（物理化学专业论文）铝空电池负极及电解液的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 铝一空气电池具有高比能量和低价格的优势，受到人们的普普遍关注。但是 高性能的碱性铝空气电池一直未得到广泛地应用，其中一个重要原因便是铝电 极存在着严重腐蚀、钝化、a i ( o h ) 3 清除等诸多问题，使电池性能指标难以满足 现实需求。所以研究铝与碱溶液反应的机理，并探索碱性电解质中一些添加剂 对铝电化学性能的影响，具有理论意义和实用价值。 首先进行a 卜l 在4 m o l l k o h 溶液中的交流阻抗实验，表明影响析氢腐蚀 的主要参数r 。( 传递电阻) 和钝化膜厚度都与电极电位有关，并且四种纯铝在 碱液中的r t 和腐蚀电流密度j 。也与杂质( f e 、c u 、s i ) 含量相关。然后，运 用塔菲尔曲线、交流阻抗、线性扫描伏安法、恒电流放电等电化学方法，研究 了添加剂n a 2 s n 0 3 、h g c l 2 ( 或h g o ) 和k 2 m n 0 4 对四种纯铝电化学行为的影响 ( 在4 m o l l k o h 溶液中) 。结果表明，所选添加剂对铝电极都有不同程度的电 化学性能改善，其中h g c l 2 对铝阳极抑制析氢、电活化性能提高最大( 特别h g c l 2 对低纯度铝的影响) ，n a 2 s n 0 3 居中，k 2 m n 0 4 次之：其适宜浓度为：5 m m o l l n a 2 s n 0 3 、0 0 5 m m o l lh g c l 2 、0 8 m m o l lk 2 m n 0 4 。本文还进一步探讨了n a a l 0 2 对铝阳极的有害影响，但是添加5 0 m m o l n a f 在3 5 m o l l n a a l 0 2 + 4 m o l l k o h 中，铝的极化降低、电位负移、电位滞后时间缩短，基本上能够恢复到铝在 4 m o l l k o h 溶液中的电化学性能。 最后，用线性扫描伏安法、测电导率、恒电流放电等方法分别考察羧甲 基纤维素钠+ 4 m o l l k o h 和聚丙烯酸+ 4 m o l l k o h 两种胶体电解质对铝阳 极的屯化学性能影响，结果表明：2 5 聚丙烯酸胶体电解质对铝电化学性能改 善比羧甲基纤维素钠胶体电解质好；在胶体电解质中添加5 m m o l l n a 2 s n 0 3 对铝 的缓蚀、活化作用有所改善，o 8 n m a o l lk 2 m n 0 4 次之，o 0 5 m m o l l h g c l z 几乎 无影响。 关键词：铝阳极，碱性电解质，添加剂 重庆大学硕上学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h ea l u m i n i u m a i rb a t t e r yi s g r e a t l yc o n c e r n e db e c a u s eo f i t sh i 曲e re n e r g ya n d l o w e rp r i c e h o w e v e r , i th a sn o tb e e nw i d e l yu s e dp a r t l yd u et os u c hp r o b l e ma s c o r r o s i o na n dp a s s i v a t i o n ，w h i c hm a k ei td i f f i c u l tf o rt h ea l k a l i n eb a t t e r yp r o p e r t i e st o s a t i s f yt h ep r a c t i c e t h e r e f o r e ，i tw o u l db eo fi m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d p r a c t i c a lv a l u et os t u d yt h em e c h a n i s mo fa l u m i n i u ma n o d ea n dt h ee f f e c to f v a r i o u s a d d i t i v e so ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f a l u m i n i u mi na l k a l i n es o l u t i o n 1 1 b ef i r s tw o r ko ft h i st h e s i si st op r o b ef o rl a w so f r ( c h a r g et r a s s f e rr e s i s t a n c e l a n d p a s s i v a t i o n f i l m st h i c k n i s si n4 m o l lk o ha td i f f e r e n tp o t e n t i a lb ya c i m p e d a n c e