（凝聚态物理专业论文）稀土ivvi族稀磁半导体材料的合成与lacusn合金相图研究.pdf

稀土i v - 族稀磁半导体材料的合成与l a c u s n 合金相图研究 摘要 稀磁半导体是利用磁性离子替代化合物半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新 型半导体材料。该类半导体中的载流子和局域磁矩之间存在有强烈的自旋自旋交换 相互作用，改变了能带结构和载流子的行为，从而带来了一些特殊的物理性质，如 显著的磁光效应、磁输运性质和巨法拉第效应等等。稀磁半导体在磁性物理学和半 导体物理学之间架起了一道桥梁，因此无论从理论还是从应用上来说都具有非常重 要的意义，成为近年来国内外研究的热点。本论文探索研究了稀土- 族稀磁半导 体材料的合成工艺，并采用平衡合金法测定了l a - c u s n 三元合金相图4 7 3 k 等温截面。 主要内容如下： 1 、稀土- - 族稀磁半导体材料的合成工艺 综合采用粉末冶金和高温熔化两种方法合成了系列g d s n - t e 体系合金，并利用x 射线衍射仪、金相显微镜和差热分析仪分析了试样的相组成和相变。结果表明，两种方 法制备的试样成分和组织均匀，元素g d 可以比较均匀的固溶到合金体系中，达到了所 需的平衡态，满足相图和相结构研究的要求。 2 、l a c u s n 三元合金相图4 7 3 k 等温截面 综合利用x 射线衍射分析、差热分析、光学显微分析和电子显微分析等方法，测定 了h c u - s n 三元合金相图4 7 3 k 等温截面。该等温截面由2 0 个单相区、4 3 个两相区、2 4 个三相区组成。证实了该体系4 7 3 k 下已报道的1 1 个二元化合物和5 个三元化合物的存在， 它们分别是：l a 5 s n 3 ，l a s s n 4 ，l a s h , l a a s n 5 ，l a s n 3 ，c u 3 s n , c u 6 s n 5 ，c u l a , c u 2 l a , c u s l a , c u 6 l a ；c u l a s n ，c u 2 l a s n 2 ，c u l a 2 s n 4 ，c u s l a s n , c u g l a s r l 4 。证实t 4 个二元化合物l a n s n l o , l a 2 s n a ，c w c u l 3 l a 的不存在，同时发现了一个新的三元化合物c u l a a s r l 4 。测定出c u 在c u 2 l a s n 2 和c u l a a s r l 4 的固溶度分别约为7a t 和6 6a t 。 关键词：稀磁半导体：粉末冶金：高温熔化：合金；相图；x 射线粉末衍射 幸本工作得到国家自然科学基金( 5 0 6 0 1 0 0 6 ) 、广西科学基金项目( 桂科青 0 5 4 2 0 1 1 ，桂科自0 6 4 0 0 2 2 ) 、教育部重点实验室开放课题( k f j j 2 0 0 5 0 1 ) 和 广西研究生教育创新计划项目( 2 0 0 7 1 0 5 9 3 0 8 0 5 m 6 3 ) 联合资助。 s t u d yo ns y n t h e s i so fr e i v r - v id i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sa n do nt h ep h a s e d i a g r a m so fl a c u s ns y s t e m a b s t r a c t d i l u t e dm a 母l e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) a f ean e o t y p ec o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ，i nw h i c hap a r to fc a t i o n sa r er e p l a c e db ym a g n e t i ci o n s t h es p i n s p i ne x c h a n g e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r r i e r sa n dl o c a l i z e dm a g n e t i cm o r a e n t sc h a n g e se n e r g yb a n d s t r u c t u r ea n dt h ec a r r i e r s c o n d u c t , w h i c hg i v e sr i s et oav a r i e t yo fi n t e r e s t i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sl a r g em a g n e t o - o p t i c a le f f e c t s ，m a g n e t ot r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h eg i a n t f a r a d a ye f f e c ta n ds oo n