（物理化学专业论文）高铁（Ⅵ）化合物的电化学性能及稳定性研究.pdf

摘要 本文概述了高铁( ) 化合物的制备方法、物理性质以及其在氧化合成有机 物、水处理和用作碱性电池正极材料等领域的应用；系统研究了低浓度的k 2 f e 0 4 水溶液在较宽碱度范围内的稳定性变化规律；开展了碱性介质中k 2 f e 0 4 、 b a f e 0 4 、k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 、s r f e 0 4 等高铁化合物的电化学行为与k 2 f e 0 4 电极的充放 电特性的研究工作；分析了高铁( ) 化合物中阳离子种类不同时的稳定性变化规 律。 在高铁化合物中，k 2 f e 0 4 是最为人们所熟识、最为重要的化合物，它在干 燥环境中的稳定性强，是制备一般高铁酸盐的前驱物。基于此，本文在第三章中 首先采用分光光度法研究了低浓度的i ( 2 f e 0 4 水溶液( 2m m o l l 。1 ) 在较宽碱度范 围内0 h = 8 饱和k o h 溶液) 的稳定性变化规律，并研究了在不同碱度条件下， 稀的k 2 f e 0 4 水溶液中f e 0 4 2 - 的稳定性随其浓度的变化规律。结果表明k 2 f e 0 4 的降解反应般为一级反应，对于o 5 m m o l l 。1 的k 2 f e 0 4 溶液，其在p h = 1 0 1 l 的k o h 溶液中的稳定性最强；溶液的碱度不同，k 2 f e 0 4 的稳定性随其浓度变化 的规律亦不相同，以上结果为k 2 f e o 一在水溶液体系中的应用提供一定的理论依 据。 在第三章中，作者还采用恒流放电、电化学阻抗谱( e i s ) 等实验手段研究了 制各电极时所用压力、放电电流、温度、不同种类导电剂及含量对k 2 f e o 。电极 放电性能的影响。实验结果表明，采用适中压力( 2 0m t a ) n 备的k 2 f e 0 4 电极在 小电流、适当温度下的放电效率较高：所用导电剂的粒度和含量对其放电性能影 响较大。 在第四章中，作者采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 一射线衍射f ) 和红外吸 收光谱( i r ) 等技术对k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 、b a f e 0 4 、s r f e 0 4 等高铁化合物的表面形貌和 结构进行了表征；应用恒流放电、电化学阻抗谱等实验手段研究了这些高铁化合 物在不同条件下的放电性能。研究结果表明，k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 电极在小电流、较高 温度下具有较好的放电性能；而b a f e 0 4 电极在大电流、适中温度下具有良好的 放电性能，其放电效率和放电平台电位均比较高。 作者在实验过程中发现，k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 、b a f e 0 4 、s r f e 0 4 样品在干燥环境中 放置时不稳定，恒流放电结果显示，这些高铁化合物的放电性能随着其放置时间 的延长而不断降低。x - 射线光电子能谱( x p s ) 结果证实，b a f e 0 4 在干燥器中放置 年后会整体分解生成低价态铁盐。在此基础上，本文采用x r d 、i r 和热重( t o ) 等测试手段对b a f e 0 4 在干燥环境中和饱和k o h 溶液中的不稳定性进行了深入 研究，提出了其可能分解机理。 本章最后采用量子化学从头算法，从高铁化合物分子中相关原子之间的键 长、阳离子和阴离子上的电荷及自旋密度布居等角度分析了k z f e 0 4 、c a f e 0 4 和 b a f e 0 4 的稳定性变化规律。研究结果表明，阳离子的极化作用越大，其相应的 高铁酸盐就越不稳定。 由于本文所研究的几种高铁化合物中，k 2 f e 0 4 在干燥环境中放置时的稳定 性最好，所以作者在第五章中仅研究了k 2 f e 0 4 的充放电行为和放电机制。本文 采用恒流充放电方法研究了k 2 f e 0 4 在p t 网、a g 网和泡沫n i 等电极基体上的充 放电性能，并通过分析这几种金属材料的阳极极化曲线行为，解释了为何所用电 极基体不同，k 2 f e o a 电极的充放电性能也相应有所差异。 在本章，作者还通过分析k 2 f e 0 4 电极的间歇放电、在不同浓度k o h 溶液 中的电化学阻抗谱( e i s ) 、极化曲线和循环伏安( c v ) 实验结果，认为k 2 f e 0 4 的放 电机制为固固放电。通过比较k 2 f e 0 4 电极在放电前后的x r d 结果，确定k z f e o 。 的放电过程分两步进行，即f e ( v i ) - - + f e ( v ) - - * f e ( i i i ) ，其放电产物形式比较复杂。 