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盐酸介质中锌缓蚀荆的研制 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 研究生：邹爱美 导师：焦庆祝 学科专业：无机化学 中文摘要： 本文利用失重法，通过测定数十种有机化合物存在条件下，o 8 mh c i 介质中锌的腐蚀 速率和缓蚀效率，筛选出盐酸介质中对锌具有一定缓蚀作用的几种化合物。选择其中的异 喹啉、盐酸吖啶、苯扎溴铵、溴代十六烷基吡啶、丙炔醇分别作为研究对象，通过吸附理 论和电化学极化曲线，研究不同温度下各自在08 mh c i 介质中对锌的缓蚀作用，计算了吸 附热及缓蚀剂的加入对锌在盐酸中腐蚀反应活化能的影响，进而探讨缓蚀作用的机理。由 实验结果可见：这几种物质在锌的表面主要产生单分子层吸附，且在所研究的温度范围内 基本上符合l a n g m u i r 吸附规律；异喹啉、盐酸吖啶、苯扎溴铵、丙炔醇的吸附过程为放热 反应，随温度的升高，吸附能力下降，缓蚀率降低；而溴代十六烷基毗啶的吸附过程为吸 热反应，随温度升高吸附能力升高，腐蚀速率增大，缓蚀效率增大：这五种化合物均属于 阴极型缓蚀剂，它们的加入均提高了锌的腐蚀反应活化能，都能使腐蚀电流有不同程度的 降低。 由于单组分缓蚀剂在实际应用中存在局限性。因此需要研制出一种复合缓蚀剂，能够 抵制工作介质中的杂质、温度等因素的影响。本文主要通过正交实验方法对这几种物质进 行复配，得到一种缓蚀效果良好的复合缓蚀剂。同样利用失重法，电化学极化曲线法，扫 描电镜对其缓蚀性能进行了评价。分别测定了复合缓蚀剂的抗温性、抗酸性、抗时间性， 其缓蚀效果均优于单组分缓蚀剂。极化曲线法证明该复合缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。扫描电 镜照片显示无点蚀、晶间腐蚀等非均匀腐蚀现象，缓蚀率高。说明该复合缓蚀剂是盐酸介 质中锌的优良缓蚀剂。 关键词：盐酸锌缓蚀剂吸附热力学缓蚀率 盐酸介质中锌缓蚀荆的研制 第一章前言 1 1 缓蚀剂的发展阶段 缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使 金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理机 械性能不变。缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之儿，个别情况下用量可选百分之几。 缓蚀剂技术由于操作简单，见效快，能保护整个系统等优点而广泛应用于石油品生产加工， 化学清洗，大气环境，工业用水，仪表制造等生产过程“ 。近半个世纪以来，缓蚀剂的应 用得到了进一步的扩大和提高，其发展速度是其他化学助剂，添加剂类无以伦比的。缓试 剂的发展主要经历了以下几个历史时期； ( 1 ) 单功能型缓蚀剂 二战时期，使用的缓蚀剂( 如氨水，乌洛托品) 只含有某个缓蚀基团，他们仅对钢铁 类黑色金属材料制品具有缓蚀性能，而对多种非铁金属，尤其是两种金属的连接处，则有 不同程度的腐蚀，以至于对多种金属组台件机械制晶中的铜、锌、镉等有色金属部件，往 往需要采取隔离保护措施或放弃使用缓蚀帮技术“1 。 ( 2 ) 多功能型缓蚀剂 2 0 世纪6 0 年代初，多功能通用型缓蚀剂初步研究成功。如苯并三氮唑( b t a ) 及其 衍生物，三氮唑系列化合物，邻硝基化合物，巯基苯丙噻唑，肟类化合物等缓蚀剂”1 。 他们分子中都含有两个或两个以上的缓蚀基团，如8 一羟基喹啉中就由一o h ，一n 两个缓蚀基 团“”。各种实验结果表明，这种基团不仅能对铜及铜合金具有良好的缓蚀性能，而且对铁、 锌、镉、银等金属具有良好的缓蚀效果。 1 9 8 0 年，梅津芳生推出硼酸盐与苯并三唑复合型缓蚀剂抑制高温高浓度溴化锂溶液中 碳钢、铜及7 0 3 0 铜镍合金的腐蚀，效果令人满意。s a l c h r m 等于8 0 年代初期探索从天 然植物中提取缓蚀荆有效成分，试验取得初步成功。g r o w c o c k f b 开发一种油井酸化高温 缓蚀剂“p p 0 ”( 3 一苯基一2 一丙炔醇) ，在l 9 m o l l 盐酸中，高温井下，钢的缓蚀率高 达9 9 以上。h i n t a n b r w 发现在食盐水溶液中，氯化铈( c e c l ，7 h z o ) 是锌的优异缓蚀 剂，并具有抑制氯点蚀的功能。v u k a s o v i c h m s , 2 l 认为在众多戊基盐中，钼酸盐是发动机 2 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 冷却液的最佳缓蚀剂，它对铁、铜、铝等金属均具有优异的缓蚀效果。 柴田芳雄于1 9 9 2 年发表论文，对丹宁酸的缓蚀作用进行评价。“。他的试验表明。丹宁 酸的用途极为广泛，可作为中性介质中低温、低压、高温、高压等苛刻条件下的高效缓蚀 剂。t e l e g d i j 、o n i a 3 、k a l o t e d jr , 6 l 及a i - m a y o u f a m m 等人对氨基酸及其衍生物 的缓蚀性能进行研究，认为氮基酸系化合物具有缓蚀功能，它们属于多功能型、卫生型缓 蚀剂。t o m n e s a n i 胪”等在1 9 9 7 年的论文中提出，在氯化钠溶液中，苯并三唑及其烃基衍 生物仍然为铜缓蚀剂首选对象。 ( 3 ) 低毒高效型缓蚀剂 在可持续发展战略的推动下，开发低公害、无污染的缓蚀荆是当务之急。自2 0 世纪 9 0 年代以来低毒高效缓蚀剂的研究和应用取得了丰硕的成果。