d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a v ec o m b i n e dm a g n e t i cp h y s i c s w i t hs e m i c o n d u c t o r p h y s i c s ，w h i c ha l eo fa c a d e m i ca n dr e a l i s t i cc o n c e r n , a n dh a v ea t t r a c t e d m u c hi n t e r e s ti nt h ew o r l dr e c e n t l y i nt h i sw o r k , s y n t h e s i sp r o c e s so fr e - 二v id i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d p h a s er e l a t i o n s h i p si nt h el a - c u - s nt e r n a r y s y s t e ma t4 7 3 kh a v ea l s ob e e ns t u d i e da n dd e t e r m i n e db ya n a l y z i n gt h ee q u i l i b r a t e da l l o y s n em a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： i 、s y n t h e s i sp r o c e s so fr e - i v - v id i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s as e r i e so fg d s n t es y s t e ma l l o y sh a v eb e e np r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d a n dm e l t i n gm e t h o da th i g ht e m p e r a t u r e t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dp h a s et r a n s i t i o no ft h e s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x l m ) ，m e t a l l o g r a p h i em i c r o s c o p ea n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o na n dm i c m s t r u e t u r e o f t h es a m p l e sa l eu n i f o r m g de l e m e n tc a nb eu n i f o r m l yd o p e di n t ot h ea l l o ys y s t e m ，a n dt h e r e q u i r e de q u i l i b r i u ms t a t ei so b t a i n e d t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o dc a ns a t i s f yt h ed e m a n do fp h a s e d i a g r a ma n dp h a s es t r u c t u r es t u d y 2 、t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f t h el a - c u - s nt e r n a r ys y s t e ma t4 7 3 k t h ep h a s er e l a t i o n s h i p si nt h el a - c u - s nt e r n a r ys y s t e ma t4 7 3 kh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d m a i n l yb ym e a l i $ o fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ， i l i o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e i s o t h e r m a ls e c t i o nc o n s i s t so f2 0s i n g l e - p h a s er e g i o n s , 4 3t w o - p h a s er e g i o n sa n d2 4 t h r e e p h a s er e g i o n s t h ee x i s t e n c e so f11b i n a r yc o m p o u n d sa n d5o t h e rt e r n a r yc o m p o u n d s n a m e l yh a v eb e e nc o n f i r m e d t h e ya r ea sf o l l o w s ：l a 5 s n 3 ，l a s s n 4 ，l a s n ，l a 3 s n 5 ，l a s n 3 。 