（凝聚态物理专业论文）苯基分子器件电输运性质第一性原理研究.pdf

中义摘要 中文摘要 随着微电子学的不断发展和电子器件的不断小型化i 利用单分子及原子团 簇，如单层或多层碳纳米管、有机小分子以及生物分子等来构筑电子线路的各 种元器件已经成为人们公认的最可能的发展趋势，同时测量和解析这些分子尺 度元器件的电特性或光特性也逐渐发展成为了一门独立的学科，这就是分子电 子学。虽然分子电子学的概念从提出到现在不过几十年的历史，但是随着测量 手段的不断发展，人们在实验和理论两方面都取得了巨大的进步，因而备受关 注。人们通过各种各样的实验手段，如隧道扫描显微镜( s t m ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 等，设计和测量了单分子器件，发现分子具有开关作用、负微分电阻( n d r ) 效应、分子记忆功能、近藤( k o n d o ) 效应以及整流效应等一系列重要特征，这些 研究为利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚实的基础。并且伴随着实验 研究的进一步深入，理论上也采用各种方法，如半经验方法和第一性原理方法 来模拟和解释分子器件的工作原理，寻找分子的几何结构与其电子结构、电学 性质之间的关系。然而在实验研究中，由于与电极相比，分子是尺度很小的体 系，因此外界因素的变化对分子器件构型包括分子的几何结构、电子结构以及 分子与电极界面结构都会有显著的影响，而分子器件构型的变化又直接决定着 分子的电学性质。因此研究分子器件构型的改变对分子电输运性质的影响有着 极其重要的作用。本论文拟采用密度泛函理论( d f t ) 和非平衡格林函数( n e g f ) 相结合的第一性原理计算方法，选取苯基小分子作为研究对象，构建了金属电 极有机小分子金属电极三明治结构体系，系统地研究了苯基分子器件结构的改 变与分子电输运性质之间的关系以及影响分子器件电输运性质的相关因素，其 中重点研究了分子与电极间可能的接触结构改变、官能团、分子间的扭转角以 及外电场对苯基分子电输运性质的影响，本论文主要包括以下五个章节的内容： 第一章为综述部分，主要介绍了分子电子学产生的背景、分子器件的研究 意义、当前研究分子器件的实验和主要理论方法，以及目前在研究分子器件中 存在的一些问题，最后给出了本论文的主要研究内容和技术路线。 第二章给出了本论文所采用的理论方法。详细介绍了目前研究分子电子学最 山东人学博l j 学位论义 主要的理论方法，即密度泛函理论( d f t ) 和非平衡格林函数( n e g f ) 方法，同时 还介绍了密度泛函理论和非平衡格林函数方法是怎样结合起来，进行分子器件 输运性质的第一性原理计算的。 第三章和第四章主要介绍了本文所做的计算工作和研究结果。在第三章中我 们主要从两个方面，即分子与电极之间的相对夹角和界面构型的改变，系统地研 究接触结构变化对l ，4 苯二硫酚分子( d t b ) 电输运性质的影响。结果发现l ，4 苯二硫酚分子的电导会随着分子与电极之间的相对夹角和界面构型的改变而发 生显著的变化。( 1 ) 改变分子与电极之间的相对夹角，对于单个d t b 分子体系而 言，分子的，- 嘴性变化不显著。但是对于由两个d t b 分子组成的体系而言，当 其中的一个分子绕z 轴方向转动时，分子的- v 曲线就会有显著的变化。我们发现 这种变化是由分子与电极之间耦合强度的变化以及两个d t b 分子之间的相互作 用改变所引起的。( 2 ) 改变分子与电极界面构型，我们发现d t b 分子的电导会随 着金电极表面游离金原子数量的增加而增大，但是在不同的连接位置上分子电导 增加的程度有所不同，这就说明分子电导的增加不仅与游离金原子的数量有关， 而且还与分子与电极之间的连接方式有关。特别是当d t b 分子两端通过金原子以 t o p 位置的连接方式与a u ( 1 1 1 ) 电极连结时，会有一个显著的负微分电阻( n d r ) 的 出现，但是当分子的一端通过金原子与电极连接或者在其他的吸附位置上如 h o l l o w 和b r i d g e 都观察不至u j n d r 现象，因此说明此n d r 现象不但依赖分子的种类， 同时还强烈依赖游离金原子的数量和分子与电极之间的连接方式。这就进一步证 明了分子与电极之间接触结构的精确确定对研究分子电输运性质具有极其重要 的意义。 第四章中我们主要系统地研究了官能团、不同的连接方式、分子问的扭转角 以及外电场对4 ，4 二巯基联苯分子的电输运性质的影响。结果发现添加官能团 对4 ，4 二巯基联苯分子电输运性质影响不显著，但是连接方式的改变对分子电 输运性质影响显著，双硫原子的连接方式比单硫原子的连接方式更加有利于分子 的导电。同时发现当两个苯环之间有扭转角存在时，( 1 ) 对带有官能团的体系而 言，当分子添加n 0 2 官能团时，两苯环之间扭转角的改变会使分子呈现出独特的 记忆功能，而当分子添) 5 f i n h 2 官能团时却观察不到此现象。( 2 ) 对两种不同连接方 式的体系而言，当4 ，4 ，二巯基联苯分子通过单硫原子的连接方式与电极连接时， 中义摘要 两苯环间扭转角的改变对分子电输运性质影响不显著，并且当外电场存在时，扭 转角不随偏压的改变而改变。而当分子通过双硫原子的连接方式与电极连接时， 两苯环间扭转角的改变对分子电输运性质有显著的影响，随着扭转角的增加，分 子将从一个高电导态向低电导态转变，并且当扭转角增加到一定程度时，我们发 现与单硫原子的连接方式相比，这种双硫原子连接方式反而不利于分子的导电。 因此，4 ，4 ，- 二巯基联苯分子电导的增加不但和连接方式有关，而且还取决于分 子内部的相互作用，即和扭转角密切相关。同时这种双硫原子的连接方式在外电 场存在的情况下，其扭转角会随着偏压的改变而发生突变，从而使分子呈现出独 特的电致开关的作用。这些结果说明了4 ，47 一二巯基联苯分子在分子尺度上的逻 辑元件方面存在着潜在的应用价值。 