如国外报道，从松香中提 出的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物作为高稳定性的钢铁用低毒型缓蚀剂代替亚硝酸一环己 胺( 剧毒) 。从奶油中提取的哼l 哚酸对铁等黑色金属有较好的缓蚀效果“。我国科学工作者 在这方面也作了大量工作。董泽华“”等研究了油溶性咪唑啉酰胺对碳钢在弱酸性h 2 s h c i 复合酸溶液中的缓蚀于亍为。潘献辉“等研究了苯并眯唑烯丙基硫醚( b m p t ) 在5 盐酸中的 添加浓度与c r l 8 n i 9 t i 不锈钢的缓蚀率关系。松香胺聚氧乙烯醚、炔丙基松香季铵盐、松 香胺铜醛缩合物、脱氢松香季铵盐等在酸性介质中对碳钢具有优异的缓蚀性能。王延等2 ” 研究了用脱氢松香基眯唑啉系缓蚀剂在盐酸介质中对q 2 3 5 碳钢的腐蚀速度和缓蚀效率。结 果表明吸附型有机缓蚀剂脱氢松香基眯唑啉在盐酸中对q 2 3 5 碳钢具有较强的缓蚀能力， 且缓蚀效率随温度升高而增大。由于松香资镢丰富，价格低廉，开发以松香为基础的高效、 低成本的缓蚀剂具有广阔的应用前景。陶映初。”、许涛等从茶叶、花椒、果皮、芦苇等天 然植物中提取了缓蚀剂的有效成分，这类缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等 特点。 ( 4 ) 缩聚型缓蚀剂 随着有机合成技术的进步，科学工作者以能根据缓蚀剂的分子结构与缓蚀性能的关系， 控制缓蚀剂的聚合度，设计合成许多新型结构的低聚物( 分子量在2 0 0 0 以下和分子长度不 超过5 0 0 m m 的聚合物) 缓蚀剂。这种缓蚀剂具有低毒( 一般而言，聚合物的毒性比单体低 3 盐酸介质中辞缓蚀剂的研制 的多) 多个缓蚀基团( 通过聚合反应引入) 高效多功能( 缓蚀基团之间的协同效应产生的) 等特点。如近几年开发的含水吗啉单元的低聚型缓蚀荆。，不仅克服常用缓蚀剂毒性大的 缺点而且缓蚀性能好，已在机械内腔、汽车零件等方面使用。f q - c 、f a c 两种聚氮杂环 季铵盐是由喹啉、吖啶氮杂环等聚合而成，但他们对碳钢的缓蚀效果远比喹啉、吖啶要好。 冯辉霞等合成了一系列的苯胺缩聚物，对a 3 钢具有优良的缓蚀性能。b m u 1e r ”等用= 种 不同的丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯对锌有良好的缓蚀性。 ( 5 ) 杂环型缓蚀剂 含0 、n 、s 、p 等原子的杂环型缓蚀剂具有多个活性吸附中心1 ( 缓蚀基团) ，对多 种金属具有较强的吸附作用形成稳定的配合物或螯合物，而且分子内或分子间极易形成大 量的氢键而使吸附层增厚，形成阻滞h 一接近金属表面的屏障，因而具有多功能、高效性、 适应性强( 环境的温度和p h 值变化对缓蚀性能影响较小) 、低毒性等优点，一般属n 丁混合 型缓蚀剂，如3 一醋酸基一吲哚在1 0 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀率高达9 8 ；高立新、张大 全等人合成的4 一( n ，n - 环己基) 一胺甲基吗啉( d c h a m ) 是一种优良的黑色金属缓蚀剂，对 铜、铝等有色金属也有较好的防锈能力；巯基苯丙噻唑( 船t ) 、巯基苯本并眯唑在p h 值变 化范伟内很稳定，是一种对铜及铜台金最有效的缓蚀剂之一，对碳钢产品也有保护作用。 1 2 缓蚀剂分类及缓蚀机理”“ 1 2 1 缓蚀荆的电化学机理 金属在电解质溶液中的腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应组成的。这两个电化学反 应分别是阳极反应和阴极反应。如果缓蚀可以抑制阳极、阴极反应中的一个或两个都能抑 制，就能减少腐蚀速度。根据抑制的电极过程不同，缓蚀剂可分为三类。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 所谓阳极抑制型缓蚀剂是指能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂。这类缓蚀剂的加入 使阳极极化增大，降低了阳极反应的速度，馊腐蚀电位正移，进入钝化区，金属的腐蚀受 到强烈的抑制。这种缓蚀剂的作用是由于降低阳极反应速度造成的，和阴极反应没有什么 关系。 另外一种情况是阳极型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，金属表面不一定出现钝化现象， 4 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 而是金属的腐蚀电位发生了正方向移动，使阳极极化曲线的塔菲尔斜率加大，这种情况同 样能减缓金属腐蚀。 总之，阳极型缓蚀剂对阳极过程的影响是：在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐 蚀介质分隔开来；因特性吸附抑制金属离子化过程；使金属电极电位达到钝化电位。属于 这类缓蚀剂的有以下几类： 铁的缓蚀剂：重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠 铝的缓蚀剂：重铬酸钾、铬酸钾、硝酸钠、高锰酸钾 镁的缓蚀剂：重铬酸钾、铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、高锰酸钾 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂在腐蚀介质中对金属的缓蚀作用主要是增大电化学腐蚀中的阴极极化， 阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，降低腐蚀速度。