（物理化学专业论文）功能化介孔材料的合成、表征及其在碱催化和氧化反应中的研究.pdf

摘要 自1 9 9 2 年m o b i l 公司成功的开发出介孔m 4 1 $ 家族以来，介孔材料由于其 本身的结构特点一孔径的可调变( 2 5 0 r i m ) ，高的比表面积，大的孔体积以及长 程有序的孔结构等特点一直成为人们研究的重点。近几年来，对于介孔材料的研 究主要集中在介孔材料的特性、结构和孔径的控制等方面，而介孔材料表面丰富 的硅羟基又为其创造了更大的潜在应用价值。本论文以介孔材料m c m - 4 1 ， s a b 。1 5 为载体，以有机基团对介孔材料的表面进行功能化修饰并考察了功能化 材料对碱催化反应和氧化反应的催化性能。主要内容如下： 1 通过后嫁接法以t 一氨丙基三乙氧基硅烷对介孔m c m - 4 1 的表面进行修饰， 合成具有碱性活性中心的m c m - n h 2 ，通过x r d 、n 2 吸附脱附等进行表征，结 果表明m c m - n h 2 保持了介孔材料m c m 4 1 的典型结构。以h 2 0 为溶剂，考察 了该催化剂对k n o e v e n a g e l 缩合反应的催化性能：在较温和的反应条件下，不同 的醛酮和含有活泼亚甲基的化合物反应的分离收率可达7 8 9 7 ；水较之与其它 有机溶剂更有利于反应的发生，而且催化剂可以循环使用8 次，催化性能没有明 显下降。 2 通过一步合成法和后嫁接法将有机季铵碱嫁接在介孔s b a - 1 5 的表面，合成 具有b r o n s t e d 碱中心的功能化介孔材料，x r d 、n 2 吸附脱附、e a 等表明，功 能化材料保持了介孔s b a - 1 5 的典型结构，有机季铵碱功能团成功的嫁接在了 s b h 一1 5 的表面。以k n o e v e n a g e l 缩合反应考察了不同催化剂的催化性能以及溶 剂的影响，结果表明，在相同的反应条件下，以后嫁接法合成的材料为催化剂， 反应的产率达8 0 ，以一步合成法合成的材料为催化剂，反应的产率达6 0 左 右；溶剂对k n o e v e n a g e l 缩合反应的产率有很大影响，质子化溶剂更有利于反应 的进行。 3 通过后嫁接法合成了含有n 丙基苄胺、* 丙基邻羟基苄胺、n 丙基对羟基 苄胺的功能化s b a - 1 5 介孔分子筛，通过傅里叶红外、x r d 、n 2 吸附脱附对功 能化s b a 一1 5 的表征表明，功能化的s b a 1 5 保持了规整有序的介孔孔道：考察了 三种功能化s b a - 1 5 对k n o e v e n a g e l 缩合反应的催化性能，结果表明，三种催化剂 都具有一定碱性，在以乙醇为溶剂，5 0 反应6h 的条件下，苯甲醛和氰乙酸乙 酯的反应产率均达到8 0 左右，同时溶剂对k n o e v e n a g e l 缩合反应的产率有很大 影响，质子化溶剂更有利于k n o e v e n a g e l 缩合反应的进行，其中，在相同的反应 条件下，以双质子溶剂乙二醇为溶剂，反应产率可达9 0 。 4 通过后嫁接法合成了两种过渡金属v 配合物功能化的介孔m c m - - 4 1 ，通过 x r d 。n 2 吸附脱附，i l lu v - v i s ，i c p ，e a 等表征表明，v 配合物成功地嫁接在 了m c m - 4 1 的表面，所合成的材料保持了介孔材料的结构，但随着m c m - 4 1 表 面有机基团的增加，介孔材料的有序度不断下降。该催化材料在硫醚的氧化反应 中显示出较好的催化活性。 关键词：非均相催化剂；介孔材料；m c m - 4 1s b a - 1 5 ；功能化；k n o e v e n a g e | 缩合反应；绿色溶剂；质子化溶剂；s c h i f f 碱；硫化物的氧化 a b s t r a c t t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo f m 4 1 ss e r i e s t h e yh a v el a r g es u r f a c ea r e aa n dw i d er a n g eo fp o r ed i m e n s i o n s 陀- 5 0 u r n ) t h a ti ns u r ee a s ya c c e s s i b i l i t yo f t h e r e a c t a n t st oa c t i v es i t e s ，m o r ei m p o r t a n t , i tp r o v i d e sau n i q u ei n o r g a n i cs u p p o r tt h a tc a na n c h o rt h ea c t i v es i t e so nt h ei n o r g a n i c o x i d e sw h i c hm a k et h e mh a v em u c hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，o r g a n i c f u n c t i o n a lg r o u p sw e r es u c c e s s f u l l ya n c h o r e do nt h es u l f a c 沱o f