第五章对全文工作进行了全面总结，提出了本论文的创新点，同时对分子电 子学领域未来的发展进行了展望。 关键词：分子电子学；分子器件；i v 特性；第一性原理；非平衡格林函数方法 i i i 山东人学博1 ：学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，、) i ，i t l lt h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fm i c r o - e l e c t r o n i c sa n d c o n t i n u o u sm i n i m i z a t i o no fe l e c t r o n i cd e v i c e ，i th a sb e e nad e v e l o p i n gt r e n dt ou s e s i n g l em o l e c u l e ，i n c l u d i n gs i n g l e a n dm u l t i p l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，s i n g l eo r g a n i c m o l e c u l e ，m a c r o m o l e c u l e s ，t oc o n s t r u c tf u n c t i o n a le l e c t r o n i cd e v i c e s f u r t h e r m o r e ， t h er e s e a r c ho fe l e c t r i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o rt h e s ed e v i c e sh a sb e c o m ea l l i n d e p e n d e n ts u b j e c tg r a d u a l l y , i e ，m o l e c u l a re l e c t r o n i c s c u r r e n t l y , p r o g r e s si n m i c r o f a b r i c a t i o na n d s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e s ，s u c h a s s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n ds oo n ，h a sm a d ei tp o s s i b l et od e s i g na s i n g l e m o l e c u l e d e v i c e t h ee l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o fs i n # e - m o l e c u l e j u n c t i o n sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rn o v e lp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ge l e c t r o s t a t i cc u r r e n ts w i t c h i n g ，n e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) ，m e m o r ye f f e c t s ，k o n d oe f f e c t sa n dr e c t i f i e r , w h i c hm a k ei tp o s s i b l et or e a l i z e t h e e l e m e n t a r yf u n c t i o n si n e l e c t r o n i c c i r c u i t s f o l l o w i n gt h ed e v e l o p m e n ti n e x p e r i m e n t s ，p e o p l eu s ev a r i o u st h e o r e t i c a lm e t h o d s ，s u c ha ss e m i - e m p i r i c a lt h e o r i e s a n df i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s ，t of i n dt h em e c h a n i s mf o rm o l e c u l a rd e v i c e sd u r i n g o p e r a t i o n , a n de x p l o r et h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eg e o m e t r i cs t r u c m r e sa n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s b u ti nar e a le x p e r i m e n t ，c o m p a r e d 谢t i lt h ee l e c t r o d e ，t h em o l e c u l ei sa s m a l ls y s t e mi ns i z e t h e r e f o r et h eg e o m e t r i ca n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e se v e nt h e i n t e r f a c es t r u c t u r e sb