c u 3 s n , c u 6 s n 5 ，c u l a c u 2 l a , c u s l a , c u 6 l a ；c u l a s n , c u 2 l a s n 2 ，c u l a 2 s n 4 ，c u s l a s n , c u 9 l a s n 4 t h eb i n a r yc o m p o u n d sl a l is n l o ，l a 2 s n 3 ，c l l 4 l aa n dc u l 3 l aw e r en o to b s e r v e d a n dan e wt e r n a r yc o m p o u n dc u l a 3 s n 4w a sf o u n d t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo fc ui n c u 2 l a s n 2a n dc u l a 3 s n 4i sa b o u t7a t c ua n d6 6a t c u , r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；m e l t i n ga th i g h t e m p e r a t u r e ；m e t a l sa n da l l o y s ；p h a s ed i a g r a m ；x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t h i sw o r ki s j o i n t l ys u p p o r t e db y t h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c e r f o u n d a t i o n ( 5 0 6 0 10 0 6 ) ，t h eg u a n g x is c i e n c ef o u n d a t i o n ( 0 5 4 2 011 ，0 6 4 0 0 2 2 ) ， t h e o p e n i n gf o u n d a t i o no fk e yl a b o r a t o r y o fn o n f e r r o u sm a t e r i a l sa n d p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ( k f j j 2 0 0 5 0 1 ) a n dt h ei n n o v a t i o np r o j e c to fg u a n g x i g r a d u a t ee d u c a t i o n ( 2 0 0 710 5 9 3 0 8 0 5 m 6 3 ) 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 论文作者签名：五缎 学位论文使用授权说明 刎阵bf f1 3 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 劝即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 黼者签孝：互粳翩繇潞叶毋歹月肛日 稀- i f 一i v - v i 簇稀磁半导体材料的合成与l a 弋u s n 合金相田研究 上篇稀土i v - v i 族稀磁半导体材料的合成工艺 第一章前言 1 1 稀磁半导体材料的概述 稀释磁性半导体，简称稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 是利 用3 d 族过渡金属或4 f 族稀土金属的磁性离子替代i i 族、族、i i v 族或i v 族等化合物半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料，又可称为 半磁半导体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，s m s c ) 材料或半导体自旋电子材料。之所 以称为稀磁半导体是由于相对于普通的磁性材料而言，其磁性元素的含量较少。这 类材料由于阳离子替代而存在局域磁性顺磁离子，具有很强的局域自旋磁矩。局域 顺磁离子与迁移载流子( 电子或空穴) 之间的自旋自旋相互作用结果产生一种新 的交换相互作用，使得稀磁半导体具有很多与普通半导体截然不同的特殊性质，如 磁性、显著的磁光效应和磁输运性质。稀磁半导体能利用电子的电荷特性和自旋特 性，即兼具半导体材料和磁性材料的双重特性。它将半导体的信息处理与磁性材料 的信息存储功能、半导体材料的优点和磁性材料的非易失性两者融合在一起，这种 材料研制成功将是材料领域的革命性进展。同时，稀磁半导体在磁性物理学和半导 体物理学之间架起了一道桥梁，因此无论从理论还是从应用上来说都具有非常重要 的意义，成为近年来国内外研究的热点 1 , 2 1 。 