m c m - 4 1a n ds b a - 1 5 ， t h ef u n e t i o n a l i z e dm a t e r i a l sk e p tt h em e s o p o r eo r d e r i n g i na d d i t i o n , t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e di nb a s e - c a t a l y z e dr e a c t i o na n d s u l f i d eo x i d a t i o n 1 a ne f f i c i e n t , e n v i r o n m e n t a l l y f i i c n d l yp r o c e d u r e i s d e v e l o p e d f o rt h e c o n d e n s a t i o no fa l d e h y d e s k e t o n e sa n da c t i v a t e dm e t h y l e n ec o m p o u n d sb yu s i n g 越 a m i n o p r o p y l - f u n e t i o n a l i z e d m c m - 4 1c a t a l y s ti na q u e o u ss o l u t i o n d i f f e r e n t a l d e h y d e s k c _ t o n e s a n da c t i v a t e dm e t h y l e n ec o m p o u n d sg a v et h ec o r r e s p o n d i n g a l k e n g si n7 8 9 7 i s o l a t e dy i e l d si nm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s mc o m p a r i s o nw i t h o r g a n i cs o l u t i o n , t h e 瓤呻u ss o l u t i o ng i v e sh i g h e ry i e l d si n8 a i d er e a c t i o nc o n d i t i o n s f u r t h e l m o r e t h ea m i n o w o p y l f u n c f i o n a l i z e dm c m - 4 1i na q u e o u ss y s t e mc a nb e r e u s e df o r8t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n td e c r e a s eo fa c t i v i t y 2 q u a t e r n a r yo r g a n i c a m m o n i u m h y & o x i d e f o n c t i o n a l i z e ds b a - 1 5w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yg r a f t i n ga n dc o - c o n d e n s a t i o mx r d ，b e ta n dt e m s h o w e d t h a tt h eo r g a n i c - m o d l f i e ds b a - 1 5r a _ a i n sh a v eo n d i m e n s i o n a lh e x a g o n a lp o m s h u c t u r ea n dl a r g es u r f a c ea r e a , t h ef u n e t i o n a l i z e ds b a 1 5w a sag o o db a s ec a t a l y s t i nk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ，t h ef u n c t i o n a l i z e ds b a - 1 5p r e p p e db yg r a f t i n gs h o w h i g h e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a nt h em a t e r i a lp r e p a r e db yc o - c o n d e n s a t i o ni nt h e s a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s o l v e n th a sm u c he f f e c to nt h ey i e l d a tt h es a l l l er e a c t i o n c o n d i t i o n , h y d r o x y l i es o l v e n tg i v e sh i g h e ry i e l d 3 f u n c t i o n a l