e t w e e nm o l e c u l ea n de l e c t r o d eo ft h em o l e c u l a rd e v i c ec a nb e a f f e c t e db ye x t e r n a lf a c t o r sd u r i n go p e r a t i o n ，w h i c hw i l ls t r o n g l yi n f l u e n c et h e p e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e t h e r e f o r ei t i sa l s ov e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h e e l e c t r o n i ct r a n s p o r to fam o l e c u l a rj u n c t i o nb ys t u d y i n gt h em o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ed f t + n e g ff i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d ，w ec o n s t r u c ta l e a d m o l e c u l e l e a ds a n d w i c h s y s t e m 、i t hs i n g l e b e n z e n e - b a s e dm o l e c u l et o i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a r d e v i c e sa n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c ep r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rd e v i c e s o u r i v a b s t r a c t c o m p u t a t i o n a li n v e s t i g a t i o n so nt h e s em o l e c u l a rd e v i c e sa r ep r i m a r i l yc o n c e n t r a t e do n t h ee f f e c to fc o n t a c tg e o m e t r yb e t w e e nm o l e c u l e sa n de l e c t r o d e s ，t h ee f f e c to fs i d e g r o u p s ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt o r s i o na n g l eb e t w e e n t w o p h e n y lr i n g sa n dt h ee f f e c to f e x t e m a le l e c t r i cf i e l d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s ： i nc h a p t e ro n e ，w em a i n l yi n t r o d u c et h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n t o ft h em o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，i n c l u d i n gt h ee x p e r i m e n t a lf a b r i c a t i o no fm o l e c u l a r e l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa n dt h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d s a f t e r w a r d sw ed i s c u s st h e q u e s t i o n st h a tn e e dt ob es o l v e di nt h i sa r e a f i n a l l y ，t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i s a r el i s t e d i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c et h et h e o r e t i c a lm e t h o d su s e di nt h i st h e s i s ， i n c l u d i n gt h em a i nf i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nm e t h o d s ，i e ，t h ed e n s i t y - f u n c t i o n ( d f t ) m e t h o da n dn o n e q u i l i b f i u mg r e e n sf u n c t i o n t h e na bi n i t i on e g ff o r m a l i s m i sd e s c r i b e di nd e t a i la tt h ee n do f t h i sc h a p t e r i nc h a p t e rt h r e e ，w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc o n t a c tg e o m e t r yi n c l u d i n gt h e r e l a t i v eo r i e n t a t i o na n dt h ec h a n g ei nt h ei n t e r f a c es t r u c t u r eb e t w e e ne l e c t r o d ea n d m o l e c u l eo nt h e e l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f1 , 47 - d i t h i o l b e n z e n e ( d t b ) m o l e c u l ec o n n e c t e dt ot w oa u ( 11 1 ) e l e c t r o d e s n u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e c h a n g ei nc o n t a c tg e o m e t r ys t r o n g l ya f f e c t st h ec o n d u c t i n gb e h a v i o ro fm o l e c u l a r j u n c t i o n ( 1 ) t h ec h a n g eo ft h er e l a t i v eo r i e n t a t i o nb e t w e e ne l e c t r o d ea n dm o l e c u l e g i v e sm o r ev a r i o u si n f l u e n c e so nm o l e c u l a re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc u r r e n t v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c si nd o u b l ed t bs y s t e mt h a ni ns i n g l ed t bs y s t e m ，w h i c ho b v i o u s l y a f f e c t st h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm e t a l - m o l e c u l e m e t a ls y s t e m s w ef i n d t h i sc h a n g ei n - vc h a r a c t e r i s t i ci sm a i n l yi n d u c e db yt h ec o u p l i n gb e t w e e nm o l e c u l e a n de l e c t r o d e sa n di n t e r a c t i o no ft w od t bm o l e c u l e s ( 2 ) t h e nw ei n v e s t i g a t et h e e f f e c to ft h ec h a n g ei nt h ei n t e r f a c es t r u c t u r eb e t w e e ne l e c t r o d ea n dm o l e c u l ec a u s e d b yd i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e s 、j ，i t ht h ep r e s e n c eo fa d d i t i o n a la ua t o ma r o u n dt h e m e t a l m o l e c u l ec o n t a c ti nt h es y s t e mt h a td t bs a n d w i c h e db e t w e e nt w oa u ( 11 1 ) l e a d s mm o t i v a t i o ni st h ev a r i a b l es i t u a t i o n st h a tm a ya r i s ei nb r e a kj u n c t i o n e x p e r i m e n t s n u m e r i c a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee n h a n c e m e n to fc o n d u c t a n c ei n d u c e d b yt h ep r e s e n c eo fa d d i t i o n a la u i sd e p e n d e n to nt h ea d s o r p t i o ns i t e so fa n c h o r i n g v 山东大学博一 ：学位论文 a t o m w h e n m o l e c u l ei sl o c a t e do nt o ps i t ew i t ht h ep r e s e n c eo fa d d i t i o n a la ua t o m ，i t c a i li n c r e a s em o l e c u l a rc o n d u c t a n c er e m a r k a b l ya n dp r e s e n tn e g a t i v ed i f f e r e n t i a l r e s i s t a n c eu n d e ra p p l i e db i a sw h i c hc a l l tb