关键词：高铁酸盐，制各方法，表征，电化学性能，导电剂，充放电曲线，放电 机制，从头算，稳定性，分光光度法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r i n gm e t h o d s ，p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ea p p l i c a t i o n o ff e r r a t e s ( ) i nt h ef i e l d so fs y n t h e s e so fo r g a n i cc o m p o u n d s ，t r e a t m e n to fw a s t e w a t e ra n dt h eu s a g ea sa n o d em a t e r i a ii na l k a l i n eb a t t e r i e sw e r es u m m a r i z e d ，w e s t u d i e dt h es t a b i l i t yo fk 2 f e 0 4w i t hl o wc o n c e n t r a t i o ni nw i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f k o hs o l u t i o n sa n ds t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fk 2 f e 0 4 ，b a f e 0 4 ， k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 a n ds r f e 0 4 ，t h e c h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e a n dt h e d i s c h a r g e m e c h a n i s mo fk 2 f e 0 4e l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h ee f f e c t so fc a t i o n so n t h e s t a b i l i t yo f f e r r a t e sw e r ea n a l y z e d k 2 f e 0 4i st h em o s ti m p o r t a n ta n dw e l l k n o w nf e r r a t e ，k 2 f e 0 4i ss t a b l ee n o u g h i nd r ye n v i r o n m e n ta n dc a r lb en s e dt o p r e p a r eo t h e rf e r r a t ec o m p o u n d s h e n c e ，t h e s t a b i l i t yo fl o wc o n c e n t r a t i o no fk 2 f e 0 4 ( lm o l l o f e 3 + 浓度：o ，l 1 0 阴极电解液：n a o h 浓度：4 5 - 6 5 电流密度：0 0 3 - - 0 5k a m 2 电压：o 6 1 5v 温度：3 5 5 0 整个电解过程结束后可得到含0 1 加2 n a 2 f e 0 4 的溶液，电流效率为9 0 9 3 。 国外的学者在探讨原有工艺条件的基础上，又在直流电上施加一定频率( o 5 5h z ) 的正弦波，已取得了一定的成效，并对电解生成的f e 0 4 2 - 用三电极体系法现场测 试了其电化学性能( 如循环伏安) ，探知了f e 0 4 2 一的一些电性能1 7 。2 4 ，如在约一1 0 0 m v ( v s ，h g h g o ) 处f e 0 4 。可被还原为f e 0 2 。 最近，法国学者l a p i c q u e 和v a l e n t i n 2 5 1 在4 0 0g l 。的k o h 和n a o h 混合溶 液中电解含s i2 8 的铸铁，可直接得到1 2g l 。的固体k 2 f e 0 4 ，电流效率为2 0 。这种方法的优点是k 2 f e 0 4 固体与电解液的分离是普通的固一液分离，含少 量k 2 f e 0 4 的电解液可被重复利用。l i c h t 等将电解得到的f e 0 4 2 溶液过滤到 b a ( o h ) 2 溶液中，搅拌5 1 0m i n 后即可得到固体b a f e 0 4 。 1 1 3 湿法 湿法是指在碱性条件下，用次氯酸盐( 常用n a c i o 和k c i o ) 氧化含有三价铁 盐的溶液以得到高铁酸盐。 二十世纪五十年代后，制备高铁化合物的常用方法是湿法，其操作过程复杂 但方法成熟，产率及产品纯度较高。1 9 5 0 年，h r o s t o w s k i 和s c o t t 2 7 1 详细阐述了 用湿法制备k 2 f e 0 4 的方法：在n a o h 强碱液中使f e c l 3 和n a c i o 首先反应生成 n a 2 f e 0 4 ，由于k 2 f e 0 4 的溶解度远小于n a 2 f e 0 4 ，所以加入的k o h 可与n a 2 f e 0 4 第一章绪论 发生置换反应并析出k 2 f e 0 4 。用这种方法制得的k 2 f e 0 4 的纯度可高达9 6 ，9 ， 但产率却很低，仅为1 0 1 5 。