i z e d s b a 15h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y a n c h o r i n g n - p r o p y l - b e n z y l a m i n e ,n - p r o p y i o - h y d r o x y b e n z y l a m i n e ，n - p r o p y l - 4 h y d r o x y b e n z y l a m i n e0 1 1t h em l r 妇o fs b a - 1 5 x r d ，n i 缸o g e na d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n , f t - i rs h o wt h a tt h r e eg r o u pw e r es 嘴s s f u l l ya n c h o r e do nt h es u r f a c eo f s b a - 1 5a n dt h em e s o p o r eo r d e r i l l g & c r e ，a s e da f a rt h ea n c h o r i n g t h er e s u l t m a t e r i a l ss h o w e dg o o da c t i v i t yt ok n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n , b e n z a l d e h y d ea n de t h y l c y a n o a c e t a t eg a v et h ec o r r e s p o n d i n ga l k e n e si n8 0 i s o l a t e dy i e l d si ne t h a n o la l5 0 f o r6 h s o l v e n th a sm u c he f f e c t0 1 1t h ey i e l d ，h y d r o x y l i es o l v e n tg i v e sh i g h 盯y i e l di n t h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n 4 v a n a d y ls c h i t fb a s ec o m p l e x e sc o v a l e n t l ya t t a c h e do nt h es u r f a c eo fm c m - 4 1 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya n c h o r i n gs c h i f fb a s ea n ds u b s e q u e n tr e a c t i o nw i t h v o ( a e a c h x r d ，n i t r o g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n , u v - v i s i b l es p e c t r o c o p ya n d f t - i rs h o wt h a tv a n a d y ls c h i f fb a s ec o m p l e x e sw e r es u c c e s s f u l l ya n c h o r e do nt h e s u r f a c co fm c m - 4 1a n dt h em e s o p o r eo r d e r i n gd e c r e a s e da f t e rt h ea n c h o r i n g t h e s o - p r e p a r e dh e t e r o g e n o u sc a t a l y s t sh a v es h o w e dh i da z t i v i t yf o rs u l f i d eo x i d a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ；m c m - 4 1 ；k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n , a q u e o u s - p h a s er e a c t i o n , a m i n o p r o p y l - f u n e t i o n a l i z e dm c m - 4 1 ；s b a - 1 5 ；h y d r o x y l i c s o l v e n t ；h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ；v a n a d y ls h i f f b a s ec o m p l e x e s ；s u l f i d eo x i d a t i o n i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文的内容是在导师的指导下进行的研究工作以及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中作出了明确说明并表示谢意 