1 。其他如表面氧化2 4 1 、机械研磨和掺杂等改性手段也得到了不断推广。另 外使石墨部分无序化，在各种碳材料中形成纳米级的孔、洞以及通道结构等，也 能给碳材料的性能带来明显的改善，这种方法使锂离子的嵌入深度小、过程短， 并且能为锂离子提供大量的嵌入空间，利于提高锂离子电池的充放电容量和倍率 性能【2 5 ，2 6 1 。总之改性后的天然石墨材料以高比容量、长循环寿命( 5 0 0 次循环的 效率高达8 5 ) 、较高的首次效率( 大于9 4 ) 以及优良的极片加工性能等优势 得到了更加广泛的应用。 非碳类锂离子电池负极材料通常分为：锂过渡金属氮化物【2 1 1 、过渡金属氧 化物【3 2 彤】和合金材料p 7 枷1 三类，它们大多具有很高的体积比容量，引起了众多研 5 究者的兴趣。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定 性，用作锂离子电池负极材料时放电电压通常在1 0 v 以上。电极的比容量因材料 种类的不同存在很大的差异，比如：l i 3 f e n 2 【3 0 和l i 7 m 1 1 n 4 【3 1 】1 材料仅有 1 5 0 2 5 0 r i u w g 的首次容量，但l i 3 x c o x n 【2 8 2 9 刀却具有7 6 0 m 州g 的高容量。可惜的 是该类材料普遍存在循环衰减严重的问题，要想达到实际应用，还需要进一步的 研究。s n 0 2 体系是氧化物负极材料中研究最多的一个，它的循环寿命要优于氮化 物材料，比容量达到5 0 0 m a u g ，略高于石墨，通过制备纳米级的s n 0 2 颗粒【3 3 】和 c 包覆的方法p 4 j 还可以进一步提高它的比容量和循环寿命。其他过渡金属氧化物 如w 0 2 、m 0 0 2 1 3 5 ，3 6 1 也都曾经作为锂离子电池负极材料的备选对象。近年来一些 锂过渡金属氧化物，比如：纳米级的l i v m 0 0 6 【4 1 1 和l i h o m 0 3 0 s 【4 2 1 以及尖晶石型 的l i 4 t i 5 0 1 2 【4 3 4 习由于具有稳定的循环性能也开始受到关注，但是它们的比容量一 般低于2 0 0 m 触妇，和l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 等正极材料组成的电池工作电压较低( 低 于2 5 v ) ，成为制约它们发展的弊端。事实上，合金负极材料一直是锂离子电池 非碳负极材料的研究重点，与碳材料相比，合金类负极材料具有更高的比容量( 其 理论容量可以达到1 0 0 0m 甜吨以上) ，很有希望成为新一代的高比容量锂离子电 池负极材料。被研究和讨论的合金材料形形色色，如s n 系【3 7 ，3 引、s i 系【4 0 ，4 6 1 、a l 系【3 9 】等。这类材料的主要缺点是首次充放电效率低和循环稳定性差，特别要解决 由于材料在反复充放电过程中出现的体积效应而造成结构破坏的闯题，导致电极 材料粉化和接触电阻增大，逐步失去锂离子可逆嵌脱的性能。研究表明，减小材 料的颗粒度至纳米级别可以有效的减少电化学过程中的体积膨胀，可惜的是这些 纳米粒子容易随循环过程的进行逐渐团聚，丧失了原本特有的性能，再加上纳米 材料高制作成本，成为限制其实际应用的两大障碍。总之，非碳负极材料因存在 循环性能差，不可逆容量损失大，以及材料的制备成本相对较高等缺陷，实现产 业化尚有一段距离。 现在，负极材料正在由单一石墨材料向非碳碳复合材料、纳米合金等多元 化方向发展，并取得了一定的突破。比如s o n y 公司于2 0 0 5 年推出的新型混合型锂 离子电池n e x e l i o n ，采用弥散的s n c o 颗粒分散于c 载体中形成的复合结构为负 极，其容量比传统的碳材料提高了3 0 ，体积比容量更是提高了5 0 之多。这种 材料已经实现了商品化并被使用在便携式摄像机中。 6 第一章绪论 卜2 2 正极材料 通常我们评价电池的优劣，容量和循环性能是关键。在这一点上，锂离子电 池负极材料已经取得了重要的进展，但相应的正极方面的发展却缓慢的多，目前 得以商品化的l i c 0 0 2 、“m n x n i y c o ：0 2 等，最高比容量仅能达到2 0 0 m 甜垤左右， l i f e p o 。还要更低一些，相对于负极材料有较大的差距，这也成为目前制约锂离 子电池能量密度提升的关键因素，因此正极材料的研究与开发显得尤为迫切。 由锂离子电池工作特点决定，正极材料的发展始终与高性能锂离子嵌脱化合 物的研究密切相关，近四十年来，若干此类化合物受到关注并在该领域中得到应 用。 理想的锂离子电池正极材料应具备以下性能h 7 ，4 8 】： l 、材料中具有电位合适的氧