i th a sa l s ob e e nf o u n dt h a trd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo fi m p u r i t i e s ( f e ，c ua n ds i ) i n a l u m i n i u m ，w h e r e a sc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y ( j c o r r ) i n c r e a s e s s e c o n d l y , e f f e c t so f a d d i t i v e s ( s u c ha sn a 2 s n 0 3 ，h g c t 2 ( h g o ) ，k 2 m n 0 4 ) o ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a 1 i n4 m o l lk o hw e r es t u d i e db yu s i n gt a f e lc h i v e s ，a ci m p e d a n c e ，l i n e a rs c a nv o l t - a m m a r y a n dc o n s t a n t c u r r e n t d i s c h a r g e c u r v e s t h em a i nc o n c l u s i o n m a y b e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ：( 1 ) t os o m ee x t e n t ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa 1a r ea l s o i m p r o v e db yu s eo fa b o v et h r e ek i n d so fa d d i t i v e s ；( 2 ) a c t i v i t yo f a 1a n di n h i b i t i o n e f f i c i e n c y a r ee x c e l l e n ti na d d i t i v e sh g c l 2 ；o r d i n a r yi na d d i t i v e sn a 2 s n 0 3 ，p o o ri n k 2 m n 0 4 ；( 3 ) t h eo p t i n i u r nc o n c e n t r a t i o no f a d d i t i v e si s5 r m n o l l n a 2 s n 0 3 ，0 0 5 m m o l h g c l 2 a n do 8 m m o l lk 2 m n 0 4 t h e n ，i ti sp r o v e dt h a tt h ee f f e c to fn a a l 0 2o nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fa l u m i n u mi sd i s a d v a n t a g e o u s ；b u ti th a sb e e ns h o w nt h a t p a s s i v a t i o no fa 1d e c r e a s e s ，t h a tp o t e n t i a lm o v e sf r o mp o s i t i v et on e g a t i v e ，a n dt h a t l a g 。t i m e o fp o t e n t i a li ss h o r t e n e dw h e n5 0 m m o i ln a fi sa d d e di n t o 3 5 m m o v l n a a l 0 2 + 4 m m o l l k o h a tl a s t ，e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tt oe x p l o r et h ee f f e c t so ft w ok i n d so fg e l l e d e l e c t r o l y t e s ( 4 m o l lk o h a d d e db yc m ca n dp o l y a c r y l i c a c i d ) o i le l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fa 1 i th a sb e e nf o u n dt h a te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa ii n 2 5 p o l y a e r y l i c a e i d + 4 m o l lk o h a r e b e t t e rt h a ni n c m c + 4 m o