作者签名：丕坌壑日期：边堑! ， 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者铭：南锦 导师张而姘 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 第一章绪论 1 1 有序介孔材料概述 1 1 1 引言 根据国际纯粹与应用化学会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，多孔材料按照孔径大小可 分为三类；孔径小于2 0 r i m 的多孔材料称为微孔材料，最具代表性的是人工合成 的沸石分子筛，活性炭等；孔径大于5 0 h m 的多孔材料称为大孔材料，如多孔玻 璃等；而介于2 0 n m 5 0 n m 的多孔材料称为介孔材料，如气溶胶，m 4 1 s ，h m s 系列等。 ( a ) ( c ) 图1 1m 4 1 s 系列介孔材料结构简图 f i g1 1s t r u c t u r eo f m 4 1 ss e r i e s m o b i l 公司的科学家于1 9 9 2 年首次报道了介孔m 4 1 s 系列分子筛 2 - 3 1 ，他们以烷 基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，通过正硅酸乙酯的水解共聚合成了六方相 的m c m - 4 1 ( a ) ，立方相的m c m - 4 8 ( b ) ，层状结构的m c m - 5 0 ( c ) 的介孔材料( 如图 1 1 ) ，其孔道呈规则排列，孔径在1 5 1 0 n m 范围内可连续调节，具有巨大的比表 面积( 1 0 0 0 c m 2 曲和良好的热稳定性及水热稳定性。该材料的出现将沸石微孔 规则半径扩展到了介孔区域，使得在沸石中难以完成的大分子催化、吸附和分离 等过程成为可能，并且其纳米级孔道可以作为纳米粒子的“微型反应器”，并且由 于它在催化、分离、光学、电子、磁学、智能材料等方面的特殊性能，成为国内 外化学、材料、物理、生物及信息等众多领域的研究熟点 4 - r l 。近几十年中，已 经不断开发合成出一系列结构不同、孔径在2 0 n m 3 2 r i m 的氧化硅基介孔材料， 如s b a - n ，i - i m s ，k i t , m s u - n ，f d u - n 等。这类介孔材料的结构和性能介于 无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 沸石分子筛) 之间，其主要特征为嘲：( 1 ) 具有高度有序的孔道结构；( 2 ) 孔道 可在2 n m 3 0 n m 间调变；( 3 ) 经过优化合成条件和后处理，可以提高介孔材料的 热稳定性和水热稳定性；( 4 ) 具有高的比表面积；( 5 ) 广泛的应用前景，如在大 分子催化，吸附，生物以及功能材料领域。 1 1 2 有序介孔材料的合成 自m 4 1 s 系列介孔分子筛问世以来，对于介孔材料的合成已经做了大量工作， 出现了多种多样的合成方法，主要合成方法有水热合成法 2 - 3 、非水体系合成法【9 】、 微波辐射合成法 1 0 - z 1 、超声波合成法【1 2 】，大致合成流程如下( 图1 2 ) ： 图1 2 介孔分子筛的合成流程图 f i g1 2s y n t h e s i sp r o c e d u r eo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l ( a ) 以有机物一表面活性剂为模板剂，与无机单体或齐聚物相互作用发生反应， 通过某种协同作用或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束 组装体，生成有机物与无机物的液晶织态结构相。 ( b ) 利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，保留无机骨架，即得到 规整的介孔孔道。 其中，水热合成法是最普遍的合成方法，它是模拟天然沸石矿物的合成条件 2 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 来进行的介孔分子筛合成方法，其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸 或碱加入到水中组成混合溶液，再向其中加入无机源形成水凝胶，然后在高压釜 中升高至一定温度，通过自身压力晶化处理，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃 取以除去模板剂，最后得到有序的介孔材料。b e c k 等( 1 9 9 2 ) 和k r e s g e 等( 1 9 9 2 ) 即以水热合成法首次合成了m 4 1 s 介孔分子筛 2 - 3 t 。 在整个合成过程中涉及到多个物理化学过程，如从表面活性剂的角度涉及到 胶束、液晶等不同形态的形成过程；从无机物种考虑设计到溶胶一凝胶过程、配 位化学、无机物种的聚缩动力学等；而界面组装过程涉及到两相在界面的组装作 用力。