（凝聚态物理专业论文）聚丙烯腈pan银ag复合纳米纤维的制备及其表征.pdf

，、 - f0 、 、j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：爰盎呈墅 日期： 加l e 6 t 1 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：l k ! j l 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 ：l kj j f f i 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：呈塑 日期：型! ：墨：! 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 摘要 高分子无机物复合纳米纤维以其优异的光学、电学、催化等特性，在材料科学的 诸多领域有重要的应用前景。a g 是一种重要的催化材料和杀菌材料，当它的尺寸达到纳 米级时，它的化学反应、敏感特性和表面稳定性等许多物理和化学方面都显示出特殊的 性质。因而，被广泛应用于化学反应的高效催化剂和抗菌药物等。本研究拟采用溶胶一 凝胶过程与静电纺丝技术相结合的方法，获得具有一维结构特性、高比表面积和纳米微 孔特性的p a n a g 复合纳米纤维，实现a g 的纳米固载化，提高a g 的催化活性、抗菌活性以 及材料的综合使用性能。 本文首先采用静电纺丝技术，将聚丙烯腈与硝酸银的前躯体溶液制成一维复合纳米 纤维；再经过水热反应过程，采用聚乙二醇作还原剂将纤维中的银离子原位还原成a g 纳 米粒子，进而得至u p a n a g 复合纳米纤维。 采用扫描电镜、x 一射线衍射谱、紫外一可见吸收光谱、拉曼光谱等分析手段对样品 进行了表征。研究发现，p a n a g 复合纳米纤维中a g 具有面心立方相结构，a g 纳米粒子存 在使得具有线性结构的p a n 石墨化。p a n a g 复合纳米纤维中a g 纳米粒子的粒径和负载量 可以通过改变反应物的浓度、还原剂量和反应时间等参数进行有效调控，当a g n o 。浓度为 8 ，还原剂聚乙二醇( p e g ) 为0 o l g ，反应时间2 0 h ，反应温度1 4 0 ( 2 条件下得到的a g 纳 米粒子分散性好，平均粒径大小为1 4 n m 左右。 关键词：静电纺丝；水热法；聚丙烯腈；纳米纤维 a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t en a n o f i b e rw i t h i t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c si no p t i c s ， e l e c t r i c i t ya n dc a t a l y t i ch a sag r e a ti m p o r t a n ta p p l i e dp r o s p e c ti nm a n ya r e a so fm a t e r i a l s c i e n c e s i l v e ri sa ni m p o r t a n tk i n do fm a t e r i a lw h i c hw i t ht h eb e s te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h e ni t sd i m e n s i o nr e a c h e st h e s i z eo fn a n o ，i t sc h e m i c a lr e a c t i o n ， s e n s i t i v ef e a t u r ea n ds u r f a c es t a b i l i t ya n dm a n yo t h e ra s p e c t so fp h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa r es h o w e d t h e r e f o r e ，i ti sw i d e l yu s e di nc h e m i c a lr e a c t i o no fh i g h - e f f e c t i v e c a t a l y s ta n da n t i b a c t e r i a ld r u g s ，e t c t h i ss t u d yw a n tt oa d o p tt h em e t h o do fc o m b i n i n gt h e s o l - g e lp r o c e s sa n de l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gt e c h n o l o g y , t h e na c q u i r eak i n do fc o m p o s i t e n a n o f i b e rp a n a g ，w h i c hi sw i t ho n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sp r o p e r t i e s ，h i g hs u r f a c ea r e aa n d l l a n om i c r o p o r o u sc h a r a c t e r i s t i c s a f t e rt h a t ，w ec a nm a k ea gb e c o m es o l i dl o a d ，i m p r o v e a g sc a t a l y t i ca c t i v i t y , a n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya n di t sc o m p r e h e n s i v ec h a r a c t e r i s t i c su s a g e t h i st h e s i s a d o p t e de l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gp o l y a c r y l o n i t r i l et