t h o m p s o n 等改进了整个实验进行的过程，将 制备和提纯步骤结合在一起，使产率提高到了4 4 7 6 ，而产品纯度仍然保持在 9 2 9 6 。同时，t h o m p s o n 所使用的氧化还原分析法在今天仍然是分析k 2 f e 0 4 纯度的标准方法【2 9 1 。后来，w i l l i a m s 和r i l e y 3 0 】对于用湿法制各k 2 f e 0 4 做出了更 为显著的改进，他们使用k o h 和k c l 0 作为起始反应物，绕过了中间产物 n a 2 f e 0 4 的生成，从而简化了k 2 f e 0 4 的析出提纯过程，最终大大缩短了制备 k 2 f e 0 4 所需时间，产率提高到了7 5 以上，但产品纯度却仅为8 0 9 0 。为了 使制备k 2 f e 0 4 的过程更简单、直接，并在获得较高产率的同时还能够获得高的 产品纯度，d e l a u d e 和l a s z l o 3 1 1 改进了w i l l i a m s 和r j l e y 的方法，从而得到了一 种更加简单的实验方法，即保持w i l l i a m s 和r i l e y 的反应框架不变，先将氯气持 续通入冷的k o h 溶液中制得高浓度的强碱性k c l 0 溶液，再加入过量的固体 k o h ，用漏斗除去析出的副产物k c i ，将f e ( n 0 3 ) 3 加入到所得到的k c i o 溶液 中，f e ( i ) 很容易被氧化成f e ( v i ) ，当溶液变成紫黑色时，表明有f e 0 4 2 - 生成。 这时加入固体k o h ，k 2 f e 0 4 就会从溶液中析出，经过滤和提纯就可以得到高纯 度的产品。其反应式如( 1 3 h 1 5 ) 所示： k m n 0 4 + 8 h c i _ m n c l 2 +c 1 2 + 4 h 2 0 + k c l c 1 2 + 2 k o h k c i o + k c l + i - 1 2 0 2 f e ( n 0 3 ) 3 + 3 k c l 0 + 10 k o h - 2 k 2 f e 0 4 + 3 k c i + 6 k n 0 3 + 5 h 2 0 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) d e l a u d e 和l a s z l o d h 还指出，由于商业漂白粉的浓度较低，所含水分较多， 此时k 2 f e 0 4 的溶解度较大，所以用它做氧化剂得不到固体k 2 f e 0 4 。而其它强氧 化剂，如高纯度的固体氧化剂( 如k 2 s 2 0 8 ) 和以浓溶液形式存在的氧化剂( 如3 0 的h 2 0 2 ) 等，都不能将f e ( i i i ) 氧化而得到f e ( v i ) 。w i l l i a m s 和r i l e y 3 0 1 已指出， f e ( n 0 3 ) 3 是制备f e ( v ) 的最好的试剂，这可能是因为硝酸根在强氧化剂作用下比 其它离子( 如氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子) 都稳定的缘故。此外，d e l a u d e 和l a s z l o 川发现，在制备过程中只能使用分析纯的k o h ，否则，过多的杂质将 导致实验的失败：还原性的有机物或少量的金属都会导致k 2 f e o 。的快速分解， n i ( i i ) 盐、c o ( i i ) 盐也都是使高价态氧化物快速分解的催化剂。e t t e l 和 v e p r e k - s i s k a h2 “1 的实验结果亦表明，在碱性f e ( v i ) 溶液中加入少量的c o ( i i ) 将 导致k 2 f e 0 4 分解半衰期的大大缩短。 在f e ( ) 盐的提纯方面，也是以d e l a u d e 和l a s z l o 孔1 所设计的方法最为简单、 高效和实用，其提纯方法综合了t h o m p s o n e ta l 2 明和w i l l i a m s 、r i l e y 3 0 1 方法精髓， 塑些盔堂竺：! 兰竺堡兰一 即先将粗产品k 2 f e 0 4 从冷的饱和k o h 溶液中析出并过滤两次，再用下面三种 有机物连续冲洗用正戊烷洗掉样品中剩余的水，用甲醇溶解掉剩余的氢氧化 物、氯化物和硝酸盐杂质，用乙醚冲洗以加速产品的干燥。他们指出，第一步用 碳氢化合物除去多余的水分对于后面几步中产品的纯化是非常必要的，如果没有 这一步，在后面的步骤中，f e ( v i ) 盐在把甲醇氧化为甲醛的同时自身被还原为 f e ( i t i ) 。与过去的方法相比，d d a u d e 和l a s z l o 的提纯方法不需要重复的悬浮搅 动、过滤和洗涤，所用时间更短、效率更高，产率为6 7 8 0 ，k 2 f e 0 4 的纯度为 9 7 9 9 。 1 2 高铁化合物的结构和性质 1 2 1 高铁化合物的结构 f e ( v i ) 的发现已有1 0 0 余年的历史，但由于它在水中和潮湿环境中不稳定， 长期以来，人们对其知之甚少。