上述各因素彼此关联，使得合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构 和性能产生影响，从而使介孔材料的合成规律复杂，增加了对其合成机理研究的 难度，近几年来具有代表性的有液晶模板机理嘲、棒状自组装模型1 3 1 、电荷密 度匹配机理【1 4 1 、层状折皱模型掣1 5 1 。表1 1 列出了依据所使用模板不同以及反 应条件的差异所制备出不同结构的具有代表性的介孔硅材料。 表1 1 常见介孔氧化硅材料的结构特点以及模板剂 t a b l e1 1t e x t u r a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c t a n to f o r d e r e ds i l i c am e s o p o r o u sm a t e r i a l 模板介孔材料特点共同特征 m c m - 4 1 二维六方 阳离子表面活性剂m c m _ 4 8 三维立方 m c m 5 0 一维层状( 无孔道) 所使用的模板剂 s b a 1 5二维六方 都为在同一分子 三嵌段共聚物 s b a 1 2 三维六方 内含有亲水的头 ( p b d - p p o - p e o ) s b a 1 6 三维立方交叉孔道 部和憎水的尾部 s b a 1 三维笼形孔道、空穴 非离子表面活性剂m s u - x 三维蠕虫状无序 1 1 3 有序介孔分子筛的分类 介孔分子筛材料在短短十几年内，由开始的硅酸盐、铝硅酸盐等硅基介孔分 子筛发展到硅基和非硅基两大类。硅基介孔分子筛材料又可分为纯硅和改性两大 类。纯硅介孔分子筛材料包括m c m 、s b a 、h m s 、m s u 等结构：改性包括通过 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 直接合成以及离子交换的方法将不同金属离子引入介孔分子筛 1 6 - 1 8 1 ，如掺杂 a 1 、t i 、v 、m n 、f e 、b 、c u 、c o 、g - a 、z n 、c d 等；通过共聚或嫁接的 方法将有机基团引入介孔材料的骨架以及孔道内，对介孔材料进行有机物修饰 d g - a 2 1 ，如氧基氯化硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、磺酸化、乙烯基修饰等；使用介 孔材料作为载体，在材料孔道中负载活性组分，如固载金属氧化物t i 0 2 、m g o 、 c a o 、p d o 、s n 0 2 和酸s 0 4 2 。，z r 0 2 、磷钨杂多酸等，固载金属络合物 2 3 - 2 0 1 ，如金 属卟啉、联吡啶金属、邻菲咯啉金属等，固载纳米粒子，如纳米尺寸f e 2 0 3 离子 或金属p t 团聚物等。非硅基介孔材料包括过渡金属氧化物，如介孔氧化锆、氧化 钛、氧化锡、氧化锰、氧化铌、氧化钽等和非金属氧化物如磷酸盐、硫酸盐、介 孔碳等。 有机基团的引入，不仅可以引入活性中心，而且可以对介孔材料的表面性质 ( 亲憎水性) 和孔径进行调变。在对该功能化的介孔材料进行结构表征以及催 化性能的研究中表明，氧化硅基介孔材料经有机基团改性修饰后，在许多催化反 应中表现出了更好的活性、稳定性和选择性。本论文的主要工作就是对介孔材料 的孔壁进行有机基团的修饰，然后对功能化介孔材料的结构进行表征并考察其在 特定有机反应中的催化性能。 1 2 介孔有机一无机杂化材料 ， 介孔有机一无机杂化材料作为一种新型的分子筛在材料研究领域已引起人 们的极大兴趣 2 7 - 2 9 1 。通过有机改性得到的杂化材料兼具无机物和有机物的性质， 其中，无机组分提供机械、结构、热稳定性，而有机组分可以在骨架中引入柔性 及活性基团，研究表明，对介孔分子筛特定位置改性后，在大量的催化反应及吸 附过程中表现出了更好的活性、选择性及稳定性，改性后的介孔分子筛除了在传 统的催化领域中具有良好的应用前景外，在光学、生物等领域也展示出了潜在的 应用价值。介孔有机一无机杂化材料根据有机基团在材料中的位置可分为表面结 合型和桥键型两类。 1 2 1 表面结合型介孔有机一无机杂化材料 表面结合型介孔有机一无机杂化材料可以通过后嫁接或共缩聚的方式将有 机基团引入到介孔材料的孔道中。引入的有机基团还可以通过进一步的化学反应 衍生出新的活性中心。c h e n g 等人1 3 0 1 报道了以3 巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂， 利用后嫁接法，向介孔m c m - 4 1 中引入巯基，然后在酸性条件下用h 2 0 2 将巯基 4 华东师范大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 氧化为磺酸根基团，从而提高了介孔材料的酸性( 反应过程见图1 3 ) 。表面结合 图1 3 制备磺酸根功能化的介孔m c m - - 4 1 反应示意图 f i g1 3s y n t h e s i so f s u l f o n i cf i m c t i o m l i z e dm c m - 4 1 型介孔有机一无机杂化材料的活性位比较容易接近，可选的有机基团种类也相对 较多，制备方法主要有后嫁接法和共缩聚法。 1 2 1 1 后嫁接法 介孔材料有高的比表面积，而且孔道表面有丰富的硅羟基，这就为它的表 面修饰提供了可能，后嫁接法就是在此基础上发展起来的。