e c h n o l o g y , m a d et h e p o l y a c r y l o n i t r i l ea n ds i l v e rn i t r a t eb e f o r eb o d yl i q u o r i n t oo n e - d i m e n s i o n a lc o m p o s i t e n a n o f i b e r w eu s e p o l y e t h y l e n eg l y c o la sr e d u c i n ga g e n tw h i c hr e d u c i n gt h ea gi o ni n t oa g n a n o p a r t i c l e sa f t e rt h e r m a lw a t e rr e a c t i o nt h e nw eg e tt h ep a n a gc o m p o s i t en a n o f i b e r w eu s et h em e t h o d so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ( u v 二s ) ，a n dr a m a n s p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) a n ds oo nt o e x a m i n et h ec h a r a c t e r i s t i c so fa g t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea g p a r t i c l ei nt h ep a n a g c o m p o s i t en a n o f i b e rh a sf r o m e dp h a s es t r u c t u r e ，a n dt h ee x i s t e n c eo ft h ea gn a n o p a r t i c l ec a n m a k ep a nw h i c hw i t ht h el i n e a rs t r u c t u r eg r a p h i t i z a t i o n a gn a n o p a r t i c l e s s i z ea n dc a p a c i t yi np a n a gc o m p o s i t en a n o f i b e rc a nb ec h a n g e d e f f e c t i v e l yb yc o n t r o l l i n gc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，r e d u c i n gd o s ea n dr e a c t i o nt i m ea n do t h e r p a r a m e t e r s w h e nt h ea g n 0 3 sc o n c e n t r a t i o ni s8 ，t h ed o s eo fr e d u c i n gm e d i c i n e p o l y e t h y l e n eg l y c o l s ( p e g ) i s0 01g ，a n dt h er e a c t i o nt i m ei s2 0h o u r s ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s14 0c e n t i g r a d e ，o n l yu n d e rt h i sc o n d i t i o n ，w ec a ng e tag o o dd i s p e r s i o no fa g n a n o p a r t i c l e s ，i t sa v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t14 n m k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i r m i n g ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ；p o l y a c r y l o n i t r i l e ；n a n o f i b e r u 1 1 3 纳米纤维。2 1 2 静电纺丝技术2 1 2 1 静电纺丝技术的发展2 1 2 2 静电纺丝技术的原理3 1 2 3 影响静电纺丝的因素4 1 2 4 静电纺丝技术的应用及展望4 第二章a g 纳米材料综述5 2 1a g 材料的基本性质5 2 2a g 纳米粒子的杀菌性质机理5 2 3 银纳米材料研究进展6 第三章p a n a g 复合纳米纤维的制备及表征8 3 1 弓i 言。8 3 2 实验过程8 3 2 1 静电纺丝制备a g n 0 3 p a n 复合纳米纤维8 3 2 2p a n a g 纳米纤维的制备9 3 2 3实验设备1o 3 3 结果与讨论l o 3 3 1 银源浓度对复合纤维的影响1 0 3 3 2 还原剂聚乙二醇量对复合纤维的影响1 5 3 3 3 反应时间对复合纤维的影响1 7 第四章结论2 2 参考文献2 3 鸳| 谢。2 6 i i i 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言弟一早ji苗 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米科技 纳米科技( n a n o - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交 叉性新兴学科领域，它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命 性的变化。纳米科技研究的对象是介于微观和宏观之间的介观领域，从而开辟了人类 认识新世界的层次，由于在这个领域的材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应n 删，导致材料的磁、光、声、电、催化、气敏等性质发生很大 变化，这为新材料的发现和现有材料的性能改善提供了可能。