稀磁半导体具有许多新的物理效应，可以制成各种新型的功能器件，如稀磁半 导体超晶格和量子阱的研究与生长为不同波段的可见光发光和激光器的发展提供 了更多可供选择的机会，可应用于高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的 集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等很广泛的领域。同时 稀磁半导体的发展与实用化为一些新技术的发展提供了条件，也为研究一些基本物 理现象开拓了新的可能，目前己成为各国学者研究的热点。 本文第一章前言部分对稀磁半导体材料研究的主要方向与进展作了系统的总 结，介绍了稀磁半导体的物理性质和应用现状，并展望了稀磁半导体的发展前景。 稀土一i v - v i 麓稀琦t 半导体材料的合成与l a c u - s n - 鸯- m r 4 u 田研究 1 2d m s 的特点及分类 当前用于制备稀磁半导体的基质包括i i 族、族、i i v 族及i v 族化 合物，通过m n 、f e 、c o 和稀土等的磁性阳离子替代而形成a 1 x m x b 型d m s 混晶。 它由组分为普通化合物半导体a b 和组分为磁性半导体m b 组成，其中m 为过渡金 属或稀土金属。d m s 中有两个相互作用的子系统：一个是与电性相联系的载流子 ( 能带电子或空穴) ；另一个是与磁性相联系的顺磁离子。这样在稀磁半导体中存 在着两种自旋自旋交换作用：磁性离子与载流子之间的自旋交换作用( s p d 交换作 用) 以及磁性离子本身之间的自旋交换作用( d d 交换作用) 。由于d m s 的载流子 和局域磁矩之间有强烈的自旋自旋交换相互作用( s p d 交换作用) ，改变了能带结 构和载流子的行为，使载流子行为强烈地受温度和外磁场的影响。因而在加外磁场 时可使导带和价带产生大的自旋劈裂作用，从而出现诸如巨法拉第旋转效应、激子 带的巨塞曼分裂、自旋超晶格、极大的g 因子、巨磁阻、以及磁致绝缘体金属转 变等新的物理现象，具有显著的磁光效应和磁输运性质，在高密度非易失性存储器、 自旋电子器件、磁感应器、光隔离器件、半导体激光器集成电路以及量子计算机等 方面有着重大的潜在应用【3 5 】。d m s 在没有外磁场的情况下，显示的是普通半导体 的性质，但在外场下就可显示出一定的磁性，具有半导体和磁性材料的双重性质。 另外稀磁半导体最为重要的特点是其禁带宽度和晶格常数随掺入的磁性离子浓度 的不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件。 稀磁半导体中的磁离子对外磁场有强烈的响应，如同外磁场的放大器，增强因 子可达1 0 2 量级，使d m s 在中等适度磁场下就出现巨大的磁光效应等一系列与普 通半导体完全不同的新的物理特性。过去对稀磁半导体的研究中，主要采用m n 、 f e 、c o 等过渡族金属作为磁性阳离子来代替部分半导体元素，然而由于其居里温 度低于室温以及饱和磁化强度较低1 6 ，7 j ，极大地限制了该类材料的应用。稀土元素由 于其不满的4 f 层电子，掺杂到其他材料中，可获得优异的光、磁、超导等物理特 性，同时g d 等稀土元素原子磁矩较大，作为磁性阳离子掺杂于族半导体中， 替代族阳离子，可望开发出性能优异的新型稀磁半导体。 1 2 1 i i 族稀磁半导体 先前的研究大多集中在宽带隙i i v l 族化合物上，如c d s 、z n s e 、z n t e 、z n s 2 稀土一i v v i 族稀砑i 半曩- 体材料的合成与l a - c u - s n 舌q 相田研究 等。它们具有优良的发光性能，其禁带宽度包括从整个可见光波段到紫外光波段， 在紫外光或电子束激发下能产生高效的发光，在发光和光探测上已有广泛应用。在 c d t e 、z n s 等化合物中掺入m n 、f e 等过渡族金属元素来替代i i 族阳离子，获得了 大的磁光效应和可随外加磁场调制而变化的禁带宽度，这是因为这些磁性离子如过 渡金属m n 2 + 等原子较容易掺入晶体占据格点位置，而达到很高的浓度。磁性原子 通过代替i i 族阳离子进入i i v i 族半导体形成d m s 后，其带隙随磁性离子浓度的 变化可以由近紫外到远红外整个光谱区内连续变化，所以它是各种光电子和磁光器 件的理想材料。然而由于存在n 型和p 型掺杂的困难以及相对较弱的成键，限制了 其半导体器件的应用l 引。如z n l x m n x s e 超晶格材料是一种较受重视的稀磁半导体材 料，它不但具有稀磁材料所共有的磁光特性。而且其带隙所对应光谱区恰好位于蓝 绿光波段。由于s p d 交换作用引起z n l x m n x s e 低组分能隙的反常，在z n t x m n x s e 超晶格中获得了由改变温度而形成的阱与垒相互转换【9 】，从而为发光器件和激光器 的发展提供了更多可供选择的机会。不足的是随着m n 原子的加入会导致晶格畸变， 从而对半导体的光学性质产生一定的影响。i i v i 族稀磁半导体量子阱和超晶格结合 了普通量子阱和超晶格的电学和光学性质以及d m s 的磁效应，因此具有很多潜在 的器件应用价值。随着分子束外延( m b e ) 等技术的发展，制备高质量的d m s 量子 阱和超晶格成为可能，也使稀磁半导体的研究愈加受到人们的重视。