后嫁接合成法就是通 过硅烷偶联剂的水解产物与介孔分子筛表面硅羟基进行缩合，从而将有机基团铆 定在介孔分子筛表面。j a r o n i c c 等【3 1 】首次将一( c h 2 ) 3 n h 2 ，c h 3 等有机基团嫁接在 孔径为5 r i m 的m c m - 4 1 上。嫁接后得到的介孔有机一无机杂化材料一般有如下 特征：a ，孔径随嫁接量的升高而逐渐减小；b ，后嫁接法合成的材料通常会保持 原始介孔材料的结构；c ，有机基团的种类对材料表面的亲憎水性影响很大。一 般的合成步骤如下： 在真空条件下，2 0 0 c 左右加热不含模板剂的介孔分子筛，以除去物理吸附 的水分子。再将处理过的分子筛加入惰性的弱极性有机溶剂中，如苯、甲苯、环 ( r ) 3 s i m x - - - - - - - - - - - s o l v e n t r = o e t , o m eo rc 1 x - c t i o n a lm o i e t y 图1 4 有机硅烷嫁接在介孔分子筛表面 f i 9 1 4 0 l 翟a m cs i l o x a n e f u n c f i o n a l i z e d m e s o p r o u s m a t e r i a l b y 掣蜘 5 华东师范大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 己烷等，接着加入有机硅烷偶联剂，搅拌反应，通过s i - o h 缩合反应将有机功 能团引入至介孔分子筛中如图1 4 。 1 2 1 2 共缩聚法 ) 3 s i 7 、x + e t o h + 模板剂 一彩 图1 5 有机硅烷偶联剂和四烷氧基硅烷通过共缩聚合成有序介孔有机无机杂化材料 f i g1 5o l g a n i os i l o x a n ef u n c t i o n a l i z e dm e s o p r o u sm a t e r i a lb yc o - c o n d e n s a t i o n 共缩聚法是在模板剂的作用下，使硅烷偶联剂( r s i ( o r ) 3 ) 与正硅酸乙 酯( t e o s ) 或正硅酸甲酯( t m o s ) 一步共聚合而成( 如图1 5 ) 。1 9 9 6 年，m a n n 等【3 2 1 首先报道了一步共聚合成表面结合型介孔有机无机杂化材料，他们使用相 同的方法相继成功合成了c 出5 ，( c h 2 ) 3 n c h n c h 2 c h 2 ，c h 2 c h = c h 2 等功能化介 孔材料；同年，m a c q a r r i e 等口3 训报道了将( c h 2 h c n ，- ( c h 2 b , q - 1 2 ，( c h 2 ) 3 c i 共聚 引入介孔材料中；1 9 9 6 年，m a n n 3 5 1 等又报道了使用共缩聚法合成了含有两种有 机基团( 苯基与氨丙基，苯基与巯丙基) 的介孔材料，大大拓展了功能化氧化硅 介孔材料的种类。使用共缩聚法合成表面结合型介孔有机一无机杂化材料的最大 优点是有机基团可以均匀分布在分子筛表面而且操作简单，但对有机基团加入量 有严格限制，当有机基团引入量超过3 0 时，所得到的介孔材料的有序性会严 重下降。 1 2 2 桥键型介孔有机一无机杂化材料 桥键型介孔有机无机杂化材料，简称p m o s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u s o r g a n o s i l i c a s ) ，是指有机基团存在于材料的孔壁结构中的介孔有机一无机杂化材 料。i n a g a k i 小组【3 6 1 ，s t e i n 小组f 3 7 】以及o z i i l 小组【3 8 。3 9 1 在1 9 9 9 年相继独立 报道了p m o s 的合成。桥键型介孔有机一无机杂化材料中，有机官能团均匀分布 于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，并且柔韧性的有机基团可以提高材料的机械 强度。表面亲憎水性可以使用不同的有机基团进行调变。在桥键型介孔有机一无 6 厶印 篙 q 华东师箍大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 机杂化材料的合成中，很关键的步就是硅烷偶联剂的两端都有硅烷氧基团。图 1 g 给出了乙烯基桥键介孔材料的合成示意图，合成的材料经溴化处理后仍能保 持良好的有序结构1 4 0 啦购 熙 聃* a 皤德伪- * 舡傀 翔o ，、d 曩b 蠹岫日一、伽 图1 6 乙烯桥键的介孔有机一无机杂化材料合成示意图【4 0 】 f i g1 6s y n m c s i so f p e r i o d i cm e s o p o r o u se t h y l e n e s i l i c a s 桥键型介孔有机一无机杂化材料的成功合成开辟了在分子尺度上设计、合成 可控表面性质材料的方法，它将介孔材料的合成从孔道化学扩展到了孔壁化学 4 1 删。目前已成功地合成了骨架中含有【4 3 4 1 】一c h 2 c h 广、一c h 2 一、- c 6 h 4 一、联苯、 甲苯、_ c h _ c 、二甲苯、噻吩嘲、双噻吩p 踟、茂铁f 3 蚋、乙炔阴等十几种 桥键型介孔有机无机杂化材料。