但是，阴极型缓蚀剂用 鼍不足时，阴极极化不充分，阴阳极极化曲线相交于活化区，而无法进入钝化区，结果反 而使腐蚀电流密度增加，加剧了腐蚀。因此这类缓蚀剂用量不足是危险的。这类缓蚀剂并 不影响阳极反应的速度，但由于使阴极极化加大而导致整个体系电位向高于钝化电位方向 移动。 阴极型缓蚀剂主要通过以下作用实现：提高阴极反应过电位，有的阴离子缓蚀剂通过 提高氢离子放电的过电位抻制氢离子放电反应：在金属表面形成化合物膜：吸收水中的溶 解氧。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 有的缓蚀剂既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制阴极反应，这类缓蚀剂称为 混合型缓蚀剂。如硅酸钠、铝酸钠在溶液中呈胶体状态，在阳极区和阴极区均可沉积，既 能阻碍阳极金属的溶解，又能阻碍氧接近阴极发生还原。这类缓蚀剂对腐蚀电化学过程的 影响主要表现在以下三方面：与阳极反应产物生成不溶物；形成胶体物质：某些有机物在 金属表面吸附。 1 2 2 缓蚀荆的物理化学机理 缓蚀剂在电解质溶液中对腐蚀电池的电极过程的抑制，是由于缓蚀剂或缓蚀剂与电解 5 盐酸介质中辞缓蚀剂的研制 质作用于金属表面，使金属表面发生变化的结果。这种表面的变化可以表现为氧化膜或沉 淀膜的吸附、分子在金属表面的吸附。因此，从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可分为 氧化膜、沉淀膜和吸附膜三种。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 使金属表面发生了特征吸附，阻滞了金属的离子化过程，或者使金属表面氧化，生成 了极薄而致密的保护性氧化膜。如肉桂酸及其衍生物就属此类缓蚀剂。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 缓蚀荆分子上的反应基团和腐蚀过程中生产的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶 性配合物膜。还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用。然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀 保护膜，从而阻滞腐蚀过程。这类缓蚀剂多含o 、n 、s 、p 等原子基团。 ( 3 ) 吸附膜性缓蚀剂 缓蚀剂对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂含电负性高的o 、n 、s 、p 等元素的 亲水性极性基团吸附于金属表面活性点或整个表面，改变了金属表面的电荷状态和界面性 质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度。另一方面， 缓蚀剂中非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物 质的转移，也使腐蚀速度减小。根据缓蚀荆吸附于金属表面上作用力的性质和强弱的不同， 可分为物理吸附和化学吸附两大类。当吸附的作用力是缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷 之间的静电引力或范德华力时，属于物理吸附。这种吸附速度快且具有可逆性，缓蚀剂与 金属之间没有特定的组合，只改变金属表面的电荷状态。当吸附的作用力是缓蚀剂分子中 含o 、n 、s 、p 为中心原子( 具有孤对电子) 的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的 空d 轨道形成配位键时，并在金属界面通过界面转化缩和( 缩聚) 螯合等作用形成保护膜 而抑制金属腐蚀，属于化学吸附。 1 3 缓蚀剂的研究方法 缓蚀剂的测试评定主要是在各种条件下，对比金属在腐蚀介质中，有无缓蚀剂时的 腐蚀速度，从而确定缓蚀效率、最佳添加量和最佳使用条件。所以，缓蚀剂的测试研究方 法实际上就是金属腐蚀的测试方法”“。 6 盐酸介质中锌缓蚀荆的研制 缓蚀剂的性能可以通过缓蚀率r i 表征。缓蚀率越大，缓蚀性能越好。 n = ( v o - - v ) v 。1 0 0 或n = ( i 。o ik ) ik 。1 0 0 式中v 、v 。分别式有、无缓蚀剂条件下的腐蚀速度、i t 、i t 。分别是用电化学方法测定 的有、无缓蚀剂条件下相应的腐蚀电流密度值。许多情况下金属表面常产生孔蚀、晶间腐 蚀、选择性腐蚀等非均匀腐蚀，此时，评定缓蚀剂的有效性，除其缓蚀效率以外，尚需测 昔金属表面的非均匀腐蚀程度等。 评价缓蚀荆的缓蚀性能，还需检测其后效性能，即缓蚀荆浓度从其正常使用浓度显著 降低后仍能保持其缓蚀作用的一种能力。这表明缓蚀剂膜从形成到被破坏能维持的时间。 因此，对缓蚀剂除了要求其具有较高的缓蚀效率，减少缓蚀剂的用量，减少加入次数的总 用帚外，还希望具有较好的后效性能。为评价后效性能，需在较长的一段时间内进行试验。 实验室中评价缓蚀剂的方法介绍如下： ( 1 ) 失重法 失重法是一种经典的腐蚀研究方法。该法通过测量金属在腐蚀介质中放置一定时间后 所损失的重量，求出其腐蚀速度。根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态 失重法动态失重法比静态失重法更接近于现场的实际。两者所测出的都是金属表面腐蚀 速度的平均值，无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反映腐蚀的状况。 但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。 ( 2 ) 量气法3 8 1 金属的腐蚀反应中涉及氧或氢参与的阴极反应，其间存在定量关系，因此测量腐蚀过 程中的氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，可间接得出金属的腐蚀量，并可以区 分其中放氢型与氧还原型两部分。连续测定气量变化，可得到腐蚀量时间曲线，从而追 踪腐蚀的发展情况。 量气法多用于研究金属在酸性介质中的腐蚀。此方法较简单，容器密封较好，所求的 缓蚀效率比失重法准确，因为与腐蚀量成等摩尔关系的气体密度小，即其体积较大，而且 量气管的直径还可以缩小以改变测量范围。研究的金属为片状或粉状都可以。 ( 3 ) 量热法 7 盐酸介质中锌城蚀剂的研制 金属在酸中的腐蚀行为放热反应，间接表现为体系温度的变化，分别测量加与未加缓 蚀剂的腐蚀过程中的温度一时间变化曲线，定义反应所达最高温度与起始温度的差值之比为 缓蚀效率。a s f o u d a 。”等用量热法和失重法两种方法研究了一些有机物的缓蚀作带，所得 缓蚀率的绝对值大小不同，但两者结果一致。因此只要说明所用方法，这种差别并不至于 影响研究结果。量热法仪器非常简单，测定时间也比较短，对金属在酸中的腐蚀及缓蚀作 用的研究有一定实际意义。 ( 4 ) 化学分析法“” 在腐蚀化学的研究中，常用化学分析法来测定腐蚀介质的成分和浓度，缓蚀剂的含量 或由金属试样的腐蚀产物来测定金属的腐蚀量等，以此探讨腐蚀机理和腐蚀过程的规律。 当金属的腐蚀产物完全溶解于介质中，就可以定量分析求得瞬间腐蚀速度，据此可以 从一个试样测出腐蚀量与时间对应的关系曲线。如果一直到腐蚀试验结束，才从试样上附 着或沉积于溶液中的腐蚀产物中取样分析，这样求得的腐蚀速度只代表平均腐蚀速度。化 学分析可以作为一种腐蚀的监控方法。 ( 5 ) 原子吸收光谱分析法 原子吸收光谱分析法是利用被测元素的激态原子有吸收特定辐射波长的能力，而吸收 值大小与该原子的浓度存在一定的关系，即朗伯一比尔定律从而构成了对被测元素进行 定性和定_ | 簟 的分析方法。这种方法具有操作简单，灵敏度高，受干扰少，分析速度快等优 点。该方法能分析几乎所有金属元素，部分半金属元素和非金属元素。该方法灵敏度比化 学分析法高可以分析低浓度的成分，能够尽旱发现腐蚀情况。在测定时，若腐蚀产物溶 解于介质中的金属离子的吸收波长相差不大，可能相互干扰，这时要根据实际情况添加一 些掩蔽剂以掩蔽干扰离子，保证测定准确。 ( 6 ) 稳态电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的。缓蚀作用是物质在电化学界面上吸附的直接结 果。电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用。加之电化学测试技术的现代化使其 快速、简单、信息丰富及原位测量的特点更加突出，成为缓蚀荆研究的主流方法。 稳态电化学方法是使用最广泛的方法。它的测试技术简单，结果分析直接，易于掌握， 8 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 在理论与应用研究中都具有较高的价值。已被广泛使用的e g & b p a r 公司的3 0 5 、3 5 1 、3 3 2 、 3 4 2 系统中的测试方法均为稳态方法“1 。动电位扫描测定极化曲线和极化电阻测试是两种 最常用的方法，在缓蚀剂筛选与研究中已广为使用“。稳态方法的缺点是测试时间长，对 电极的干扰大，得到的信息少，原位测量困难。 ( 7 ) 暂态电化学方法 暂态方法由于可以获得界面过程信息，干扰小，并易于实现原位测量，因而在近十年 来倍受重视，尤其是现代电子技术和微型计算机的引入，基本上解决了测试速度、精度和 稳定性问题，这一技术开始迅速普及。其中，最突出的是交流阻抗技术。 交流阻抗方法的突出优点是，从多种角度提供了界面状态与过程的信息，便于分析缓 蚀作用机理。数据分析过程相对简单，结果可靠。e p e l l b o i n “3 1 是首先使用这一方法研究缓 蚀作用的。他研究了1 ，4 一丁炔二醇、丙炔醇对铁的缓蚀作用，解释了阻抗谱的变化。从 那以后，这种方法愈来愈受重视，并迅速开始广泛应用。1 9 8 9 年在法国召开了第一届e i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d e n c es p e c t r o s c o p y ) 国际会议，标志着这一方法己成为相对独 立的研究方向。在第七届欧洲缓蚀剂会议上，发表的儿6 篇论文中，有近5 0 篇文章使用了 交流阻抗法“。这代表了缓蚀作用研究方法发展的一个重要趋势。这一方法可用于研究区 分一次与二次缓蚀作用1 ，涂层下金属的腐蚀行为“，吸附分子的介电性质等等用其它 电化学方法难于进行的问题。阻抗方法和稳态方法相结合分析缓蚀过程常常是一种相当有 效的手段。曹楚南“分析了腐蚀一缓蚀过程的动力学参数与阻抗谱及阻抗参数的相关性， 提出了缓蚀作用类型的极化曲线和阻抗谱判据。王佳运用该方法研究了缓蚀剂阳极脱附现 象，并证实了脱附电位的存在“。应用这一方法的主要困难在于复杂阻抗谱的解折。已有 许多工作从不同的角度尝试解决这个问题，并在较简单的谱分析方面取得成功。 另一种暂态方法阶跃极化方法也开始用于研究缓蚀作用。l o r e n z 等人1 运用反向 恒电流阶跃技术证实季鳞和季砷化合物可产生一次缓蚀作用，而二苯亚砜是二次缓蚀的。 s c h u l t z e “”使用恒电位阶跃研究氮唑类化含物对铜的缓蚀作用。阶跃方法还可以用于解释 脱附现象1 。 ( 8 ) 放射化学方法 q 盐酸介质中锌缓蚀荆的研制 使用带有放射标记的缓蚀剂并记录电极表面放射性的变化，是一种高灵敏度的可获取 微观信息的直接方法。