现在人们己经 对( c d ，m n ) t e 、( c d ，m n ) s e 等i i v i 族材料及其量子阱超品格等外延结构中的巨大 法拉第旋转，激磁极化子等作了一些初步的研究。它们在光电器件和最近发展的自 旋电子学器件( s p i n t r o n i c s ) 方面都具有广阔的应用前景。 1 2 2i i i v 族稀磁半导体 i i i v 族半导体广泛应用于现代电器，如手机中的微波晶体管、c d 唱机中的半 导体激光器等。磁离子的引入会给传统的非磁半导体电子、光电子材料带来不同的 特性，甚至能由此引发一场新的技术革命。利用多种合金材料和过渡金属制备的 i i i v 族基稀磁半导体显示出奇异的霍尔效应，且隧穿磁电阻具有变化大、无方向性 和负值等特性，可望在微波晶体管、半导体激光器等电子器件上获得应用。然而i i i v 族半导体磁性化的主要障碍是在于磁离子在i i i v 族半导体材料中的固溶度很低， 而d m s 的磁效应大致正比于磁离子的浓度，当固溶度低于1 0 埔c m d 时磁离子作用 稀+ - i v v i 族稀磁半导体材料的合成与l a - c u - s n 舌噙相田研究 并不明显，使得这一研究领域一直裹足不前。但随着材料外延技术的发展，分子束 外延技术的低温非平衡生长工艺克服了这一困难。继1 9 8 9 年m u n e k a t a 等人【lo 】成功 生长出( i n ，m n ) a s 之后，1 9 9 6 年o h n o 等人l 成功用低温分子束外延( l t - m b e ) 的生 长方法制备了有较高居里温度( t c ) 的( g a ，m n ) a s ，使得该方面实验及理论的研究得以 广泛的开展，其它一些i i i v 族稀磁半导体也相继得到了制备。目前利用外延的方 法可以制备出的i i i v 族稀磁半导体材料包括( i n ，m n ) a s 、( g a ，m n ) a s 、g a f e s b 、 g a m n s b 和g a m n n 等相关的异质结【1 2 1 。同时，外延生长的铁磁半导体层异质结薄 膜甚至磁共振隧穿二极管也得到了长足的发展，这将促进与电子自旋相关的新物理 现象的探索和新功能电子器件的实现。随着技术的飞速进步，一些先进的材料生长 技术相继诞生。目前稀土掺杂替代方法一般可分为两类，即离子注入和原位掺杂。 原位掺杂按生长方法又可分为分子束外延( m b e ) 和有机金属化学气相淀积( m o c v d ) 等。m b e 技术可提供优越的生长环境( 真空度高达1 3 3 1 0 培p a ) 和可对各种生长 条件进行实时精确控制，使得一些过去很难生长出来的材料现在都可获得。 1 2 3 族稀磁半导体 族化合物是介于s i 、g e 、a n bv 等传统半导体和b i 、s b 及其合金等半金 属的一类半导体，一般为具有立方结构窄禁带的半导体材料。这类半导体的基本电 子结构是饱和的电子结构；是抗磁性的。由于成分偏离化学计量比，而具有很高的 电激活点缺陷，载流子浓度可高达1 0 1 8 1 0 2 1 c m 一；同时该体系化合物具有掺杂浓度 高( 这些材料中，3 d 过渡族元素没有溶解度限制) 、杂质区电子局域化程度高( r 5 a ) 和居里温度较高等优点【1 3 , 1 4 ，可望通过引入较高浓度的磁性离子( 过渡族金属 离子或稀土金属离子) 来替代非磁性阳离子，获得能带电子( 空穴) 与磁性离子之 间、以及磁性离子与磁性离子间较强的自旋交换作用，是制造自旋电子器件优良的 备选材料。通过在族化合物中掺入磁性阳离子而制成的p b l x m n x t c 、p b l x e u x t e 等d m s 具有禁带宽度大、激光谱线极窄和易调谐等优点，在大于3 p 聊波段的超低 损耗光纤通信领域有着不可替代的优势，已逐渐引起人们的重视【1 5 , 1 6 l 。近年来，发 现以 r e s n 、t e g e 体系为基质的化合物具有一系列新颖的磁光、磁输运特性，写 擦迅速的可逆相变光存储特性 1 3 , 1 7 】，以及自由载流子的r k k y 间接交换作用所导致 的铁磁性和自旋玻璃相形成；同时，由于族化合物介电常数较高而可采用射 4 捌 土一i v - v i 舅纠肇磁毕摹体材料的合成与l a c u - s n 舌喧相田研究 频磁控溅射等常规制备方法来实现完好的铁磁有序，能制备出具有新奇磁、光性能 的半导体，因此其d m s 的研究成为电子材料领域的热点之一【1 8 , 1 9 】。 1 3d m s 的物理性质 1 3 1 磁学性质 绝大多数化合物半导体都是抗磁性的，但在过渡族或稀土族金属离子部分地、无规 则地替代了化合物中非磁性阳离子之后，在磁性质上发生了根本变化。磁学性质主要取 决于材料中磁性离子之间的交换作用( d d 交换作用) ，例如：含m n 的d m s 材料中的 m n 2 + m r 2 + 的d - d 交换作用。d d 交换过程一般分为三类：两空穴过程、空穴电子过程 和两电子过程。磁性离子的浓度是决定其性质的重要因素。一般情况下，在相同磁场强 度下晶体的磁性离子含量越高( 有一定限度) ，其磁化强度越大。随着温度t 和组分x 的变化，磁极化子浓度发生变化，导致d m s 材料会发生磁相变。