近年来，人们发现它在污水处理领域可作为一种 高效的氧化型消毒剂【3 4 3 7 】，其杀菌能力较强，产物无毒，成本较低，且来源丰富， 因而受到人们的广泛重视。 高铁化合物与k 2 s 0 4 、k 2 c r 0 4 和k 2 m n 0 4 的晶型相同 3 8 4 0 】，同属正交晶系。 1 9 7 2 年a u d e a e 用x 射线衍射法测得了k 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的结构， 结果表明，这凡种高铁化合物为四面体结构，用最小二乘法计算得到的晶胞参数 列于表l - l 。1 9 8 2 年m a r t i n l 4 2 1 再次用x 射线衍射法测定了k 2 f e 0 4 的结构，并采 用最小二乘法得到了铁氧键键长和键角的数据，结果表明，f e 0 4 2 的四面体结构 ( 如图卜1 所示) 中各键之间的键角接近于完美四面体的1 0 9 ，5 。，但f e o 键之间的 键长略大于c r - o 键的键长，接近于m n 一0 键的键长。 表1 - 1 k 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的晶胞参数 t a b l e1 - 1u n i tc e i ld i m e n s i o n so f k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4a n dc s 2 f e 0 4 图1 - lk 2 f e o 。中f e 0 4 2 。的结构示意图 f i g 1 1 t h ef e 0 4 2 。a n i o no f k 2 f e 0 4 国内冯长春等人【删采用m o s s b a u e r 仪，x 射线光电子能谱仪和红外光谱仪等 测试手段，从另一角度研究了k ：f e 0 4 的结构，并通过简洁的群论演算，对k 2 f e 0 4 的红外光谱进行了讨论。冯长春等人的结果表明，k 2 f e 0 4 的m 6 s s b a u e r 谱为一 单峰，其5 7 f e 同质异能位移( 6 ) 为+ 0 9 4 0m m s e c ，四极矩分裂( s q ) 为一o 0 0 0 m n l s e c 。 其实验所得的同质异能位移比根据【a r 】3 d 2 电子结构所预测的同质异能位移有较 大的差别，作者认为这是因为f e 0 键形成了共价特性的键，使氧的电子反馈 到铁的6 轨道，减小t i w ( o ) a 1 2 的数值，由同质异能位移公式【4 5 】： 6 = 三r l z e 2 s ( z ) a ( i w ( o ) a 1 2 一f 甲( o ) s h ( 1 6 ) j 式中6 同质异能位移 z 电荷数 6 m 6 s s b a u e r 跃迁核电荷半径均方值的变化 s ( z ) m 6 s s b a u e r 效应的校正项 f 甲( o ) a 1 2 吸收核的电子波函数的平方 甲( o ) 。f 放射源核的电子波函数的平方 因z e 2 s ( z ) 对铁而言是负常量，i w ( o ) 。1 2 在一定条件下也为常量，故随着 f 甲( o ) a j 2 的下降，6 向正值变动，从而使其同质异能位移比“裸露”的铁核要正。 众所周知，四极矩分裂给出关于m 6 s s b a u e r 核环境的对称性和原子核处电场 梯度的信息。k 2 f e 0 4 的四极矩分裂实验测得值为n o 0 0 0r a m s e e ，意味着铁离子 周围电荷分布基本上呈球形对称。显然，欲使铁离子周围电荷呈球形对称，则 f e 0 4 2 。的四个氧必须分布在以f e 为中心的正四面体的四个顶角上，即f e 0 4 2 - 呈 t d 对称。而冯长春等人的x 射线光电子能谱结果亦表明，k 2 f e 0 4 中的四个氧原 浙江火学博上学位论文 子的化学环境差异很小，两个钾原子的化学环境也基本一致。从以上结果可推测 f e 0 4 2 - 为t d 对称的四面体构型，这与m a r t i n 用x 射线测得的结果相吻合。而h e r b e r 等“1 发现固体b a f e 0 4 的四极矩分裂为o 1 6m m s e c ，可见b a f e 0 4 晶格中铁原子 周围的电荷呈非球形对称分布。由此推论：阳离子的介入能使t d 对称发生变形， 而各阳离子对t d 对称变形的影响是不相同的。k 2 f e 0 4 的变形较小，其”f e 的四 极矩超精细作用很小，以致在数值上近似为零；而b a f e 0 4 的变形很大，其四极 矩分裂数值不为零，可以推测b a f e 0 4 的x p s 谱的氧峰可能分裂成三个峰。 a u d e t t e 和冯长春等人 4 l ，4 3 , “i 的几种高铁化合物红外谱图( 如图1 2 ) 结果表 明，在k 2 f e 0 4 的红外谱图中，8 0 0c m “( ”3 振动) 处出现一强吸收峰，7 7 8c m “( v i 振动) 处有一肩峰，3 2 0c m 。、3 3 9c m 。( v2 + ”4 振动) 处出现中强度吸收峰。k 2 f e 0 4 红外光谱所出现的谱峰数多于冯长春等人通过群论演算所得结果，这表明 k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 不是理想的t d 对称。