ef o u n di nb r i d g ea n dh o l l o ws i t e s t h e s e r e s u l t si n d i c a t et h a tn d ri sn o to n l yr e l a t e dt ot h ek i n do fm o l e c u l e ，b u ta l s os t r o n g l y d e p e n d e n to nt h en u m b e ro fa d d i t i o n a la ua t o ma r o u n dt h em e t a l m o l e c u l ec o n t a c t a n dt h ec o n n e c t i o n w a yt oe l e c t r o d e s a l lt h e s er e s u l t si m p l i c a t et h a tt h e d e t e r m i n a t i o no ft h ec o n t a c ts t r u c t u r ei s v e r ye s s e n t i a lt oc o r r e c t l yp r e d i c tt h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rc o n d u c t o r s i nc h a p t e rf o u r ，w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n ts i d eg r o u p s ，a n c h o r i n g g r o u p s ( d i t h i o c a r b o x y l a t ea n dt h i o lg r o u p ) ，t o r s i o na n g l ea n de x t e r n a le l e c t r i cf i e l do n t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so f4 ，47 - b i p h e n y l d i t h i o l ( b d t ) m o l e c u l a rj u n c t i o n n u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt o r s i o na n g l ep l a y sm o r ei m p o r t a n tr o l ei nc o n d u c t i n g b e h a v i o ro ft h es y s t e mw i t ht h ed i t h i o c a r b o x y l a t ea n c h o r i n gg r o u p b yc h a n g i n gt h e t o r s i o na n g l eb e t w e e nt w op h e n y lr i n g s ，n a m e l yc h a n g i n gt h em a g n i t u d eo ft h e i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , t h e r ei sa na b r u p tc h a n g ei nc o n d u c t a n c e i ti n d i c a t e st h a t t h ei n t r a m o l e c u l ei n t e r a c t i o ns h o u l da l s ob ec o n s i d e r e di nt h em e c h a n i s mo f c o n d u c t a n c ee n h a n c e m e n tb yd i t h i o c a r b o x y l a t ea n c h o r i n gg r o u p f u r t h e r m o r e ，t h e n 0 2f u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l ew i l lp e r f o r mam o l e c u l a rm e m o r ye f f e c t 、析t hd i f f e r e n t t o r s i o na n g l e s t h es h o r t e n i n go ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e sr e s u l t si na s t r o n g e rm o l e c u l e e l e c t r o d ec o u p l i n ga n dl o w e rp o t e n t i a l b a r r i e rb e t w e e nt h e m ， w h i c hl e a d st oal a r g e rc o n d u c t a n c e t h ei n c r e a s ei nt o r s i o na n g l eb e t w e e nt w o p h e n y lr i n g sa se x t e r n a lb i a si n c r e a s i n gr e s u l t si naw e a k e ri n t r a m o l e c u l ec o u p l i n g ， w h i c hl e a d st oas m a l l e rc o n d u c t a n c e f u r t h e r m o r e ，t h i sc