目前研究表明i i v i 族d m s 材料在一定温度和磁离子浓度范围内会出现三种磁相( 顺磁相、自旋玻璃相和 反铁磁相) ，h i v 族d m s 材料中则表现出两种相( 顺磁相和铁磁相) 。例如用低温分 子束外延制备的i n l x m n x a s 薄膜在低温下呈现出截流子感生铁磁有序f 1 0 1 ，( c d ， m n ) s e ，( c d ，m n ) t e ，( h g ，m n ) s e ，( h g ，m n ) t e 等显示的磁学性质，丰富了磁输运的 内容。d m s 在一定条件下可以发生的磁相变顺磁自旋玻璃的相变，可以从磁光法 拉第旋转效应的测量上明显地观察到2 0 1 。 1 3 2 光学性质 1 3 2 1s p d 交换作用 磁性离子与载流子之间的自旋交换作用( s p d 交换作用) 可以直接影响半导体 材料的有关参数，如能带中电子的有效g 因子、能带结构、杂质能级等参数。这些参 数会受到外磁场的影响，如在外磁场作用下，d m s 材料能带中电子的有效g 因子一般 比相应的非磁性半导体大两个数量级，d m s 在磁场中不同自旋态的分裂远大于普通半 导体，因此通过变化外磁场可以改变材料的物理性质。 1 3 2 2 巨磁光效应， 稀磁半导体材料中的巨磁光效应包括激子带的巨塞曼分裂、巨法拉第旋转等，d m s 中可能的电子态跃迁包括：激子跃迁，带间、带内跃迁，与磁性离子内部能级有关的跃 5 稀土一i v v i 族稀磁半导体材料的合成与l a _ t u s n 自喧相田研究 迁以及与杂质、晶体缺陷有关的跃迁等，它们对法拉第效应有不同程度的贡献。由于稀 磁半导体中s p - d 交换作用导致吸收边和自由激子能级巨大的塞曼( z c c m a n ) 分裂，比通常 的s p 能带理论推断的朗道和自旋分裂大很多，从而导致巨大的法拉第旋转效应( 法拉 第旋转角很大，远大于对应的非磁化合物半导体，并且旋转方向同对应的非磁化合物半 导体的旋转方向相反) 1 2 1 】。激子跃迁对巨法拉第效应起到决定性的作用。 d m s 中另外一些磁性离子( 如m n 2 + 离子) 具有光学吸收双稳态，它是由m n 2 + 离子 能带间的非线性吸收与晶体表而的光反射之间的正反馈的耦合所引起的。z n l x m n s e 是 一种非常有应用前途的光学吸收双稳态材料，其光学吸收双稳态开关时间随m n 2 + 离子 浓度的增加而增加i z 引。 1 3 3 输运性质 1 3 3 1 巨负磁阻效应 普通的非磁性化合物半导体，电阻随着磁场的增加而增大，磁阻总为正的，表现为 正磁阻，而d m s 则完全不同。对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围 内( 靠近绝缘体金属转变点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超 过最大值则表现出很大的负磁阻效应，电阻随磁场的增加而急剧下降，并且磁电阻随外 加磁场的变化范围可以达到一个数量级以上。产生这种巨磁电阻反常现象是由于磁性 离子与载流子之间的自旋交换作用引起的，s p d 交换作用使得d m s 材料中杂质离化 能减小，出现巨大的负磁阻，电阻率变化可达6 个数量级。( c d ，m n ) s e ，( h g ，m n ) t e ， ( g a ，m n ) a s 等d m s 随着磁场的增大均有巨负磁阻效应出现。 1 3 3 2 绝缘体金属转变 ， 一般非磁半导体材料的绝缘体金属转变只能发生在很高的外加磁场下，但是对于 d m s 来说，材料中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，只要 在较低的磁场下，在_ 定的磁性离子范围内，就能引起磁场感应发生绝缘体金属转变， 即由半导体性到金属性的转变。绝缘体金属转变本质上也是由于s p d 交换作用引起 的，可以认为是负磁阻效应的一种特殊情况。 1 3 3 3 霍尔效应 反常霍尔效应是由自旋轨道相互作用产生的，正比于d m s 材料的磁化强度m 。 在未掺杂成p 型的i i v i 族d m s 材料中，自旋轨道相互作用可以忽略，磁性离子都 6 瑚 土一i v - v i 族嗣 磁半胃吖车材料的合成与l a - c u - s n 舌喧相田研究 为反铁磁作用m 很小，同正常霍尔效应相比，反常霍尔效应可以忽略不计。而对 于铁磁性的i i i v 族d m s 材料中反常霍尔效应不可以忽略。如( g m n ) a s 截流子( 空 穴) 浓度很高，反常霍尔效应占主导地位，其霍尔电阻主要由反常霍尔项提供1 2 3 1 。 1 4 应用现状与前景展望 1 4 1 改变组分获得所需的光谱效应 通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙，从而获得相应的光谱效应。由于其 响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段，这种d m s 是制备光电器件、光探 测器和磁光器件的理想材料。在i v 族宽带隙稀磁半导体g a n 中掺入不同的稀土磁 性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光，加上g a n 本身可发紫外光，因此掺稀 土g a n 材料可发出从紫外到红外波段的光。