k 2 f e 0 4 的t d 对称变形虽然很小，但此 变形引起了原来是拉曼激活的变成了红外激活，出现了7 7 8c m 1 处的肩峰；原来 是简并峰的发生了分裂，在3 2 0c m 。和3 3 8c r f ! 1 处出现两个峰。而k 2 f e 0 4 中氧 和钾的光电子能谱解迭结果同样表明：尽管k 2 f e o 。中氧原子的化学环境基本一 致，但这四个氧原予并不完全等同；同样，两个化学环境相差无几的钾原子也不 等同，这说明k 2 f e 0 4 中的f e 0 4 2 - 偏离了理想的t d 对称。 一矗f 矗n 矗+ 扣莆菇矿一7 j 6 一 f r e q u e n c yf c f r e q u e n c yl c m l 图1 2 k a f e 0 4 、b a f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的红外谱图 f i g 1 - 2 t h ei rs p e c t r ao fk 2 f e 0 4 ，b a f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4a n dc s 2 f e 0 4 塑二里堑堡一 _ _ _ _ - - - _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ t a r t e 和n i z e t 【4 7 】曾认为，vl 振动不能用作判别物质t d 对称是否变形的依据， 而认为v3 和v4 振动可准确地用于判别物质的任何变形方式。a u d e t t e 认为_ “， 对于c s 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和k 2 f e 0 4 ，8 0 0c r n 处的”3 振动未发生分裂，7 7 1c m “ 处的v1 振动较8 b ，3 1 0c m 、3 2 2c m - 1 和3 3 2c r a l 的v4 ( 或。2 + v4 ) 振动均发生 微小的分裂，从c s 2 f e 0 4 到k 2 f e 0 4 ，。3 振动( 肩峰) 逐渐增强，说明高铁化合物 的t d 对称变形亦逐渐增大。 由以上结果可知，高铁化合物中f e 0 4 2 - 的t d 对称或多或少都有所变形，其 变形大小与阳离子有很大的关系。一般说来，当阳离子的半径相差不大时，阳离 予所带电荷越多，f e 0 4 2 - 的t d 对称变形越大，这可能是因为阳离子所带电荷越多， 阳离子对阴离子的极化作用越大；当阳离子所带电荷相同时，阳离子的半径越大， f e 0 4 2 的t d 对称变形越小，这可能是因为阳离子的半径越大，阳离子对阴离子的 极化作用越小。而h a r o l dg o f f 等【4 8 1 做了同位素螺0 与水溶液中f e 0 4 2 - 的氧交换 实验，质谱分析所得结果表明，f e 0 4 2 - 在水溶液中的四个氧完全等价，由此认为 f e 0 4 2 - 在水溶液中呈理想t d 对称。 1 2 2 高铁化合物的磁性 当高铁化合物的制备方法被熟练掌握之后，人们的兴趣又转向研究这类化合 物的一些性质，如磁性。早在上世纪5 0 年代，h r o s t o w s k i 和s c o t t l 2 7 1 用g o u y 方 法测量了k 2 f e 0 4 ( 纯度为9 7 ，含铁磁性杂质) 的磁化系数，k 2 f e 0 4 在室温下的 有效磁力矩为( 2 8 4 0 1 ) 1 0 。2 3 a m 2 ( 3 0 6 _ + 0 1b m ) 。s h i n j o 等4 9 1 用扭秤磁力计 测量了k 2 f e 0 4 的磁力系数与温度( 2 3 0 0k ) 的函数关系。1 9 6 0 年k l e m m 等 5 川测 量了k 2 f e 0 4 、k c l 和k 2 s 0 4 混合物( k 2 f e 0 4 的含量为5 0 ) 在9 0k 、1 9 5k 和2 9 0 k 温度下的磁化系数，得到的有效磁力矩为( 2 5 5 - 2 8 1 ) x1 0 a m 2 ( 2 7 5 3 0 3 b m ) 。k l e m m 等又测量了c s 2 f e 0 4 ( 含铁磁性杂质) 的磁化系数，c s 2 f e 0 4 在9 0 k 、 1 9 5k 和2 9 0k 温度下的磁力矩对应于两个不成对电子，其有效磁力矩为 ( 2 5 3 - 2 6 3 ) 1 0 。a m 2 ( 2 7 3 - 2 8 4 b m ) 。k l e m m 等还发现c s 2 f e 0 4 的w e i s s 常数 日= 2 5k ，其磁性符合c u r i e w e i s s 定律。 s h i n j o 等【4 9 ，5 1 1 采用m i s s s b a u e r 谱和测定磁化系数技术所得到的结果表明， k z f e 0 4 、b a f e 0 4 和s r f e 0 4 具有反铁磁性性质；b a f e 0 4 和s r f e 0 4 具有超常高的 磁力矩，其w e i s s 常数非常负。