r o s s “”研究了$ 3 5 硫脲对钢的缓蚀。b o c k r is 研究了胺、萘的吸附 行为。用计算机控制还可以同时测量电化学参数和放射性参数，结合两者分析缓蚀作用。 由于这一方法需要合成有放射性标记的缓蚀剂，建立计数系统等一些专用方法，它的应用 受到较大的限制。 ( 9 ) 表面分析方法 表面分析方法是近年来迅速发展的现代测试技术之一，其中包括扫描电镜、x 射线光 电子能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱和x 射线衍射等。借助于表面 分析方法可以将缓蚀剂的研究工作深入到分子水平。许多新颖的研究结果是结合表面分析 与电化学测试两种方法取得的。a r a m a k i “使用红外光谱、x 射线光电子能谱等方法研究了 三烷基锑的高缓蚀作用，发现表面膜是由锑和锑氧化物二层组成的。k u r o 将失重法、电化 学方法与光电子能谱、俄歇电子能谱、离子散射能谱和拉曼光谱等多种表面分析技术结合 起来研究苯并三唑在铜表面形成的防护膜。g r a h a m 。”对表面分析技术在缓蚀剂研究中的应 用进行了较全面的综述，顾浚祥3 等人也撰文介绍了许多有意义的工作。表面分析技术需 要在真空下进行，故只能对成膜缓蚀剂进行离位测量。少数方法可原位测量的表面增强拉 曼散射、椭偏等目前只能用于少数金属，且在分析、解谱方面尚存在不少未解决的问题， 有待于进一步发展。 0 0 ) 光电化学法 电化学系统中的光效应早被人们意识到，用光辐射产生附加的电流的现象称为 b e q u e r e l 效应。用光电化学方法对金属表面的钝化膜进行研究，可以获得有关钝化膜的信 息。通过测量光电位可以研究电极在不同介质中钝化膜的导电情况，通过测量光电流可以 获得膜的电性质。光电化学方法的最大优点是能够实现电极表面的原位测量，测试时试样 不需要移出电解池就能够从微观上直接反映出电极表面分子水平的变化。 杨迈之等”1 应用光电化学和电子能谱方法研究苯并三唑( b t a ) 衍生物在3 n a c i 溶液 中对铜的缓蚀作用，实验发现，b t a 浓度小于1 5 m g k g 时，反而加速c l 一侵蚀：当b t a 浓度 大于1 5 m g k g 时，b t a 才能对铜起到缓蚀作用。随着b t a 浓度增加，缓蚀剂保护膜变得更 1 0 盐酸介质中锌缀蚀荆的研制 加致密厚实，但大于5 0 m g k g 时，膜厚度不再增加。测量开路光电压是一种无损、灵敏的 新方法，特别是对于现场监测铜被氯离子侵蚀和评价铜缓蚀剂性能方面更为有效。 ( 1 】) 恒电位一恒电流( p g ) 瞬态响应测量技术 宋诗哲、唐子龙“”提出用恒电位恒电流瞬态响应测量的理论和数据处理技术研究有 机缓蚀剂在钝化膜表面的吸附特征、对金属钝化膜局部破坏以及点蚀的发生和扩展的抑制 作用。根据有机缓蚀剂在钝态金属表面上的吸附、脱附过程的反应动力学原理，提出了对 于存在有机缓蚀剂吸附的钝化膜表面的不通状态( 完全钝化态、点蚀诱发阶段、点蚀扩展 阶段) ，p g 瞬态响应方程式有着不同的形式和数学模型。实验发现存在吸附型缓蚀剂( 哌 啶) 的3 0 4 不锈钢体系( o 5m o l ln a c l 溶液) 的p g 响应曲线在p g 转换瞬间电极电 位陡增，而后迅速下降。在点蚀过程的不同阶段，其响应曲线各具不同特征，根据这些不 同特征可研究钝化膜稳定性和缓蚀剂吸附特性。从s e m 表面形貌照片看出哌啶在3 0 4 不锈 钢钝化膜表面吸附以及对点蚀发生与扩展过程的抑制作用，这是一项创新的研究工作。 ( 曲谐波分析法 钱倚剑等提出用谐波分析法检测点蚀及评价缓蚀剂性能。该方法的特点是测量速度 快而不需要对被检测电极进行强极化，所以它对现场的腐蚀监测来说特别有利。对3 0 4 不 锈钢电极在f e c i a 溶液中有无硝酸盐缓蚀剂时进行谐波分析，并从最初的三级谐波的振幅计 算了腐蚀速率及塔菲尔斜率，该方法与电化学噪声测试结果基本一致。 斩波器法 李国希、吴翠兰“”提出的斩波器法研究涂油电极在5 n a t l 溶液中的电化学参数( 极 化电阻、油膜电阻及界面电容等) ，评价油溶性缓蚀剂的防锈性能。该方法能快速而比较准 确地评价油溶性缓蚀剂性能，与极化曲线法基本一致，使用较方便。 穆斯堡尔谱法 周孙选、郑家聚”“应用内转换电子穆斯堡尔谱研究工业纯铁在盐酸中浸泡后于空气中 的氧化及缓蚀剂防护作用。该方法的最大特点是可以在不破坏样品情况下得到准确的结果。 实验发现，工业纯铁在盐酸及缓蚀剂存在的盐酸溶液中的腐蚀产物是f e c lz n h ：0 ( n = 2 ， 4 ) ，而在空气中的腐蚀产物为f e o o h ，其中主要是y f e 0 0 h 和少量b - - f e o o h 。在盐酸中 1 1 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 对铁具有缓蚀作用的有机缓蚀剂，在空气中也具有防氧化作用，缓蚀剂在盐酸中缓蚀性能 越好，在空气中防氧化能力越强。 ( 1 5 ) m o r t - - s c h o t t k y 图法 宋诗哲、唐子龙“2 1 提出用m o t t - - s c h o t t k y 方法研究吸附型缓蚀剂影响不锈钢钝化膜电 子结构的电化学测试技术。局部腐蚀缓蚀剂的研究主要几种于探讨其缓蚀性能，而有机缓 蚀剂分子影响钝化膜结构和电子结构与耐蚀性的关系研究甚少。而m o t t - - s c h o t t k y 图是研 究钝化膜电子结构和稳定性的有效方法，利用m o t t - - s c h o t t k y 图方法建立的电化学测试技 术与数据分析，对于研究局部腐蚀缓蚀剂是一项开创性的工作。 ( 1 0 电化学发射谱法( e e s ) 该技术是比利时的h u r b r e c h t 研究小组提出的。e e s 的基础是记录腐蚀系统自发的电 流和电位波动，要求测量仪器有较高的灵敏度和分辨率而本身不影响测量。测试系统为三 电极系统：工作电极、辅助电极和微电极。利用高灵敏度电流、电位测量仪器，测量瞬时 腐蚀倾向a c 随时间的变化曲线。获得电化学发射谱。该技术要确定4 个电化学参数：虬， 瞬时腐蚀倾向；e 。局部腐蚀事件平均密度；s 。，局部腐蚀严重性；t 。，局部腐蚀时间参数。 不同腐蚀类型及不同的腐蚀阶段a c t 、e ；t 、s 。t 、t l t 各谱图的特征不同( t 为时间) 。 若腐蚀过程中a c 始终为正值，则材料发生均匀腐蚀；而若a c 为负值，材料发生局部腐蚀。 根据e 、s 。、n 随时间变化曲线的特点，可区分材料发生的是缝隙腐蚀或点蚀以及腐蚀所 处的是初始阶段还是发展阶段。 ( i d 电化学频率调制技术 该项技术与交流阻抗技术类似。测试过程中，外加信号为两个频率不同的正弦波此 时电流响应信号不仅包括基底频率，同时包括了两个正弦波的线性耦合，经傅利叶转换后， 电流的谱峰比外加线性信号时高，从而提高测试的灵敏度。对于受传输过程控制的均匀腐 蚀，可根据电流谱峰高、调谐频率及基频计算材料的腐蚀速度，实现在线检测材料的腐蚀 速度。该技术已成功地应用于低碳钢在稀硫酸中的腐蚀检测。 电子自旋共振技术( e s r ) e s r 技术是研究电子塞曼能级之间的直接跃迁，其研究对象是具有未成对电子的顺磁 1 2 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 性物质。把被研究的物质放在十分之几t 或l t 以上的恒定磁场中( t 为磁通密度单位；特 斯拉) 由于研究对象的磁性能产生的能级分裂受到外磁场控制，通过观察试样对射频能量 的吸收来探索物质的结构。自旋标记e s r 在化学领域有广泛的应用。目前使用的一些金属 缓蚀剂为蜷曲型高聚物，如果将自旋标记化合物接枝到这些高聚物上，由于自旋标记化合 物的分子量很小，因而对缓蚀荆在金属表面影响很小。这样固着于金属表面的片断与指向 溶液的片断在动态特征上的差别和吸附层结构，均可由e s r 波谱的相关时间( r e ) 及线型 变化反映出来，所以能从分子水平研究缓蚀剂。该方法也有一定局限性，首先是受温度限 制，在温度低时，同一样品的e s r 信号要比温度高时强；而且许多自旋标记化合物本身不 太稳定高温时易分解。其次，自旋标记e s r 技术只能用于大分子或高分子化合物上，因 为自旋标记化台物本身也有一定相对分子质量，若用于小分子质量或相近分子质量化台物， 则对被标记物影响较大。 量子化学方法 为了研制高效缓蚀剂，许多学者运用量子化学方法研究量子化学参数与缓蚀效率之间 的关系，以期得到量子化学计算结果与缓蚀剂缓蚀性能的相关性并根据这些认识实现新 型缓蚀剂的分子设计。许多学者运用h m o 、c n d o 2 、m i n d o 3 等方法研究了有机缓蚀剂缓蚀 性能与量子化学参数的相依性，找出了可能影响缓蚀性能的一些量子化学参数，得出了缓 蚀性能与电子结构的定性甚至定量关系。有机化合物吸附型缓蚀剂是通过在金属表面形成 吸附层而抑制金属腐蚀的。铁元素最外层d 轨道未完全充满电子，可以接受外来电子成键， 缓蚀剂分子如果含有孤电子或分子中存在双键、三键、苯环等基团，其化合物的电子云均 可向金属中的空d 轨道转移而形成配位键。因此，有机缓蚀剂的缓蚀性能与其化学结构有 密切的相关性，它提供的电子能越大，其缓蚀效果就越显著。 v a s t a ”用h o m o 法研究了量子化学参数与缓蚀效率之间的关系，h o m o 轨道是缓蚀剂 分子中电子的最高占据轨道，轨道能量越高，电子越易失去；l u m o 轨道是晟低空轨道，能 量越低，越易接受外来电子：缓蚀效率随缓蚀剂功能团的电子密度增加而增加。张士国1 等用c n d o 2 方法对几种二醇、氨基醇和二胺及其与金属离子形成的配合物进行了计算。将 计算结果与实验结果进行比较，表明这些分子是通过向金属提供电荷而与被缓蚀金属形成 1 3 盐酸介质中锌缓蚀舟j 的研制 配合物，使缓蚀剂分子吸附在金属表面形成吸附膜而发挥缓蚀作用的，若缓蚀剂分子亲核 中心与金属结合力强，形成配台物的平面性好，才能形成良好的吸附膜，而使其具有良好 的缓蚀效果。 缓蚀剂的人工神经网络研究 人工神经网络是具有自学习功能的信息智能化处理系统，特别适合处理复杂的非线性 问题，已成功地应用于非线性系统的学习、预测和控制。胡芳”等运用人工神经网络反传 算法研究了异喹啉及其衍生物电子结构与缓蚀性能之间的关系。以缓蚀剂分子氮净电荷、 自由价、亲核前沿电荷密度等量子化学参数为输入变量，考察异哇啉及其羟基、羧基衍生 物在摄氏温度3 0 c 浓度为i m o l l 的h c l 溶液中对铁的缓蚀效率，建立了相应的预测模型， 对新的同类缓蚀剂的缓蚀效率进行了预测，预测值与实验值吻合较好。 综上所述，失重法尽管是一种最原始的化学分析法，提供的信息也极为有限，但仍然 是一种最可靠最基本的方法，也是其它研究方法可靠性的判据。电化学方法目前仍然是缓 蚀作用研究最主要的手段，它的原位实时测量的优点是其它方法所难以取代的。发展电化 学研究方法，丰富测量技术和数据分析手段是深化缓蚀荆研究水平的重要方商。 1 4 未来展望 缓蚀剂科学技术发展历史，充分说明了工业技术和科学技术的进步与发展。人类进入 2 l 世纪，可持续发展战略以成为世界各国的共识。当今社会可持续发展面临的三大问题， 人口膨胀、资源短缺、环境恶化。要实现人与自然的和谐发展，必须节约资源，减少因腐 蚀造成的资源浪费。缓蚀剂是种较好的防腐蚀方法，在保护资源、减少材料损失方面大 有作为。随着环境保护和安全意识的加强，一些有害有毒的缓蚀剂将被限制和禁止使用。 