l lk o h t h a t p r o p e r - t i e so fa 1a r ea l s oi m p r o v e db ya d d i n g 5 m m o l ln a 2 s n 0 3 ，o 0 5 m m o l lh g c l 2 a n d o 8 m m o l l k 2 m n 0 4 i n t o 2 5 p o l y a c r y l i c a c i d + 4 m o l l k o h r e s p e c t i v e l y ：n a 2 s n 0 3 i sb e s t ；s e c o n di nk 2 m n o , k e y w o r d s ：a l u m i n i u m e l e c t r o d e ，a l k a l i n ee l e c t r o l y t e ，a d d i t i v e s i i 重庆大学硕士学位论文 l 前言 1 前言 1 1 论文的目的和意义 自从1 8 5 7 年铝首次作负极应用在a i l h n 0 3 l c 电池中以来，到2 0 世纪6 0 年代 初，国外开始研究或开发铝空气电池0 - 4 1 。1 9 6 0 年，美国z a r o m b 等证实了铝空 气电池在技术上的可行性( 在浓k o h 溶液中) ，作为电动车瓤型电源，美国能源 部发起和资助电技术公司，研究目标是把碱性或盐性铝空气电池用在电动车上。 加拿大对车辆用动力电池也十分重视，于7 0 年代开始研制铝空气电池，政府拨款 给a l c a n 公司，由它来推行研制电动汽车和船用等特殊用途，主要研制单位是中央 电化学电源实验室和塞尔毕尔技术科学研究院。前南撕拉夫贝尔格来德大学 d e s p i c 等首先研究了以盐水或海水为电解质的铝一空气电池( 在8 0 年代后期，d e s p i c 教授研制的铝空气电池汽车，补充一次铝电极，可行使1 6 0 0 k r n ) 。挪威主要是国 防研究所在开发铝空气电池；在印度主要是中央电化学研究所；在英国主要是阿 尔肯有限公司在开发动力电池；还有日本东芝和松下。 目前，铝空气燃料电池也是作为手机及膝上电脑的便携式电源。加拿大 t r i m o lg r o u p 铝公司在这方面上取得了很大的研究成果：将推出新一代铝空气 燃料电池，手机电池能量将是同尺寸锂离子电池的1 3 倍，膝上电脑用铝空气燃料 电池预计可以使用1 2h 到2 4h ，而用锂离子电池一般只能用3 0 r a i n 到几个小时； t r i m o l 公司对该电池的市场前景预测如下：到2 0 0 6 年全球将有1 4 1 8 亿移动电 话用户、金属空气燃料电池将占6 的市场份额；到2 0 0 6 年全球将有1 5 1 亿台便 携式摄像机，金属空气燃料电池将占1 2 的市场；同时膝上电脑为铝一空气燃料电 池的发展提供了另一个更加有吸引力的市场，到2 0 0 6 年全球将有2 4 亿台膝上电 脑，金属空气燃料电池预计将占有4 的市场份额。因此金属空气燃料电池的市 场前景广阔，在未来几年内将取得更大的突破。 我国从2 0 世纪8 0 年代开始从事铝一空气电池的研究”，比国外大约晚了2 0 年，在国内较早提出“铝合金负极材料的研究”是哈尔滨工业大学，于1 9 8 3 年底 筛选出电化学性能优良的四元铝合金( g a o 3 ，b io 3 ，p bo 4 5 ，其余为铝) 达到了国际先进水平，随后以廉价金属锡代替贵重镓，得到低镓五元铝合金的显 著成果，成本下降一半，于1 9 8 6 年转让到武汉，成为国内第一代商品化中性电解 液铝空气电池。天津大学在9 0 年代初期成功地研制出了船用大功率中性电解液铝 空气燃料电池组，并且直在从事电动车用中小功率中性电解液铝- 空气燃料电池 研究。武汉大学在9 0 年代对海水铝一空气燃料电池也做了初步研究探索。但是近年 来我国研究机构却越来越少，相关报道也极少。 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 2 铝空气电池铝负极的研究现状 铝负极的优点f 6 。”：铝负极是一种高强度能量载体：电化学当量高( 2 9 8 a h 9 1 ( 其电阻率低，为2 ，7 6 微欧姆厘米) ，为锌的4 倍( 锌为o 8 2 a h g ) ，相比之下， 锂的电化学当量为3 6 8 a h g ，镁为2 2 a h g ；电位负( - 2 3 5 vv s s h e ) ( 实测电压 1 2 1 6 v ) ，铝。空气电池理论能量密度可达8 1 0 0 w h k g ( 实际能量密度为3 0 0 4 0 0 w h k g ) ，为铅酸电池的4 7 5 倍，锂电池的4 倍，由于它的能量密度大，所以用作 电动汽车牵引力。绿色能源：安全，无污染，从生产到使用，从新产品到废品 回收，都不会污染环境，且铝电极可反复回收利用，以及易加工成型( 与其它高 比能量材料相比，如h 2 , n a 或“等) 。质量轻：如果总能量相同，铝空气电池 质量是铅酸电池质量的1 5 ，可以提高汽车的有效载重量和行使里程。操作方 便：它无需充电，补充铝电极和电解液后即可产生电流，加一次料只需5 2 0 r a i n 。 