其中b a f e 0 4 的w e i s s 常数为一8 9k ，磁力矩为f 3 2 0 0 0 9 ) 1 0 。3 a 1 1 1 。( 3 4 5 0 1b m ) ；s r f e 0 4 的w e i s s 常数为一6 6k ，磁力矩为( 3 0 1 o 0 9 ) x1 0 。2 3 a m 2 f 3 2 5 0 1b m ) 。 1 9 7 2 年，a u d e t t e 4 q 采用f a r a d a y 方法研究了高纯度的k 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 、 8 浙江人学博士学位论文 c s 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的磁化系数与温度( 从液氮温度到室温) 的关系。研究结果表明， 在8 5 3 0 3k 的温度范围内，这四种高铁化合物的磁性均符合c u r i e w e i s s 定律， 即ue f r = 7 3 9 7 1 0 2 1 工7 p 一0 ) m ”a d e g 。1 佗t o o l m 。a u d e t t e 在实验过程 中观察到，与纯的高铁化合物相比，如果所测样品中含有1 的杂质( k o h 和 f e ( i i i ) ，这些杂质可能从f e ( v i ) 分解而来) ，所测磁力矩会增大1 0 ，其w e i s s 常数一般会降低1 0 k 。因而，a u d e t t e 认为s h i n j o 的b a f e 0 4 和s r f e 0 4 样品中可 能含有f e ( i i i ) 等顺磁性杂质。 1 2 3 高铁酸钾的稳定性 在高铁化合物中，k 2 f e 0 4 是最为人们所熟识的，它在饱和k o h 溶液中的稳 定性较高，而溶解度较低，这些性质使得其制各及提纯过程较为简单，且比较成 熟。样品本身在干燥条件下也比较稳定，在干燥器中放置一年后，其纯度仅下降 0 1 蝌7 1 k 2 f e 0 4 还可用作制备其它高铁化合物的原料，如制备b a f e 0 4 、s r f e 0 4 和k 2 s r ( f e 0 4 ) 2 等。但k 2 f e 0 4 在用于制备c a 2 + 及过渡金属高铁化合物( c o ”，f e 3 + ， h 9 2 + ，p b 2 十，z n 2 ) 时却遭到失败1 4 4 , 5 2 】，这些高铁化合物或者制备不出来，或者制备 出来后，由于其不稳定性而立即分解( 如c a f e 0 4 ，在制各时生成黑色的c a f e 0 4 ， 但在于燥过程中很快分解为c a c 0 3 和f e 2 0 3 ) 。只有a 9 2 f e 0 4 可用k 2 f e 0 4 和 a g n 0 3 制备得到，但a 9 2 f e 0 4 只能存放于冰箱中，在环境温度下不稳定f 5 3 1 。可 用与制备k 2 f e 0 4 相同的方法制备r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 ，但由于r b o h 和c s o h 的高昂价格限制了r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的应用“1 。n a 2 f e 0 4 和l i 2 f e 0 4 在相应的 电解液中溶解度很大，这就使得制备和提纯n a 2 f e 0 4 和l i 2 f e 0 4 时比较困难， 且制备的样品纯度较低。基于上述原因，在高铁化合物中，人们对k 2 f e 0 4 各方 面的性质研究得比较多，譬如，1 9 5 8 年w o o d 5 4 1 首先研究了k 2 f e 0 4 的热力学性 质，其研究结果为：水台f e 0 4 2 - 的生成热a h f = 4 8 0 4 - 1k j m o l ( 估计熵a s = 一9 4 - 4 e _ u ) ，水合f e 0 4 2 一的生成自由能a g f = 一3 2 2 土2k j t o o l 。而人们研究k 2 f e 0 4 性 质最多的是它的稳定性和氧化性( 其氧化性将在1 3 中详细介绍) 。 1 2 3 1 高铁酸钾在水溶液中的稳定性 k 2 f e 0 4 在酸、碱介质中均有强氧化性，相应的标准电极电位分别为2 2 0v 和0 , 7 2v ，正是由于k 2 f e 0 4 的强氧化性，k 2 f e 0 4 在水溶液中是不稳定的，f e 0 4 2 在酸、碱溶液中的分解反应式如( 1 7 ) 、( 1 8 ) 所示1 ： 4 f e 0 4 2 + 2 0 h + 一4 f e 3 + + 1 0 h 2 0 + 3 0 2 t ( 1 7 ) 第一章绪论 4 f e 0 4 。+ 1 0 h 2 0 一4 f e ( o h ) 34 - 8 0 h 一+ 3 0 2 t ( 1 8 ) 事实上，f e ( v i ) 在不同的酸碱环境中会以不同的形式存在，1 9 8 5 年，c a r r l 5 5 j 研究了f e ( v i ) 在o 2 t o o lr l 。的磷酸盐缓冲溶液中的光谱性质和动力学特性与溶液 p h 的关系，认为f e ( v i ) 至少存在两种不稳定的质子化形态h 2 f e 0 4 和h f e 0 4 。 