p m o s 材料的合成方法也由早期的碱性条件拓 展到酸性及中性条件：模板剂的种类也由离子型表面活性剂延伸到非离子型、中 性和混合模板剂。 i 3 有序介孔材料的表征 介孔材料的的形貌、微观结构和性能对其潜在应用起着决定作用，因此了解 这些特点就显得尤为重要。通常研究介孔材料的方法主要有：x _ 射线粉末衍射、 n 2 吸附一脱附、电子显微镜、固体核磁、傅立叶红外( f r - i r ) 、可见紫外光谱 7 华东师范大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 ( i 耐s ) 、热重分析( t g a ) ，元素分析( e a ) 1 3 1 煳十线粉末衍射 x - 射线粉末衍射是用来表征介孔材料的孔道特点以及孔结构排列特征的方 法，通过衍射角、相对强度以及最大衍射强度时的半蜂宽等参数可以表征材料的 长程有序性、孔道结构、晶胞参数等，也可以观察到由于烧结和化学处理等引起 的晶胞收缩。同时利用氮气吸附法所得到的孔径与粉末x 射线衍射所得到的晶胞 参数也可以知道孔壁大致厚度，从而用于定性比较介孔材料热稳定性的优劣 2 - 3 。 1 3 2n 2 吸附脱附 n 2 吸附脱附法是得到介孔材料的孔径，孔容，比表面积信息的一种简便方 法。由于每个介孔材料的孔道结构不同，因此对气体或液体的吸附量就不同，具 体表现为所得到的等温吸附脱附曲线就有所不同。等温吸附脱附曲线是以相对压 力p p 。为横坐标( p 为气体的真实压力：p 。为气体在测量温度下的饱和蒸汽压) ， 恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线。i u p a c 将吸附平衡等温 线分为六种( 如图1 7 所示) ，介孔材料多呈现型吸附平衡等温线圈；即在较低 的相对压力下发生单分子层吸附，然后是多层吸附，至压力足以发生毛细管凝聚 时，吸附等温线上表现为一个突越( 介孔材料的孔径越大，毛细管凝聚发生的压 y 。y 姒 。名 厂 r e l a t i v ep 艄l l 船 a t 厂j l j 歹 _ ， i 一歹 l ， h _ - _ - b 图1 7a ：吸附等温线的分类；b ：滞后环的分类 f i 9 1 7 a ：c l a s s i f i c a t i o n o f a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n h y s t e r e s i s l o o p s ； b ：i u p a cc l a s s i f i c a t i o no f a d s o r p t i o n si s o t h e r m s 8 1，i警-it，l量 夏|qion嚼_c暮弓 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 力也越高) ，最后是外表面吸附。在型吸附平衡等温线中很容易发生滞后现象 ( 即吸附脱附不完全可逆，吸附脱附等温线是不重合的) 。i u p a c 按照滞后环的 形状将其分为四类h 1 ，1 - 1 2 ，i - 1 3 ，1 - 1 4 ( 如图1 7 ) ，如型滞后环非常陡而且几乎平行，多 由均匀大小且形状规则的孔造成。1 - 1 2 型的吸附等温线的吸附分支由于发生毛细 管凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立， 多由瓶状孔( 口大腔小) 造成。h 3 型，h 4 型多由狭缝状孔道造成，尺寸与形状都很 均匀的孔通常呈现h 4 滞后环，而非均匀的则呈现h 3 滞后环。这样，通过测定氮 气吸附脱附等温线类型可以首先判定材料是否是介孔材料、孔的大致形状如何、 孔径分布，并进一步利用b e t c ( b n m a u e r - e m m e r - t e l l e r ) 方程计算出比表面积、孔 体积，采用b j h ( b a r r e t - j o y n e r - h a l e n d a ) 法利用吸附或脱附等温线计算出孔径大小 以及孔径分布 5 3 - 5 f l 。 1 3 3 电子显微境 1 3 3 1 透射电子显微境( 砸! m ) 在分子筛的各种表征手段中，透射电子显微镜有着其它方法无法比拟的特殊 性。通过t e m 可以更加形象、直观地观察到介孔材料孔道结构特性如孔道排列规 整性、有序性、孔道排列方式、介孔材料结构、孔径大小及分布、介孔孔道内部 结构特性。 1 3 3 2 扫描电子显微境( s e m ) 扫描电子显微镜的工作原理是把电子线照射于试样，利用从块状样品表面收 集到的信号电子成像，相当于一种“反射式”显微镜。s e m 利用二次电子信号， 准确地反映着试样表面的形态，如晶体形貌、大小、均一程度、纯度等。 1 3 4 分子光谱分析 红外吸收光谱是由分子振动和转动能级的跃迁引起的，可见紫外光谱是由于 分子价电子的跃迁引起的，通过这两种分子光谱可以对介孔材料表面的有机基团 和配合物进行定性分析。 1 3 5 固体核磁 核磁共振是研究原子核对射频辐射的吸收，产生所谓讯偃现象。利用n m r 可以确定材料的聚合程度以及有机基团的存在；勰s i n m r 可以确认介孔材料中s i 的微环境，是确定孔壁结构的最有力的手段，可以探知不同聚合度硅物种的存在， 9 华东师范大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 测定骨架硅铝比，通过计算各种的峰面积研究生成机理。