原材料来源丰富，价格便宜( 铝是地球上含量最丰富的金属元素，在地壳中铝 2 5 0 亿吨，1 9 9 6 年全球总产量达1 7 1 07 吨) 。因此铝是开发电池的理想电极材料， 但铝负极还存在不少问题( 重点是腐蚀和钝化) ，使金属一空气电池未能发挥高能源 的优势。 铝负极的缺点：铝负极本身极化相当严重。铝表面生成钝化膜，造成电极 电位正移，同时造成电压滞后现象。铝的腐蚀相当严重。存在负差效应，必然造 成电极利用率降低，库仑效率低等。电解质中a i ( o h ) 3 能有效沉淀、分离、及 时排除，否则容量受损失。实际比功率较低，特别是在中性溶液中会更低，且 水溶液铝空气电池不能充电，由于铝的热力学负电位造成。 铝负极在碱性电解质中的阳极溶解反应大致为： 阳极：a i + 4 0 h - - a 1 ( o h h 一+ 3 e a i ( o h ) 4 - 盐离子逐渐富集，最终铝酸盐浓度超过饱和时，则a i ( o h ) 3 以晶体形 式会沉淀，同时伴随有o h 生成： 电解质再生：a i ( o h ) 4 - - a i ( o h ) 3 + o h 一 竞争的腐蚀反应：2 h 2 0 + 2 e h zf + 2 0 h 自放电反应：6 a 1 + 6 h 2 0 = 2 a l ( o h ) 3 + 3 h 2f 在铝阳极上伴随有腐蚀反应叫自放电，从而降低铝负极的库仑效率。 1 2 1 铝负极的钝化与腐蚀情况 虽然金属铝的钝化膜只有几纳米厚，但造成负极极化增大、电位正移和电压 滞后现象( 在达到稳定电压过程中，由于氧化膜的内阻造成“滞后”) ，因此铝电 极的钝化行为直接关系到铝空气电池能否实现铝空气燃料电池的关键。其中铝在 碱性环境中，其钝化性质是与锌相似1 8 l oc r e v e c e o u r 等【9 1 研究了在4 0 0 。c 以上，铝 的氧化( 钝化) 发生有三个阶段：无定形氧化物生长阶段：晶体氧化物形成时期；氧 重庆大学硕士学位论文 1 前言 化变得极慢时期。 只要铝腐蚀速率与锌相近的铝合金，都适合于在碱性铝一空气电池中使用。实 际上锌的腐蚀速率为0 0 8 4 m g c m 2 h 是纯铝腐蚀速率的1 1 6 0 0 ，所以纯铝不能直接 作为电池负极的另一个重要原因是腐蚀，导致负极法拉第效率r lf 极低( 且晶界腐 蚀是1 lf 低的第二个原因) ，而析氢反应还有三重影响：电池电流效率较低；电液 导电率被下降和欧姆降增加；气泡加强附近溶液的微型对流和混合以及传质系数 增加。此外所有商业铝在碱性溶液中的腐蚀由负极控制【i o 】。 ( 1 ) 负差效应( n d e ) 铝负极极化时的自腐蚀大于极化之前的腐蚀速度，这两者之差数现象叫负差 效应( n d e ) 。目前铝的n d e 原因尚无统一认识，可能有三种原因：铝表面膜的破 坏而腐蚀速度激烈增加；铝溶解时有未溶解的铝微粒脱落；铝溶解过程中负极溶 解的直接产物是中间价态离子。许刚等h 【1 研究了在n a c l 中添加铟离子对铝n d e 的影响，铝发生如下过程： ( a ) a l ( s ) 一a l + ( a d ) + e - ( b ) a 1 + ( a d ) 一a 1 ”+ 2 e -( c ) a 1 + + 3 h 2 0 a 1 ( o h ) 3 + h 2 + w 其中( b ) ( c ) 属于平行竞争反应，认为铝在中性溶液中n d e 原因在于负极极化溶解 过程中产生的中间价态产物a l + 与溶液继续化学反应生成氢气造成的，又指出高析 氢过电位金属离子对铝电极活化电位和n d e 趋势的不一致性也说明n d e 是铝溶 解时中间低价a l + 在溶液中的化学反应引起的；而文献1 12 】报道了k m n 0 4 对铝合金 的阻化作用，k m n 0 4 首先与a 1 + 反应在铝表面上生成m n 0 2 和a 1 2 0 3 的膜，阻止 a i + 与水结合产生氢气，支持了文献1 的观点。此外d r a x i c 等人【13 】认为n d e 还与 负极点蚀坑溶解机理有关。 ( 2 ) 杂质的影响 工业铝主要含杂质f e 、c u 、s i 等。杂质f e 的主要影响：一是铁引起自腐蚀 成倍增加，那么如何抵消f e 对铝产生腐蚀的有害影响? 第一加入m n ，它能抵消 杂质铁的作用 u s p 4 5 5 4 1 3 l ( 1 9 8 5 ) 研究其机理表明：无锰时，f e a l 3 形式存在，对基 体铝显阳极性，但有锰时，f e m n a l 6 形式存在。与基体铝性质相同；第二加入m g ， a l b e r t 等【1 0 】研究表明：f e 、c u 等杂质是阴极( 对铝而言) ，铝是阳极，铝电位会正移 而加速铝腐蚀，而添加镁作为阳极杂质，导致了基体铝的阴极极化，使铝电位负 移和较小腐蚀。另一方面杂质f e 对合金成分活性物质的扩散产生了阻碍作 用e l s h a y e b 等【1 4 】通过铟酸盐溶液对铝( 9 9 6 l ) 的活性研究表明，铁阻止铟扩散 进入电极表面层，阻止i n 与a l 的真正接触，使这种沉积的铟无活化作用。