1 9 9 6 年，r u s h t 5 6 1 在0 0 2 5m o l l 1 磷酸盐，醋酸盐缓冲溶液中进行了相似的研究， 认为f e ( v ) 在整个p h 范围内存在三种质子化形态，如图1 3 和式( 1 9 卜( 2 1 ) 所示。 在中性和碱性条件下，f e ( v i ) 主要以h f e 0 4 - 和f e 0 4 2 。形式存在。由于f e ( v i ) 在酸 性溶液中很不稳定，很快分解为f e 3 十并放出0 2 ，而在碱性环境中相对稳定一些， 所以学者们主要研究k 2 f e 0 4 在中性或碱性溶液中的稳定性。 图1 - 3 f e ( v ) 在整个p h 范围内的存在形式 f i g 1 3 t h es p e c i e so f f e ( v i ) i nt h ee n t i r ep h r a n g e h 3 f e 0 4 + hh + + h 2 f e 0 4 h 2 f e 0 4 h + + h f e 0 4 。 h f e 0 4 h h + + f e 0 4 2 p k 】= 1 6 a ：0 2 p k 2 = 3 5 p k 3 = 7 3 士o 1 ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2 1 ) 人们在1 9 世纪末就开始对k 2 f e 0 4 的稳定性进行研究，影响k 2 f e 0 4 在水溶 液中稳定性的因素不外乎温度、溶液的碱度、k 2 f e o 。的浓度、光以及在溶液中 添加的一些盐类等。但由于各位研究者所采用的实验条件和实验方法不同，他们 得到的结论也就不尽相同。 浙江大学博卜学位论文 w a g n e r 和g u m p 5 7 1 研究了一定浓度的k 2 f e 0 4 水溶液在不同温度时的分解速 率，其测定k 2 f e 0 4 分解速率的方法是间隔一定的时间移取一定体积的k 2 f e 0 4 溶液，用铬酸盐滴定法测其浓度变化。研究结果表明，当温度上升时，k z f e 0 4 的分解速率亦相应增大。 对于溶液碱度的影响，s c h r e y e r 5 8 锄究了o 0 5 0m o l l 。的k 2 f e 0 4 溶液在用磷 酸盐配制的p h = 7 和8 的缓冲溶液中的稳定性。研究结果是：用不同初始p h 的 缓冲溶液配制两个浓度相同的k 2 f e 0 4 溶液，其p h 值均随时间延长而升高，且 出现两个平台；k 2 f e 0 4 在初始阶段均分解较快，在p h 值达到平台区后，k 2 f e 0 4 的浓度亦达到平台区，而且在p h = 8 时，k 2 f e 0 4 的分解速率较慢。1 9 5 8 年w o o d 研究了稀的k 2 f e 0 4 ( 未标明浓度) 在1 0 4 、1 0 3 和1 0 。m o l 。l 1 n a o h 溶液中的稳定 性刚，其研究结果表明，k 2 f e 0 4 在1 0 4t o o l l “n a o h 溶液中出现相对较慢的分 解速率，而在1 0 。2m o l l 。n a o h 溶液中，k 2 f e 0 4 在3m i n 内全部分解完，因而 w o o d 认为，k 2 f e 0 4 溶液在p h = 1 0 1 1 的碱液中较为稳定。1 9 9 3 年，l e e 和g a i 5 9 】 采用分光光度法对k 2 f e 0 4 溶液在不同初始p h 值的缓冲溶液中的稳定性进行了 研究，k 2 f e 0 4 溶液的初始吸光度值为o 3 - - 0 8 ，其结果为：p h 值低于9 时，k s f e 0 4 的分解反应为二级反应，高于1 0 时为一级，且k 2 f e 0 4 在p h = 9 4 9 7 的缓冲溶 液中最稳定。w a g n e r 和g u m p 【5 7 j 研究了k 2 f e 0 4 在3 和6m o l l ok o h 溶液中的 情况，结果是k 2 f e 0 4 在6 m o l l 1k o h 溶液中更稳定一些。而l i c h t 观察到k 2 f e 0 4 在1 0m o l l “k o h 溶液中的稳定性远高于它在5m o l - l 1k o h 溶液中的稳定性， 并认为它在饱和k o h 溶液中的稳定性应更高【l 】。 对于k 2 f e 0 4 的浓度对其稳定性的影响，s c h r e y e r 5 8 】研究了o 0 2m o l l - 0 0 8 6 t o o l l 1 的k 2 f e 0 4 溶液在一定温度一定初始p h 值的缓冲溶液中的稳定性，结果 是k 2 f e 0 4 的浓度越大，溶液的p h 值升高越显著，一段时间后，k 2 f e 0 4 的分解 百分率越高。w a g n e r 和g u m p 5 7 1 只选取了两个浓度：o 0 1 0m o l l o 和o 0 0 1 9 t o o l l 1 ，当k 2 f e 0 4 浓度较低时，其分解速率也相应较低( 溶液的碱度未标明) 。 1 9 7 1 年，g o f f 和m u r m a n n t 6 0 研究了不同浓度k 2 f e 0 4 在p h = 9 6 1 1 的碱掖中的 降解速率，k 2 f e 0 4 的浓度一般大于0 0 0 5m o l l ，结果是k 2 f e 0 4 的浓度越大， 其分解速率也越快。