而1 3 c n m r 则可以对介 孔材料中有机物客体结构进行分析确证，尤其对功能化介孔材料中有机基团的确 证非常有效。 1 4 介孔材料的应用 介孔分子筛材料自被发现到现在已经有十多年的时间了，它具有大的孔容， 高的比表面积，有序且可调节的孔道结构，这些结构特点赋予了它独特的性能， 使它具有广泛的潜在应用价值，受到了众多领域科研工作者的广泛关注，如可以 用于大体积反应的催化，吸附和分离，光电传感器，作为模板剂制备纳米材料等， 下面分几个方面对介孔材料的应用加以描述。 1 4 1 介孔材料在催化剂领域的应用 随着人们环境保护意识的增强，一些传统的化工过程亟待改进，开发绿色的 化工过程成为研究者关注的重点。在工业生产中，均相催化剂存在难以回收利用 的问题，而强酸、强碱催化剂严重的腐蚀反应设备，同时也造成环境污染，非均 相催化剂的出现就解决了这一问题，其中介孔材料由于可调节的孔径、大的孔容、 高的比表面积等特征受到广泛的应用，其孔道表面可以进行物理吸附或新的化学 修饰，通过固定一些功能分子而形成新的功能材料，目前广泛的应用在各类催化 反应中。 1 4 1 1 酸催化 介孔材料在酸催化中主要集中在石油加工过程，孔壁有酸性的m c m 4 1 可以 作为大分子裂化的催化剂，也是加氢异构化、加氢裂解、烯烃低聚反应等过程的 优良催化齐j 。与传统的u s y , z s m s 分子筛相比，m c m - 4 1 在催化裂化中表现出活 性高，热稳定性好等优点。a 1 - m c m - 4 1 成功的应用于弗瑞德一克来福特烷基化和 酰基化反应，对于大分子的2 ，4 一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应，h y 型沸 石分子筛是无能为力的，而使用m c m - 4 1 催化此反应可得到较高的转化率 2 2 , 5 6 1 。 k o z h e v n i k o v 掣5 刀在介孔分子筛m c m 一4 1 上负载杂多酸h 3 p w l 2 0 4 口w ) ，对叔丁基 苯酚与异丁烯和苯乙烯的烷基化反应上显示出比h 2 s 0 4 或p w 要高的催化活性。 另外，。介孔材料对缩醛反应、贝克曼重排反应等具有明显的催化效果。 1 4 1 2 碱催化 到目前为止，很多功能化的介孔材料已经广泛的应用于各种传统的碱催化反 1 0 华东师范大学硕士学位论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 应中。金属离子如n a ，c s 离子掺杂的m c m - 4 1 可以催化苯甲醛和氰基乙酸乙脂的 克氏缩合反应，并且具有较高的活性和选择性。碱交换m c m - 4 1 可以作为弱碱性 大分子反应的催化剂哆“。j a c o b s 和k a n t a m 等人分别把胍嫁接在m c m 4 1 表面 上，他们使三甲氧基硅丙氧基环氧乙烷改性的m c m - 4 1 与i ，5 ，7 一三氮杂二环 4 ，4 ，0 十一5 一烯( t b d ) 反应制各胍碱催化剂【5 舡绷。j a e o b s 等人将其应用于乙 基橄醋酸脂或丙二酸脂和各种酮和烯酮反应，产率一般都在3 4 - 1 0 0 ，反应条件 ( e t o ) a s i 仳八咿巡丛! ! ， b 一勺 b t 一吖o hq n ， 图1 8 胍杂化材料的合成 f i g1 8s y n t h e s i so f h y b r i d m a t e r i a l 较温和( 3 1 3 3 5 3 1 0 ，反应速率较快( 在0 5 - 5 d 、时内完全反应) 。k a n t a m 等人用该 催化剂进行醇脂交换，证明该催化剂具有广泛的应用前景，对伯，仲，叔，烷基 醇，无论是脂肪链还是苯环上，都有催化作用，而且催化剂循环使用几次后，产 率并没有明显的下降。 1 4 1 3 氧化反应 过渡金属杂化的介孔材料对链烷烃、烯烃以及醇类的环氧化有比较好的催化 性能。t i - h m s 催化苯的羟化反应生成苯酚删t i m c m - 4 8 可催化环十二烯环氧 化反应和d 一戊烯一i 一醇的氧化；c o m m 等 6 1 1 利用t i - m c m 4 1 为催化剂，研究了其 在d 以h 2 0 2 选择氧化卜己烯和以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 选择氧化降冰片烯过程 中的催化活性，并在同一反应中与微孔t i - b e t a 进行比较，研究发现，由于减少 了反应物分散性的限制，在催化反应中t i m c m - 4 1 比微孔t i b e t a 显示出更高的催 化活性。 华东师范大学硕士学位论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 1 4 2 介孔材料在吸附方面的应用 介孔材料除了在催化剂材料方面的应用之外，另外一个主要的潜在应用就是 作为吸附剂。具有较大孔体积的介孔材料可以用于选择性吸附某些气体和液体以 及黏附金属等，例如，在用于选择性吸附某些气体方面，k a w i 等【6 2 】通过后处理 方法，将l a 2 0 3 引入m c m - 4