如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷酸盐是一种较好的缓 蚀阻垢水处理剂，但由于舍磷化台物易引起水源的富营养化，近几年我国沿海一些海域发 生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均囡含磷化合物所致。保护环境， 研究和开发出对环境不构成破坏作用的无公害无毒的环境友好缓蚀剂是缓蚀剂未来的研究 方向”。在缓蚀剂研究方向上国内外的腐蚀和防护工作者作了大量的工作，为缓蚀荆研究 及应用提出了一下方向： 1 4 盐酸介质中锋缓蚀刑的研制 ( 1 ) 探索从天然植物，海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。我国盛 产松香，利用松香开发一系列缓蚀剂。天然松香通过氢化、歧化、聚合和加成等改性后， 应用十分广泛他们在酸性介质中对碳钢有优异的缓蚀性能。 ( 2 ) 研究开发腊肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄糖酸盐及其 衍生物等含氧、氮化合物为主的有机缓蚀剂。 ( 3 ) 避一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂进行研究， 提高其缓蚀性能。 ( 4 ) 利用医药、食品、工业副食品、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处 理研制缓蚀剂，实现资源的充分利用。 ( 5 ) 运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能环境友好型的高分 子型有机缓蚀剂。 ( 6 ) 注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组分复配实 验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。 ( 7 ) 开发高温( 2 0 0 c 以上) 酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产发展的 需要。 ( 8 ) 加强对含缓蚀剂的污染物处理及限制使用量的研究，以减少缓蚀剂对环境和生态 的不良影响。 ( 9 ) 利用现代先进的分析测量仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在 金属表面的行为及作用机理，缓蚀剂之间协同作用机理指导缓蚀剂研究和开发应用。 ( 1 0 ) 研究苛刻环境和复杂耍求下具有优良综合性能、可与其他防护手段联合使用、无 污染的缓蚀剂。 1 5 锌的腐蚀及缓蚀剂 锌是一种重妥的有色金属。一般情况下，在大气、淡水及其他中性介质中，锌具有较 高的稳定性，故被广泛作为钢铁等保护用覆膜材质。但在碱性和酸性介质中，锌要受到不 同程度的腐蚀。在解决锌的腐蚀问题上，除采用制成各种台金，改善和提高锌的硬度、耐 腐蚀等应用性能之外，向酸性和碱性介质中添加缓蚀剂，抑制介质对锌的腐蚀是一种很好 1 5 盐酸介质中锋缓蚀剂的研制 的方法。 1 5 1 锌的腐蚀 锌在电化学序列中属于低电位的两性金属，其标准电极电位z n “z n = - o 7 6 3 v 故其反 应活性较高。 ( 1 ) 锌在水环境中的腐蚀 锌在天然水中的腐蚀很大程度上受水中杂质的控制。外来杂质影响了锌表面腐蚀产物 膜的结构和成分，从而影响着锌的腐蚀。水的硬度也是锌腐蚀中的一个重要参数，锌在硬 水中的腐蚀速度仅为在软水中的1 1 0 。硬水能在锌表面形成一层保护膜，减缓腐蚀速度。 软水中由于有较多的溶氧和c o z ，从而对锌的腐蚀性也较强。 ( 2 ) 锌在酸碱溶液中的腐蚀 锌在中性水溶液中具有良好的耐蚀性，但在锌表面形成的保护膜既能溶丁酸又能溶于i 碱。杂质种类、杂质含量、充气、搅拌和温度及p h 值这些因素都要影响锌表面保护膜的形 成及稳定性。 在各种酸中，锌容易和酸进行反应，产生氢气的同时，本身被溶解。酸中氢离子的浓 度，与锌腐蚀溶解速率有密切关系。当p h 低于3 时，锌溶解速率迅速增加。一般情况下， 无机酸和有机酸都会对锌产生不同程度的腐蚀。但草酸是例外，它对锌无腐蚀作用。 表1 1 锌在酸、碱中的腐蚀速度 腐蚀速度( m m a ) 试验条件 3 6 h c l6 h a c3 9 n a o h3 4 n h 。0 h 静态 3 8 1 1 6 5 o 4 60 ，3 0 全漫 空气搅拌 3 3 o1 8 8o ，8 90 7 1 连续 1 1 6 8 2 z 9 9 428 间浸 非连续 1 1 4 3 4 3 2 2 ，30 3 喷雾( 3 0 d ) 1 4 224 lo 0 1 5 m e o p p m e p p p p ( 2 ) 硫酸缓蚀剂 在2 0 世纪3 0 年代最早发现的锌在硫酸中缓蚀剂是氯化汞。 1 9 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 后来的研究是无机和有机交替进行，但以有机物为主。仅在2 0 世纪5 0 年代有人提出 在浓硫酸中锌的缓蚀荆可用三种卤素的盐：碘化钾、澳化钾和氯化钾，其中碘化钾效果最 好。 鼹早研究的有机硫酸锌用缓蚀剂是三苄基铵和四丁铵硫酸盐，它们可以用于0 5 m o l l 硫酸中锌的缓蚀剂。与此同时被提出的还有阳离子型表面活性剂和有机硅化台物。 到2 0 世纪6 0 年代主要开发的硫酸中锌的缓蚀剂有酰胺类化含物、吖啶、菲叮、7 ，8 苯并喹啉、9 - 苯基吖啶、乌洛托品、草酸钠、 乌洛托品与草酸盐的混合物中，再加入甲醛， 液中锌的缓蚀剂开发的主要有以下两类： 草酸铵等。