如在g a n 中掺e r 可发绿光，而掺p r 可发 红光等。1 9 9 4 年w i l s o n 等【2 4 1 在注e r 的g a n 薄膜中首次观察到1 5 4 , um 的红外光荧光。 1 9 9 8 年s t e c k l 和b i r k h a h n 采用e r 原位掺杂方法首次获得绿光发射【2 5 1 ，掺e r 的g a n 另 外一个重要特性是其温度猝灭效应很弱，这对于制备室温发光器件非常重要。后来红光 和蓝光器件相继研制成功，这些都可以作为光通信和光电集成的光源。 1 4 2s p d 交换作用的应用 ( 1 ) 利用d m s 的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件，也可用于制备光调 谐器、光开关和传感器件。 ( 2 ) d m s 的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利用其磁性离子和截流子自 旋交换作用( s p - d 作用) 所引起的巨g 因子效应，可制备一系列具有特殊性质的稀磁半 导体超晶格与量子阱器件。这种量子阱和超晶格不仅具有普通量子阱和超晶格的电学、 光学性质，而且还具有稀磁半导体的磁效应，因此具有很多潜在的器件应用价值。 ( 3 ) 利用磁性和半导体性实现自旋的注入与输运，可造出新型的自旋电子器件， 如自旋过滤器和自旋电子基发光二极管等。 1 4 3 深入研究自旋电子学，推动d m s 的实用化 自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点，其核心内容是利用和控制固 体，尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子学的研究相 7 捌 土一i v v i 族稀磁半导臂讲于料的合成与l a - c u - s n 合金相t m , e t 曼e , 当活跃，各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和人力从事此领域的研究。利用具 有磁性或自旋相关性质的d m s 基材料可制出一类新型器件既利用电子、空穴的电 荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构，包括异质结构( h s ) 、量子阱( q 聊 和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土 与自旋相关的输运、磁阻效应和磁光效 应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动，在计算机存储器中极具潜力。在高密度非易失 性存储器、磁感应器和半导体电路的集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以 及量子计算机等领域d m s 材料均有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自 旋电子器件的研制尚处于起步阶段，距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子 学器件研究的深入，将加深d m s 的研究机理与理论探索，推动d m s 的实用化过程。 1 4 4 室温d m s 的研究 为了应用的方便需要，需要开发高居里温度( 死) 的d m s 材料( 高于室温) 。室温 下具有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种类 材料来提高d m s 材料的居里温度是当前的首要问题。近来h o r i 等人成功掺入5 m n 在( 3 a n 中，获得了高于室温的t c ；报道表b b ( z n ，c o ) o 的居里温度可达到2 9 0 3 8 0 k 【2 引。 d i e t l 等人【6 】采用z e n e ：l 模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明g a m n n 和z n m n o 具有 高达室温的居里温度，该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。但是，如何将磁 性和半导体属性有机地结合起来仍然是个值得进一步研究的问题。 1 5 结束语 稀磁半导体材料具有极高的应用价值，它的研究已愈来愈受到人们的重视，各国已 开展了大量的实验工作。研究重点已有先前的纯理论研究慢慢转向将基础研究与应用研 究相结合。随着m b e 等技术的发展，制备高质量的稀磁半导体量子阱和超晶格成为可 能，使d m s 材料在光电子器件的应用上具有更广阔的前景。通过各种精妙的方法可制 备出各种越来越实用化的稀磁半导体微结构器件，使得新的材料组合、新的材料结构、 新的功能器件不断涌现，也为我们提供了新的研究对象、甚至新的研究领域。目前，在 世界范围内正掀起d m s 材料的研究高潮，而在我国在该领域的研究还不太多，对其进 行系统研究无疑是充满机遇且具有挑战性的。 