这几位研究者均是采取间隔一定时间移取一定体积的 k z f e 0 4 溶液，用铬酸盐滴定法测其浓度随放置时间的变化，因而k 2 f e 0 4 溶液的 浓度一般比较大。 w a g n e r 和g u m p 5 7 1 采取对f e 0 4 溶液进行光照、自然光照及放置在黑暗中 的方法研究光对k z f e 0 4 稳定性的影响，结果表明，在所测范围内，光的影响微 乎其微。w r o f t s k a l 6 1 的研究结果表明玻璃容器内壁的面积对k 2 f e o 。的分解速率 亦有一定的影响，玻璃容器内壁的面积越大，k 2 f e 0 4 的分解速率相应增大， 第一章绪论 w r o f i s k a 认为这是由于k 2 f e 0 4 降解产生的f e o o h 吸附到容器内壁上，而容器内 壁上的f e o o h 具有较强的活性，能够有效催化k 2 f e o 一的降解反应。 1 9 5 1 年，s c h r e y e r 5 8 1 研究了在o 0 4 0m o l - l - 的k 2 f e 0 4 的水溶液中分别加入 k c i 、k n 0 1 、n a c i 和f e o o h ，杂质浓度为0 ，5 0m o l - l 一，然后用铬酸盐方法测 定k 2 f e 0 4 浓度随时间的变化。其研究结果表明，k c l 和k n 0 3 在k 2 f e 0 4 分解初 始阶段催化其分解，在k 2 f e 0 4 发生初始分解后，剩余的少量k 2 f e 0 4 似乎此时比 较稳定；而n a c i 和f e o o h 能催化k 2 f e 0 4 的分解反应快速进行。1 9 6 7 年， v e p f e k s 诗l 【a 和e t t e l 6 2 1 研究了n i 2 + 和c 0 2 + 对k 2 f e 0 4 分解反应的催化性能，实验 条件为8t o o l l 。k o h 溶液中，k 2 f e 0 4 的浓度为1 0 。3m o l l ，温度为4 0 ，当 n i ”】 1 0 m o l l “时，k 2 f e 0 4 是相对稳定的，其半衰期为7 0h ；当 n i 2 + _ 1 0 。7 r n o l u 1 时，k 2 f e 0 4 的分解速率有所增大；n n n i ”1 = 1 酽m o l l 1 时，其半衰期 仅有6m i n 。二价钴盐有着相似的催化性能。w r o f i s k a 6 1 】则认为，在k 2 f e 0 4 溶液 中加入的p 0 4 3 。可降低f e 0 4 2 - 的分解速率，这是因为p 0 4 3 可与f e 0 4 2 分解产生的 f e ”生成f e p 0 4 ，抑制了f e o o h 的生成，而f e o o h 对k 2 f e 0 4 的进一步分解有 着催化作用。最近，l i c h t 发现c u 2 + 、f e “、z n 2 + 、p b 2 + 、b a 2 + 、s p 、c a 2 + 和m 一 的硝酸盐以及k 2 z n ( o h ) 4 、k 1 0 4 、k 2 8 4 0 9 、n a 2 s i f 6 、n a 2 s i 0 3 、n a 4 p 2 0 7 、n a 2 m 0 0 4 、 n a 2 w 0 4 等对k 2 f e 0 4 的稳定性没有显著的催化作用j 。 1 2 3 2 高铁酸钾的热稳定性 k 2 f e 0 4 在水中和潮湿环境中不稳定，但在以p 2 0 5 作干燥剂的干燥器中比较 稳定，在干燥器中放置一年后，其纯度仅下降o 1 1 1 7 j 。但k 2 f e 0 4 在干燥的环 境中也会在一定的温度下发生分解反应。 从1 9 世纪5 0 年代起，人们就对k 2 f e 0 4 的热分解进行了研究陋6 6 1 ，但研究 得到的机理各不相同，分解的起始温度也相差甚远。其中国内的蒋风生、冯长春 等人采用热重、m 6 s s b a u e r 、x 射线光电子能谱和x 射线衍射等方法研究了k 2 f e o 。 的热分解过程【6 “。其研究结果表明，k 2 f e 0 4 的热分解过程不经过中间价态而直 接变成f e ”；分解起始温度约为3 1 0 。c ，分解形成了可能以k f e 0 2 为基体的固熔 体；6 8 0 。c 以上的失重可能是固熔体的进一步分解，分解机理可能为： 2 k 2 f e 0 4 一k 2 0 2 。2 k f e 0 2 + 0 2 ( - 3 1 0 。c ) ( 2 2 ) 1 k 2 0 2 2 k f e 0 2 一k 2 0 。2 k f e 0 2 + 0 2 ( ：二+ 一r 七鬻 ( 2 5 ) ( 2 7 ) l e e t 7 6 1 认为这个金属有机中间体的c - - f e 键既可发生均裂也可发生异裂，如 果发生均裂，将生成含有a o h 的自由基：如发生异裂，将生成含有c t o h 的碳 阳离子。r o c e k 等阻l 在研究环丁醇的氧化过程中发现，a o h 环丁基自由基可迅 速地发生开环反应，并生成无环的产物；如果不存在自由基，得到的产物只有环 丁酮【8 引。既然环丁醇被高铁化合物氧化只生成无环的产物，那么，c