杂质 s i 也有影响【1 5 】：s i ，0 0 1 时，形成a 1 6 f e 2 s i 3 ，它与f e a l 3 性质相似，导致析氢腐蚀， 文献【1 6 1 报道添加m g 使杂质s i 转化成电化学性与铝相近的化合物( m g a s i ) 缩小电化 学活性差异，降低了铝的腐蚀。因此今后要加强普通商业铝( 9 9 8 ) 阳极合金的研 重庆犬学硕士学位论文 究，应从微观结构上观察铝中f e ，s i 的存在形式，以采取合适的办法来抵消铁硅的 影响。 ( 3 ) 晶体结构的影响 铝电极在电液中的腐蚀速度和电化学活性往往与其晶体结构有关：第一：纯 铝晶体具有各向异性( 即不同晶面的阳极溶解反应和自溶解反应的活性均有不 同) 。表现出：活性点较少和腐蚀在整个电极表面上不均匀，而合金组分的加入， 则使原有晶体的各向异性减弱或消失，从而使腐蚀在整个电极表面变得均匀、电 极反应活性点增多。第二：铝合金中第二相。( s a l i n a s 等人1 1 7 】研究了5 x z n 4 0 在铝中可能形成第二相) 当加入过量合金元素于铝中，则会在铝合金中产生第 二相析出而富集晶界处，晶界优先溶解造成电极腐蚀不均匀和自腐蚀速度增加， 防止措施为【i5 1 ：在铝合金的熔炼铸造中对铝熔体加强搅拌，铸造温度控制在下限， 高温热处理等措连。第三：铝合金晶界偏析相的组成变化。齐公台等【i8 1 研究了合 金元素m g 对含r e ( 稀土元素) 铝负极组织与性能的影响，未加镁时，r e 相在 晶界处富集雨促进晶界优先溶解，晶粒来不及完全放电就脱落( 出现“粉粹性”腐 蚀) ；而镁加入时，使r e 相转变为m g 相，m g 相使晶界优先溶解减缓，减少了铝 负极的晶界腐蚀和晶粒脱落，铝电极电流效率提高了。因此晶界优先溶解弓l 起晶粒 脱落是电流效率损失的重要原因。第四：铝合金晶粒的粗细均匀程度。合金晶粒 越细小，负极表面溶解越均匀，铝电极电流效率越高。在铸锭不产生热裂的前提 下，增大冷却强度尽可能获得细化晶粒i l ”。 1 2 2 铝负极的活化与防腐方法 工业铝( 9 9 8 ) 通过优化合金组成或其它途径才会应用广泛，故铝负极的活化 和腐蚀抑制成为主要任务。 ( 1 ) 合金化 钝化膜引起铝电极电位正移，需要活化。但活化后的铝电极的抗腐蚀性能下降， 人们长期以来寻找一种或多种合金成分，既能提高铝电化学活性，又能抗腐蚀，研 究得较多的有：g a ，i n ，m g ，z n ，t 1 ，s n ，c a ，p b ，h g ，m n ，b i ，p ，p b ，c a ， l i ，t e ，t i ，l a ，c e 等元素的二元或多元合金( 含量常为5 0 1 0 0 0 p p m ) 。 铝合金化的具体方法有：1 ) 添加降低氧化膜电阻的元素【l ，主要是添加比铝 高价的元素如锡，使之在膜的表面上产生孔隙，则电阻降低( 加锡之后，a 1 2 0 3 的比电 阻从1 0 1 0 q m 降到7 x 1 0 7 q m ) ；g a , i n 等元素也具有降低铝氧化膜电阻作用，如 r e d i n g 和n e w p o r t 做了二千五百多次实验，得到了几种优秀的合金元素如镓，镓含 量越大，活化时间越短【2 0 】，铝镓合金电位负移最多；锌加入到铝一镓中腐蚀速度大大 降低：a i g a s n m g 合金也显示了非常低的n d e 。 m a n c e 等【2 1 j 添加少量i n 在 9 9 9 9 9 a i 中1 h 1 溶解度不大，但铝电位负移很多，且a i ( 普通) 一0 1 i n 一0 1 t 1 在海水 重庆大学硕士学位论文1 前言 中也显示了均匀的腐蚀。2 ) 添加形成低共熔体的元素( 主要是破坏氧化膜，类似h g ) 。 表1 _ l 为某些低共熔物的熔点。3 ) 添加高氢过电位金属( 主要是降低析氢腐蚀) 。p b 、 h g 是较好的添加元素但h g 有毒。 表1 1某些低共熔混合物的熔点 t a b t 1 m e l t i n gp o i n to f s o m e l o wc o m e l tm i x t u r e s 合金系列 一兀 = 兀四元五元 共熔物g a , s n g a , i n ，s ng a , l n ，s n ，z ni n ，p b ，b i ，c d ，s n 比例9 2 ：86 2 ：2 5 ：1 3 6 1 ：2 5 ：1 3 ：l4 4 7 ：2 2 6 ：1 91 ：5 _ 3 ：8 3 熔点2 0 534 6 8 综上所述，g a 、i n 是提高铝合金电化学性能最重要的元素，而p b 等其它元 素是作为提高综合性能较次要的元素，因此基本可形成以a 1 一g a ，a i i n ，a i g a i n 再辅以p b ，b i ，s n ，z n ，m g ，c d 等其中的元素形成的新材料系列，活化效果除 台金成分种类有关外，还与添加顺序、数量、合金化温度等有关。 ( 2 ) 阴极极化 w a n g 等1 2 2 】建立了铝氧化物膜数学模型表明：表面氧化膜具有高电阻，通过阴极 极化铝电极使氧化膜结构被改变，阻碍内层厚度由2 8 埃突然变到1 5 或2 0 埃，多 孔外层的多孔率增加到0 0 2 ，结果是铝电极的活性大大提高。