8 稀土一i v v i 族稠| 磁半导体材料的合成与l a c u - s n - a - 金- 4 u 田研究 第二章稀土i v - v i 族稀磁半导体材料的合成工艺 2 1 引言 近年来，人们发现以s n - t e 、g e t e 等族体系为基质的化合物半导体具有一系 列新颖的磁光、磁输运特性和写擦迅速的可逆相变光存储特性【1 3 , 1 7 , 2 7 1 ，以及自由载流 子的r k k y 间接交换作用所导致的铁磁性和自旋玻璃相形成；同时由于族半导体 介电常数较高，可采用磁控溅射等常规制备方法来制备出具有新奇磁、光性能的半导体， 实现完好的铁磁有序。族为基质的稀磁半导体的研究逐渐成为电子材料和自旋电 子学领域的热点之一1 1 5 , 1 8 , 1 9 1 。但是目前有关稀土掺杂稀磁半导体的研究还较少，国际上 关于稀土基的半导体研究工作近年来才逐渐展开，采用l m b e 、脉冲激光等工艺制备 半导体薄膜时对高密度块体材料合成的需求，都需要相关稀土的相关基础数据 【2 引。其中稀土s n - t e 相关体系的三元相图和化合物的晶体结构等基本数据更是非常缺 乏，这些都严重影响了稀土基稀磁半导体深入的研究探索工作。因此选择r e s n - t e 体 系为研究对象，对开发新型稀磁半导体有着十分重要的理论和现实意义，而这些体系合 金试样的制备更是其相图和相结构研究工作的重要环节，也是成功制备稀土基稀磁半导 体的关键工艺。 到目前为止，所研究的稀磁半导体材料主要包括体材料和薄膜材料以及一些异质结 构和低维结构材料。体材料的制备方法一般采用b r i d g m a n 生长法或改进的b r i d g m a n 生 长法。用分子束外延方法可以得到d m s 单晶薄膜，用射频溅射法可以得到多晶和单晶 薄膜，也有人用用化学沉积法( c d ) 、化学气相输运方法( c v t ) 和金属有机气相外延 法( m o c v d ) 得到d m s 薄膜，或采用热壁外延法( h w ) 和低能离子注入的方法制备 d m s 材料。这些方法制备稀磁半导体材料的成本都比较高，不利于大尺寸高致密度稀 磁半导体块体材料的制备。我们的工作就是在探讨研究一种成本低廉又可行的制备 d m s 材料的工艺。 对于g d - s n - t e 体系，g d 的熔点较高( 1 3 1 1o c ) ，而t e 的熔点和沸点均较低( t m - - 4 4 9 5 o c ，t b = 9 8 9 8o c ) ，两者的熔点差别很大，加上t e 的蒸汽压很高，高温下易挥发，因此 在氩气保护下采用电弧炉和高频炉熔炼所得的合金成分偏离很大，样品都难以满足相图 和相结构研究的试验要求。因此采用常规的熔炼方法难以精确合成g d s n - t e 合金。 本工作尝试采用粉末冶金法和高温熔化法【2 9 】两种工艺分别制备试样，然后进行烧 9 幂l t ：l - i v - v i 族稀磁半导臂q 寸料的合成与眦u - s n 分金相田研究 结和均匀化处理，通过相分析、差热分析和金相显微分析来优化高密度稀土块体 材料的合成工艺，为相关体系相图和相结构研究、以及材料开发提供实验依据。 2 1 1 粉末冶金 粉末冶金是制取金属或用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作为原料， 经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。由于粉末冶金技 术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。 粉末冶金的优点有： ( 1 ) 粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的铸造 组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温 超导材料、新型金属材料( 如a 1 l i 合金、耐热础合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、 粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等) 具有重要的作用。 ( 2 ) 可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非平衡 材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。 ( 3 ) 可以容易地实现多种类型的复合，充分发挥各组元材料各自的特性，是一种 低成本生产高性能金属基和陶瓷复合材料的工艺技术。 ( 4 ) 可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如新型 多孔生物材料，多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷和功能陶瓷材料等。 ( 5 ) 可以实现净近型成形和自动化批量生产，从而，可以有效地降低生产的资源 和能源消耗。 ( 6 ) 可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原料，是 一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。 本工作采取先制备g d x s n y 预合金粉末，然后与其它组元粉末( t e 粉和s n 粉) 混 合再压制合成的粉末冶金工艺。 2 1 2 高