h a n g ei nm o l e c u l a r c o n f o r m a t i o nf r o mo n es t a b l es t a t et oa n o t h e ri n d u c e db yt o r s i o na n g l ec a nb e e x p e c t e dt oc a u s ea c o n d u c t a n c es w i t c h i n gi nt h es y s t e m i nc h a p t e rf i v e ，w es u m m a r i z et h ew o r ko ft h i st h e s i s ，a n dd r a wac o n c l u s i o n f o r t h ew h o l ew o r ka n dv i e wt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to ft h em o l e c u l a re l e c t r o n i c s k e y w o r d s ：m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a rd e i v c e ，i - vc h a r a c t e r i s t i c s ， f i r s t - p r i n c i p l e s ，n o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nm e t h o d v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立迸 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。， 论文作者签名：夏蓥竖日期：毒q q 星：亟：7 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耍蓥委导师签 第一帝前高 第一章前言 摘要：本章概述了分子电子学产生的背景。介绍了分子器件的发展概况及其潜在的应用价 值、人们研究分子器件主要的实验和理论方- a , ：z a d t 研究中存在的主要问题，最后，介绍 了本论文的主要内容和意义 1 1 分子电子学的产生背景 半个多世纪以来电子学的发展对人类社会起到了极大的推动作用。从真空电 子学到固体电子学再到微电子学，器件的尺寸越来越小，而功能越柬越强。从肖克 莱等人研制的第一支晶体管问世，到以硅为中心的半导体集成电路的出现，其发展 速度令人惊叹。特别是集成电路出现后，电子器件更是在生产和生活的各个领域得 到了广泛的应用，因而使人们进入了一个超大规模的电子集成时代。但是随着计算 机运算速度不断提高和电路集成度的飞速发展，电子器件和系统的小型化成为了电 子学发展的必然趋势，因为电子器件体积的缩小是提高计算机运行速度的必要条 件。因此科学家们根据摩尔定律【l 】即单位平方英寸硅芯片上的晶体管的数目每过 18 - 2 4 个月就增加一倍预测，当前基于硅基器件的无机半导体集成电路的发展，将 在2 0 2 0 年左右就会达到极限。这主要是由于当传统的硅基器件进一步发展到线宽小 于1 0 0 纳米以下的电路( 即所谓“纳米电子器件”) 时就会遇到两大困难【2 j ，一是光刻 技术的限制，因为这一尺寸已经远远小于光刻技术中所用光束的波长，并且掩膜和 硅片的平整度及两者的平行度也成为工艺方面的瓶颈；二是投资成本较高，回报可 能远远小于用于工艺设备和研发的投资，因为根据摩尔第二定律，这种成本随器件 尺寸的减小呈指数增长。 因此归结起来当前超大规模的集成电路发展主要遇到了以下几个方面的问题： ( 1 ) 基于半导体材料的微电路元件尺寸已接近小型化的自然极限，要突破这个极限提 高集成度，只有另辟新的途径：( 2 ) 由于元件热效应的存在，大大限制了集成电路的 性能；( 3 ) 在连结两个芯片导线内信息的传输滞后对计算机速度有极大的限制；( 4 ) 组装费用大大超过芯片的成本。因此如何超越这些极限，推动电子器件进一步向小 山东人学博l ：学位论文 型化发展成为了本世纪初世界范围内所面临的重大科学问题之一【3 】。然而电子器件 的不断小型化将会使电子器件的尺寸越来越接近于原子或分子尺度，因此寻找和利 用一些分子( 甚至是单个分子) 或者团簇，来实现一些最基本的数字电路的功能，即 分子器件，成为了当今电子学发展的必然趋势。同时从电子器件到分子器件的转变， 其所遵循的规律也会从传统的固体理论向量子理论转变，所需的加工工艺也会由传 统的半导体技术向对单个的原子分子的操控转变，因此可以预见，电子器件不断小 型化的进一步发展将是一场质的飞跃【4 】，这就是分子电子学，即发展分子器件，来 解决当前电子学发展所遇到的困难，以至实现分子计算机。 1 2 分子电子学的发展及研究现状 分子器件概念的提出最初可以追溯至1 j 1 9 5 9 年，在美国物理学会年会上理查 德费曼同的一个著名幻想，他梦想着人们能够在原子、分子尺度上观察和操控世 界，导线、电子元件甚至计算机都能够变得非常非常的小。这是关于分子器件早期 的一个模糊的概念。直到7 0 年代，科学家们彳逐步提出了关于分子器件的设想，此 后，对分子器件的研究进入了有实质内容的开创性阶段。特别是8 0 年代后期，随着 实验技术手段的不断发展和完善，如图1 1 所示，分子器件的研究取得了许多实质性 b c 、，1 峥衅n d e r ： 邈 潮溯飘嘲黔t 硝凝嘲翳溯 弧 触鬓t t 舢 薪该钐菇鳓囊露霪 e 麓竹懂 h ” e 篁争 溯 。 a # 一 0 一a t * j 、贷方 励 t ， l 。 国 t 图1 - l ( a ) 纳米粒子桥：( b ) 交叉导线遂穿结；( c ) 纳米粒子耦合导电探针原子力显微镜；( d ) 接触导电探针原子力显微；( e ) 扫描隧道显微魄s t m ) ；( f ) 力学可控劈裂结 2 第一带前苦 的进展。