k l i k i c 等1 23 j 采用阴极 极化方法使铝锡合金活泼( 结果在1 3 0 0 m v 下几百m m 2 电流密度被获得) 。 ( 3 ) 热处理 金属铝经过不同热处理条件得到不同的效果：正火处理，电位最负，极化小： 退火处理，电位略正移，极化也很小：淬火处理，极化加大，且表面阳极溶解 不均匀。例如l i n 等【2 4 】研究了四种热处理方式( 正火、退火、淬火、淬火及陈化) 对a l z n 一1 n 负极电流效率的影响，正火和退火的负极有最好效率9 4 - 9 8 ，因为二 者表面均匀腐蚀( 避免了晶界腐蚀) ，而淬火、淬火及陈化的负极效率大约6 9 ， 因为淬火、淬火及陈化的负极微观结构包含有热缺陷( 断层糟) ，产生局部溶解腐蚀。 由此可见，铝负极的电流效率和腐蚀形态依赖于它的微观结构，这种微观结构反 过来主要受热处理方式所影响。 1 2 3 活化理论 铝负极的反应机理目前有多种：o d e s p i c 提出的铝阳极活化机理“场逆”或 “场促进模型”理论。r e b o u l 等人提出在碱性溶液中的铝阳极的“溶解一再沉 积，机理( m u n o z 等人【2 5 】研究了m z n i n 合金在n a c i 溶液中的腐蚀机理，再次证实 了溶解再沉积理论的认同性，李振亚等人眨6 3 研究了含g a , s n 的铝合金在碱性溶液 中的阳极行为，镓、锡溶解进入碱性溶液，锡离子首先还原沉积于铝阳极表面， 重庆大学硕士学位论文 1 前言 镓离子然后在沉积的锡上沉积，在负极表面不断形成镓一锡合金活性点，因此 a i g a - s n 在碱性溶液中的铝电极活化也遵循r e b o u l 等提出的在中性溶液中铝阳 极活化的“溶解再沉积”机理) 。t u c k 等【2 0 j 研究镓一铝合金在碱性和中性溶液中 的活化机理，认为负极电流是由通过氧化膜的电荷传输速度所控制的；w i c h e l m s e n 等口7 j 提出理论解释了a 1 i n 合金在碱性溶液中溶解电流波动性的产生原因。 g u r r a p p a 等提出降低表面能使铝活化的理论( 表面能越大，越易吸附像氧之类的 物质，更易钝化) 。 m a c d o n a l d 等人 2 8 】研究在含n a 2 s n 0 3 的n a o h 中的活化钝 化机理，认为合金对铝活化过程是可逆的和快速的，关键是活化电位e 。应该大致 与台金元素氧化物的平衡电位相一致；还指出合金成分在铝表面上阻碍了氢析出， 与合金成分数量相关不大( 部分原因是通过降低交换电流密度i 。和改变t a f e l 常数 b h 来实现的) 以及表面反应活性点浓度是变化的等观点。卢国琦等报道了键参数 函数机理，在筛选最佳铝合金元素种类时常采用该理论。低共熔体理论【2 0 】，在 铝中加入合金元素形成低共熔体，由于其良好的流动性( 例如镓熔点为2 9 8 ，镓 锡的最低熔点为1 5 ) ，以单个或多个原子的形式嵌入氧化膜的缝隙处，氧化膜最 终被穿透，使钝化膜呈现不连续状态以及在钝化膜与基体之间熔化或部分熔化成 液态，导致膜与基体赖以存在的附着结构被破坏，同时基体铝与电解液的按触面 积也增加，提高铝的放电性能( 且低熔点流动性大的金属或合金还能降低接触过电 位) ；相反，冷却铝镓合金在1 0 会导致去活化。氢过电位机理，高氢过电位金属 有p b 、c d 、s n 、h g 、t i 、z n 、i n 、g a 等，主要是减少了水的还原速度。改变氧 化膜厚度理论【2 2 1 与降低铝氧化膜电阻理论【19 1 ，k e i r 认为添加比铝高价合金元素锡， s n 4 + 在氧化膜表面取代a 1 3 十并产生一个空穴，使氧化膜电阻明显降低。印度 a l b e r t 和k a p a l i 等i l l l 入研究了缓蚀剂对铝在碱性中的阳极行为，认为添加钙盐和 柠檬酸盐生成的物质能维持铝电极附近溶液的p h 值稳定，所以它们能降低阳极 极化。 1 3 铝一空气电池电解液的研究进展 ( 1 ) 电解液概况 种类：第一类碱性电解质，它能除去铝负极上的钝化膜，产生大电流，但析氢腐 蚀( 即自放电) 严重，易吸空气中的c 0 2 ，常用碱为n a o h 或k o h ，考虑到产物 a i ( 6 h ) 3 返回到电解厂，而钾离子对铝电解槽有害，以及价格因素，所以n a o h 也 许是更好的选择。第二类中性盐类电解质，主要有n a c l ，虽然析氢腐蚀降低，但易 产生胶状a i ( o h ) 3 , 且电流小。第三类酸性电解质成为可能i 2 9 1 3 ，它的腐蚀小，高导 电率，防止二氧化碳的吸收，铝酸盐通过沉淀或离子交换进行分离，采用h 2 s 0 4 比 h c l 好( 因c l 对铝有点蚀) ，而h 2 s 0 4 一方面利用其钝化特性压制非法拉第铝的氧 6 重庆大学硕士学位论文 1 前言 化，另一方面选择各种添加剂在电解质中来活化铝。可见，加强酸性电解液的研 究，有望使铝空气电池有更广泛的应用。 浓度： n a o h 浓度，选择碱的浓度【1 7 】，必须考虑n a o h 浓度对电极性能、 溶液导电率、析氢腐蚀、a i ( o h ) 3 便于沉淀以及使用温度、时间、n a a i ( o h ) 。