这些缓蚀剂效果都不错，特别是 效果更为优异。2 0 世纪7 0 年代以后硫酸溶 a 阳离子表匝活性剂这个主要是日比啶的季铵盐。开发的有：1 丙基氧化毗啶鲻、1 一 己基氯化吡啶错、1 癸基氯化吡啶蹈、1 十六烷基氯化吡睫鲔、1 丙基一3 羟基氯化吡啶蝓 等，它们除了具有阳离子表面活性外，尚具有优异的缓蚀性能。 b 含磷化合物在此处所研究的有三种有机膦化台物：三苯基膦、二苯膦化合物和不 饱和= 苯膦化合物。这三类化合物缓蚀结果分别列于表1 4 至表1 6 中。 从实验结果可见，不饱和二苯膦化台物在浓度很低的情况下，不但没有缓蚀作用，反 而有可能成为腐蚀促进剂。但是饱和的苯基及二苯基膦化合物在较低的浓度下，对 0 0 5 m o l l 稀硫酸中的锌具有优异的缓蚀性能。三苯基膦通过物理吸附后的表面屏蔽及过电 位升高而呈现缓蚀作用，但此时在阴极已不再是h + 质子，而只有膦离子出现。二苯膦化合 物缓蚀机理在于两个磷原子与锌表面原子之间发生了螯合作用形成桥键。 表l ，4 三苯基膦( t p p ) 对o 0 5 m o l l 硫酸中锌腐蚀的影响 t p p 浓度( m m o l l ) 缓蚀效率 0 3 8 7 l _ 4 2 19 3 4 2 99 78 盐酸介质中锌缓蚀利的研制 表1 5 二苯膦化合物 p h 。p 一( c m ) n p p h 2 分子链长及 浓度对0 0 5 m o l l 硫酸中锌腐蚀的影响 二苯膦化合物分子中n 数 浓度( m m o v l )缓蚀效率 0 0 2 2 2 10 15 7 1 08 9 0 0 14 4 20l8 9 1 09 5 00 18 9 3 0 19 5 0 0 55 7 40 5 7 6 1 08 2 0 56 7 5 1 o7 4 ( 3 ) 硝酸缓蚀剂 在2 0 世纪5 0 年代a e c h e s t e r 最早发现的硝酸溶液中锌用缓蚀剂是无机盐的混合物 其配方如下： 重铬酸钾9 0 份 硫酸钠3 1 0 份 亚硫酸钠0 5 5 份 甲酸钠 0 2 5 份 这个缓蚀剂可以有效抑制硝酸对锌及锌铜合金的腐蚀。 2 l 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 表16 不饱和p h p 一( c h z = c h 。) 一p p h 浓度对0 , 0 5 m o l l 硫酸中 锌腐蚀的影响 不饱和二苯膦化合物 浓度( m i l l o l l ) 缓蚀效率 03 8 9 p h p 一( c h 2 = c i l ) 一p p h 王09 【 2 5 9 5 0 0 57 1 0 33 l p h p 一( c - - - - - - c ) 一p d 0 6 一1 8 1o 7 0 后来很跃的时间内，芳香胺都被认为是硝酸中最好的缓蚀剂。m n d e s a i 于1 9 6 9 年在 b c j 中提出邻甲氧基苯胺邻氨基苯乙醚，邻甲氨基苯胺等。在这些苯胺化合物中乙 氧基苯胺缓蚀效果最好。同年m ，n d e s a i 又对邻，间，对硝基苯胺缓蚀效果进行实验，发 现缓蚀效果间硝基苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺。1 9 0 年他又研究了苯胺、邻氯苯胺及氨 茼酸的缓蚀效果。结果证明三种均教好，尤以氨茴酸最好。 到2 0 世纪7 0 年代，a 咖b y p hnh e h k o 提出磺化烷基油酸酯可以作为硝酸溶液中的 锌的缓蚀剂，烷基中碳原子数1 - - 8 个。 1 6 本文选题意义和主要研究结果 l ，6 l 选题意义 锌具有无毒、价廉、易加工等优点，在金属防护工艺中，常作为镀层以牺牲阳极的方 式保护钢铁免受腐蚀。但其表面常被积垢覆盖，严重影响热交换率，浪费大量能源，必须 及时对设备的积垢进行清洗。在化学清洗中，盐酸是应用最广泛的酸洗荆。盐酸能快速溶 解表面积垢，工效快，酸洗后表面状态庭好。渗氢量少，金属的氢脆敏感性小。但是，盐 酸对锌的腐蚀性强且易挥发产生酸雾。此外，有关锌在盐酸介质中的腐蚀反应的热力学性 能参数尚未见报道，能够用于工业方面的缓蚀剂也尚未见报道，因此开发一种高效环保廉 2 2 盐酸介质中锌缓蚀剂的研制 价的缓蚀剂来抑制锌在盐酸中的腐蚀，将能带来巨大的经济效益和社会效益1 。 1 6 2 本文主要研究结果 1 本文通过对数十种化合物缓蚀效果的实验，筛选出具有一定缓蚀作用的几种化合物。 2 通过吸附理论和电化学手段对异喹啉、盐酸吖啶、苯扎溴铵、溴代十六烷基吡啶、丙炔 醇五种化合物进行缓蚀作用的研究，解释其缓蚀机理。 这几种化合物在锌的表面产生单分子层吸附，且基本满足l a n g m u i r 吸附规律，异喹啉、 盐酸吖啶、苯扎溴铵、丙炔酵的吸附过程为放热反应，随温度的升高，吸附能力下降，缓 蚀率降低；而澳代十六烷基吡啶的吸附过程为吸热反应，随温度升高吸附能力升高，腐蚀 速率增大，缓蚀效率增大。 五种化合物均为阴极型缓蚀剂，且都能使腐蚀电流有不同程度的降低，它们的加入均提 高了锌腐蚀反应的活化能。 异喹啉、盐酸吖啶和丙炔醇对锌的缓蚀主要由于其分子在锌表面的化学吸附，与锌形成 配合物，阻碍锌的腐蚀反应。 苯扎溴铵属于阳离子表面活性剂，它对盐酸介质中锌产生的缓蚀作用原因是；它在锌表 面由于静电引力形成物理吸附，同时它的分子中含有极性n 原子的孤对电子和芳环中的大 n 电子云。能够提供电子与锌表面上的锌离子上的空d 轨道形成配位键，即在锌表面同时 存在物理吸附和化学吸附，从而阻止了锌表面的析氢过程和锌离子向溶液的扩散过程，抑 制了锌的腐蚀。 溴代十六烷基吡啶产生缓蚀原因为：在盐酸介质中，带负电荷的b r 部分首先因静电引力 在锌表面发生物理吸附，r n + 离子中含有的n 原子，孤对电子与锌