尤其是扫描隧道显微术的出现1 6 】，使人们第一次能够在三维实空间下观察 单个原子在物质表面的排列状念及其相关的物理、化学性质，从此开创了分子电子 学研究的新纪元。随后又诞生了原子力显微镜( a f m ) 、静电力显微镜、扫描粒子 电导显微镜以及荧光探针方法、光钳技术等一系列扫描探针显微技术【7 - 9 1 。同时伴随 着具有原子级加工程度的分子束外延等电子束加工技术手段的不断完掣协1 3 l ，使得 人们能够在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制，因此完全有望突破摩尔 定律，使分子聚集体构成有特殊功能的器件即分子器件，从而极大地提高电路的集 成度与计算机的运行速度，最终设计出具有极高数据处理速度和计算能力的超级分 子计算机。因此分子电子学逐渐成为一个新的热门课题，从而备受人们关注。 近十年来，对分子器件的研究已经取得了许多实质性的进展和突破，如何利用 分子的电学性质制备分子器件，使分子实现电子器件的功能已经成为分子电子学研 究的热点问题【1 5 1 。1 9 9 7 年r e e d 等人采用两电极法测量了当有机分子l ，4 苯二硫 酚( c 6 】瞰s 2 ) 化学吸附在金表面时的电流电压( i - v ) 曲线【5 1 ，测量结果表明在电压 很小时，无电流通过分子，但是当电压逐渐增大时，就会有电流产生，并且电导随 着电压的增加呈现出平台特征，这是实验上第一次直接测量一个分子的厶嘴性。随 后人们利用各种实验手段，相继对分子导线包括聚苯乙炔( p p e ) 及其衍生物等碳 链型分子导线 2 5 - 2 9 1 、卟啉环分子导线 3 0 , 3 1 1 、d n a 分子导线 3 2 。5 1 等以及较多的功能型 分子包括轮烷( r o t a x a n e ) 和索烃( c a t e n a n e ) ) 分子 3 6 3 7 1 、饱和烃基硫醇0 8 - 4 0 l 、单层 或多层碳纳米管【4 1 1 、富勒烯 4 2 1 等进行了研究。例女1 2 0 0 3 年，l i u 等人发现当类卟啉 分子束缚在s i ( 1 0 0 ) 面上时，其所显示的氧化还原特性可以用来存储信息 4 3 1 。同 年6 月，d u l i c 等人在二芳烯两端加上噻吩环做为连接，利用可控力学劈裂法 ( m c b j ) 连接到金电极上，发现由于金电极的影响，开环态二芳烯的环化作用 被抑制，所以只能单向开关 4 4 1 。2 0 0 6 年，k a t s o n i s 等人用苯环做连接，将二芳烯光 分子连接到金表面，发现可以产生环化【4 5 】。同年3 月，e l i s a b e t h 等人合成了一种 新的基于蒽醌分子导线，这种新分子在氧化还原作用下，其共轭可以从交叉共 轭变为线性共轭，其电导也相应发生改变，从而构成一个氧化还原分子开关1 4 。 同时，人们还发现利用无机碳纳米管作为电极来设计分子器件，比金属电极更加 容易操作，并且电极上的c 原子与中央区域的分子耦合作用更强，这样合成的分 子器件稳定性高，在相同的实验条件下，所测量的伏安特性曲线比金属电极时更 山东人学博i ：学位论义 接近真实情况。这一系列的发现不但有力地推动了分子电子学的发展，同时也为 利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚实的基础。 同时伴随着实验的进一步深入，理论工作者也采用了各种方法来模拟和解释分 子器件的工作原理，寻找分子的几何结构与其电子结构、电学性质的关系。这些归 结起来方法主要可以分为两大类，即半经验方法【4 7 4 9 幂f l 第一性原理方法【5 0 。5 3 1 。半经 验方法主要用于定性地研究分子的电子输运特性，早期的理论研究工作，主要是基 于半经验的理论计算。1 9 7 4 年，a v i r a m 署i r a t n e r 对在有机电子给体( d ) 和受体( a ) 之间有饱和键( o 桥) 连接的非对称分子( 简写为d - a a ) 的导电特性作了半经验的 理论计算，研究结果表明，如果把这种分子两端与电极连接起来，就可以构成一个 整流器。在合适的电压下，电子从a 到d 传输顺利，而从d 到a 的传输则需要大得多 的电压，从而具有整流效应 5 4 1 。但是由于受早期实验条件的限制，关于分子器件的 相关实验研究直发展得比较缓慢，因此理论工作也一直没有进一步深入的丌展下 去。直到九十年代中后期，随着实验技术的不断完善和发展，当r e e d 等人第一次在 实验中测量了单个分子的伏安特性后，真正意义上的实验工作才得到了蓬勃的发 展，同时这些实验工作为理论研究的展开提供了大量的实验依据，因此理论工作也 得到了进一步深入。例j z l m u j i c a 等人发展了一套基于弹性散射公式的解析模型方法， 可以用于计算和模拟低温下单分子的电掣5 5 , 5 6 1 。x u e 等人在第一性原理基础上利用 自治矩阵格林函数方法研究了由金属分子体系耦合和外加偏压等微扰引起的对器 件电荷电势的影q h j t 5 7 , s s l 。同时他们还利用非弹性格林函数方法和密度泛函理论计算 了顺式和反式偶氮苯分子与金属电极相连的伏一安特性，发现反式的电流明显高于顺 式电流，说明在有限电压下该分子具有稳定的开关特性。w a n g 等人在量子化学计算 的基础上，发展了弹性和非弹性格林函数方法，发展了一套计算体系电子输运性质 的程序包q c m e ，研究了链烷基硫醇、链烷基二硫醇以及4 ，4 二毗啶分子的导电特 性1 5 9 - 6 , 1 1 。 1 3 拟开展的研究内容 综上所述，在未来的电子线路中，具有原子、分子尺度的导体将会扮演一个 不可替代的重要角色。有机分子，尤其是那些高稳定性的有机分子必然会在这种 电子器件小型化的需求中具有重要的意义。但是，由于分子电子学是- - fj 新兴的， 4 第一章前苦 学科，从第一次能够在实验上测得单个分子的导电性质至今不过短