溶解 度等综合因素的影响，4 m o l l 常为n a o h 或k o h 的最佳浓度；m a c d o n a l d 等【8 1 研 究表明，通过添加缓蚀齐u 到电解液中，如果在过钝化区域析氢能够被抑制，则在 非常高的n a o h 浓度下，铝空气电池就可能存在相当大的优势。( 室) n a c l 浓度，增 加其浓度，电液导电性和铝的活化作用加强，但浓度不能过高，否则会加大铝腐 蚀速度。文献【3 1 报道，当n a c i 为1 0 时，对电池性能产生电压波动，合适的浓度 为6 。铝酸盐浓度，其浓度越高，铝电极电化学性能越差，原因是3 2 ：随着铝 酸盐浓度增加，铝溶解速度减慢，其次电解液变得粘稠而导电性差，为保持电池 性能，其浓度不要超过2 8 m o l l 。 温度：电解液温度越高，导电率越高，铝的极化越小，但析氢量增加，所以电 液温度常选择在5 0 6 0 ；此外，即使控制电解液温度不变，铝电极温度在实验过 程中也会增加，导致nf ( 法拉第效率) 低 2 9 】。 p f l 值【3 3 j ：会改变铝氧化膜稳定性，影响铝的腐蚀行为，当p h 值增加时，电 流密度会增加，e o c p 会负移。 ( 2 ) 添加剂 纯铝因太活泼不能直接使用，如果采用添加剂，则既能降低铝腐蚀速度又能 活化铝阳极。常用的有无机离子和一些有机物，并由单组分发展到复合添加剂。 1 1 无机离子 c l _ ：一方面有活化作用。随c l 浓度增加而铝的活性增强、电位负移，杌理可 能是i 弭j ：c 1 吸附在铝表面的缺陷上，产生点蚀的小坑，利于合金元素如镓、铟等 的沉积，使铝的活性增加。另一方面，当c l - 浓度增加，腐蚀速度也加快，枫理可 能为【” ：c i 一被吸收到氧化膜的弱地区，导致在膜与溶液界面处形成络合物 a i c i # 3 “卜，造成钝化破坏腐蚀女速；而c h i n 报道了另一种可能机理口5 1 ：c i 通过替 换取代铝氧化膜中0 的晶格( 即氧原子和c l 进行交换反应) ，从而使c 1 一进入氧化膜， 与基体铝发生反应，结果铝发生点蚀。由此可见。关于c l 。影响，必须既要考虑c 1 _ 对铝的最大活化作用又要考虑对铝的最小腐蚀速度，文献 3 6 】报道了在四种商业铝 中，存在一个c c l = 2 5 的最佳值。 r ：f 。比c 1 。添加剂更能使铝电位负移【3 0 ，但是在酸性介质中，f - 在铝的氧化过 程中将与a i ( i i i ) 作用生成络合物a 1 f n ( 町+ ( n = 1 4 ) 而被消耗掉，所以它的需求量大， 因此它不适合于酸性铝空气电池。然而，在碱性介质中，作者初步研究n a a l 0 2 浓 度对铝阳极的电化学性能影响时，添加f ，则对铝的电化学性能有较大改善。 重庆大学硕士学位论文 s o , 2 ：d e s p i c p h 认为在s 0 4 2 一溶液中，纯铝只能在正的电位下阳极才溶解，而 铝合金却能在很负的电位下阳极就溶解，说明s 0 4 2 - 对铝台金影响较大。 i n ( 1 1 1 ) ( 如l n ( o i - i ) 4 - 或i 一+ ) ：具有二重作用。方面降低析氢腐蚀，另一方 面活化随i n ( 1 l i ) 浓度增加而加强( 在电解液中加入i n ”或者在铝中加入i n 合金，都起 到活化铝电位作用【3 8 1 ) ，因为i n 在溶液中会重新分配在晶界、金属与氧化物界面或 氧化物层内，从而影响铝的动力学、析氢动力学、氧化层离子的导电率等1 3 0 1 。s h a y e b 报道其机理为p 4 】：由于在铝表面上的所有氧化膜都含有裂缝，m 就沉积在裂缝处， 产生真正的a 1 i n 接触而形成a 1 ，i n 合金，铝的活化才取得。此外，铝在氧化过程 中，i n 3 + 浓度始终保持不变，所以单独的i n ( 1 1 1 ) 对铝的活化作用是暂时的，要配合其 他添加剂使用4 捌1 ( 例如文献【4 0 1 报道a l ，a i s n a 1 z n ，a i z n s n 在含有i n 3 + 的氯化 钠溶液中的电化学行为，认为i n ”对a 1 一z n 台金的活化效果最好，因为z n 的出现 促使了z n a l 2 0 4 尖晶石的晶核形成，导致钝化层中i l 隙的产生，易形成a l q n 合金， 使c l 易被吸收，结果铝电位负移) 。 g a ( i i i ) ( 如g a 2 0 3 或g a ( o h ) 4 - ) ：g a ( m ) 导致铝的高电流密度，低极化，低 腐蚀，开路电位负移6 0 0 m v ，其机理仍然是g a 在铝阳极表面形成合金( 与i n 机理 相似少。如果只添加g a ( o h ) 4 时，对铝阳极活化有较小提高，且腐蚀占了统治地 位，因此g “l i i ) 也常与其它添加剂一起配合使用博】。 z n ( i i ) ( 如z n o 或z n 2 + ) 1 3 9 1 ：在弱酸介质中单独加入z n 2 + ，则铝的电位并不 负移，要与其它添加剂配合使用，但是在碱性电解质中添加z n o ，得到较好的电池 性能。 s n o s 2 ：腐蚀抑制作用。s n 0 3 2 - 能使阴极反应部分和阳极反应部分同时受到 阻碍，阻抗膜分析表明【8 】：s n 0 3 2 - 被还原成金属s n ，在铝表面上形成一种多孔状沉 淀，所以s n o s 2 - 起到了抑制析氢腐蚀的作用；活化作用( 主要是降低氧化膜电 阻) 。s n ( i v ) 在氧化膜表面取代a 1 3 + 并产生一个空穴，使氧化膜电阻明显降低( 加锡 之后，a 1 2 0 3 的比电阻从1 0 1 0 q i i l 降到7 1 0 7 q i n ) 。起晶种的作用( n a 2 s n o s 水 解产生胶态s n ( o h ) 4 ，作为沉淀a i ( o h ) 3 的晶核) 。此外s n ”对铝活化作用几孚无影 响f “。 h g c l 2 或h g o ：也具有二重作用，添加微量h g c l 2 在电解液中，具有明显的 抑制腐蚀作用，更为重要的是，h g c l 2 使铝电位负移较大( 当h g ”为o 4 m m o f l 时， 铝电位负移6 0 0 m v ) ，机理为：一方面，h 9 2 + 与铝的表面发生反应而形成a 1 一h g 合 金，提高了氢过电位，压制了析氢反应；另方面，单质h g 积累在铝表面上，使表面 变得很粗糙，甚至有不规则裂纹( 糟) ，这对铝阳极氧化就显示了高活性。 m n 0 4 2 或m n 0 4 ：主要是降低腐蚀。在小电流放电时，1 m m o l lk 2 m n 0 4 在 4 m o l lk o h 中可单独作为抑制剂 8 】，其结果是i t t o ，法拉第效率很高。而m n 0 4 。 重庆大学硕士学位论文 1 前言 在中性盐溶液中也对铝有缓蚀作用，其机理可能是m n 0 4 - 与a 1 + 反应生成m n 0 2 有 关1 1 2 1 。此外p b 2 + ，t 1 3 + ，c a 2 + ，b i 3 + 等无机添加剂也有影响。 2 1 有机物 有机配位剂( 主要是活化作用1 。例如，e d t a l 4 t 1 ，在碱性溶液中能够加速铝阳 极溶解，提高铝的活性，因为有相对稳定的络合物a i ( e d t a ) - 生成( 但是加速了点蚀， 然而在镅酸盐存在下，e d t a 对点蚀则无明显影响) 。 非水溶剂或表面活性剂1 4 副( 主要是抑制腐蚀) 。当在k o h 中加入非水溶剂( 如 乙醇) 或者表面活性剂( 如含氟物) 时，刚大大降低铝的腐蚀( 见表】2 ) ，而且在较宽 电位范围内，铝仍能保持电化学活性( 如图1 1 所示) 。 表1 ，2 铝在电解液中的腐蚀电流 t a b 1 2j c o r r o f a l i n d i f f e r e n te l e c t r o l y t e 体系 j 。一m a c m 2 a i 4 m o l l k o h ( 7 一酵1 0 0 0 4 t a 1 2 m o l l k o h ( 乙醇1 0 0 1 0 2 a 1 4 m o l l k o h ( 醇+ 5 h 2 0 ) o 0 1 2 4 a l 4 m o v l k o h ( 乙醇十1 0 h 2 0 ) o 0 9 8 6图1 1a i 在4 m o l l k o h 乙醇中的铝负极极化曲线 a 1 4 m o l l k o h ( 水) 1 5 7 f i g ，1 1p a s s i v a l i o nc u r v e o f a l i n4 m o l l k o h ( e t h a n 0 1 ) 王坐罂! ! 生鉴q 翌【坐21 ：! ! ：j ( 1 ) f r e eo f h 2 0 ( 2 ) 5 h ：o ( 3 ) 1 0 h 2 0 缓冲体系：既有活化又有缓蚀的双重作用。铝合金在醋酸一醋酸钠缓冲体系中 4 4 1 、既能保持p h 值不变，使铝腐蚀均匀，又是一种抑制剂( 即使在该体系中加c 1 ， 自腐蚀速度反而降低) 。还有在m g c l 2 溶液中的十二烷基三甲基碘化铵、在 c 1 c h ，c o o n a - n a c i 溶液中的卤乙酸根离子等缓冲体系。除此之外，人们还研究了 胺，铵盐( 如二甲基苯基铵盐+ z n o ) ，膦，嘧啶类，芳香化合物，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ， 苯酚类等有机添加剂对铝阳极电化学性能的影响。 3 复合添加剂 无机添加剂之间的复合。例如i n 3 + 与z f + 、c l 一间的协同作用。b u r r i 等p 9 】 研究发现，把“8 0 m m o l l z n c l 2 + 0 5 m m o l l l n c l 3 ”添加在弱酸介质的n a c i 溶液中， 铝电位负移3 0 0 m v ，r lf 大约9 5 ( 如果单独使用z n c l 2 ，电位几乎无影响，如果单 独使用i n c l 3 ，则它对电位影响仅仅是暂时的) ，其机理表明：电解质中添加剂t n 和z n 被融合到铝最外表面层而形成合金，改变着电池的电化学性能；e l s h a y e b 等 1 1 4 1 研究了i n 3 + 必须在c l 下才有好的效果，因为c 1 一在氧化膜下产生点蚀的小坑，利