纳米科技是当代科学技 术的主流之一。它是在0 1 n m l o o n m 的尺度范围内，按照人们事先的设计来操纵、控 制和排列原子、分子，实现新物质和器件的创建和新规律的发现h 8 1 。这一目标一旦实 现，人类的生活模式和生产方式将被纳米科技所改变。 在短短的几年内纳米科技就得到了迅猛的发展。在微电子学、生物工程、化工、 医学、分子组装等领域都有很广泛的应用。美国商用机器公司( i b m ) 两名科学家利 用扫描隧道电子显微镜( s t m ) ，成功的在n i ( 镍) 基板上，按自己的意志安排原子 组成“i b m ”字样；1 9 9 1 年i b m 的科学家制造了超快的氙原子开关，专家们预计这一突 破性的纳米新科技研究工作将可能使美国国会图书馆的全部藏书储存在一个直径仅 为0 3 c m 的硅片上。纳米科技已经带给人类很大的应用空间，其潜在价值是不可估计。 简言之，纳米科技的前景是诱人的，其发展速度也是令人吃惊的。 1 1 2 纳米材料 纳米材料是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米 是 一个尺度的度量，它的长度为一米的十亿分之一( 1 0 。9 m ) ，略等于4 5 个原子排列起来的 长度。纳米科技研究与开发的另一重要内容是建立以纳米技术为核心的高技术产业。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，大于微 粒，一般为1 1 0 2 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几 十个纳米的粒子；二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长 程序也没有短程序的无序结构伸1 们。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材 料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些 新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到l o o n m ，包含 的原子不到几万个。一个直径为3 r i m 的原子团包含大约9 0 0 个原子1 。 纳米材料的特性： 1 长尺寸的纤维，而且纤维的成分可以多样化，生产出的纳米纤维既可以是实心的也可以 是空心的。然而电纺技术并不是最近在纳米科技中刚刚出现的发明。 f o m h a l s 于1 9 3 4 年瞄0 2 4 在专利中报道了高压静电场纺丝；1 9 6 6 年s i m o n s 汹1 申请了 由静电纺丝法制备超薄、超轻非织造布织物的专利；1 9 8 1 年，l a r r o n d o 汹1 等对聚乙烯 和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究；1 9 9 9f o n g 阱3 等研究了影响珠丝形成的关键因素； b u c h k o 啪1 等首次提出静电纺丝纤维在轴向有微弱取向，其模型为串晶型。2 0 0 0 年， s p i v a k 脚1 等人首次采用静电流体动力学描述静电纺丝过程，并且提出了静电纺丝的工 艺参数。r e n e k e r 啪1 等研究了静电纺丝过程的不稳定性。2 0 0 1 年，d e i t z e l m l 等系统研 究了静电纺丝工艺参数如静电压和浓度对p e o 超细纤维微观形貌的影响。由于纳米科技 研究的迅速发展，采用静电纺丝技术制备纳米纤维的报道是逐渐增多( 如图l 所示) b 列。 2 0 0 3 年，德国菲利浦大学与以色列扎司门( z u s s m a n ) 一起开发了共静电纺丝技术。这种 纺丝技术有2 种溶液，使用2 个喷嘴，这种方法也可以制造中空纤维1 。 2 东北师范大学硕士学位论文 圈l1 9 9 4 年静电纺丝技术出现以来每年发表的 相关的报道的比较 f 培i a n n u a ln u m b e ro f r 洳h f i cp i ：瞄i c 矗。憾s i n c et h e 蜘 o f “d k 佃陷l l i 脚蚵睨sm u - o d u c e d i l i1 9 9 4 1 2 2 静电纺丝技术的原理 图2 电纺聚合物纳米纤维的示意图。电纺装置由3 部分组成：高压电源、注射与 负极收集器( 一般直接接地) 。在电纺过程中，高压电源的作用是使被挤出注射器的聚合 物溶液或熔体带点，当电压增大且超过某一临界值时，聚合物溶液所受电场力将克服其 本身的表面张力和粘滞力而形成喷射细流。喷射细流在几十毫秒内被牵伸千万倍，沿不 稳定的螺旋轨迹弯曲运动，射流固化形成微米至纳米级超细纤维，以无序状排列在接 受器上m 3 ，形成类似非织造布状的“纤维毡 。 图2 静电纺丝原理图 静电纺丝纤维喷射部分如图3 所示，对聚合物溶液或熔融液施加高电压时，液滴从喷嘴 喷出来以后产生变形，快速拉伸，由于纤维成形不稳定，出现抖动状态，从l 根细流急 剧的扩展开来。在某条件下产生分裂并形成了纤维b 射。 纤维固化 捕集器 图3 静电纺丝纤维喷射部分模式 3 东北师范大学硕士学位论文 1 2 3 影响静电纺丝的因素 影响静电纺丝纤维成形的外在因素：聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离( 喷嘴 到接丝装置距离) 、溶剂挥发性和挤出速度等。溶液的浓度：当溶液浓度过低时，主要 靠表面张力来维持细流的状态，此时很难保证喷丝细流的连续性，而只会形成喷射液滴。 当溶液的浓度过高时，则会由于纺丝阻力过大而难于形成细流，还可能 造成喷头粘结。控制浓度的上下界限，我们必须关注其浓度一粘度关系机械表面张力属 性。 纺丝电压：电荷以聚合物为载体，由注射器针头运动到接受板，形成闭合回路， 高压则为聚合物喷射提供能量。因此，当所施加电压较低时，初始喷射点将凸现于喷头 外侧，喷射细流也将于液滴尖端产生，即形成- j t a v l o r 锥啪1 ，此时液滴的直径大于喷射 针头的孔径，所得的纳米纤维较细，结珠较少；当电压增加后，喷射液滴将缩入喷射针 头中，使喷射细流随之由针头尖端产生，所得纳米纤维的线密度和结珠密度也会有相应 的增加；电压继续增加至上临界，则细流将会由针头内壁直接激烈喷射而出，不再形成 喷射细流，而只形成喷射液滴，使结珠密度急剧上口7 蚓。 固化距离：聚合物液滴经喷嘴喷出后，溶液在空气中挥发，聚合物凝固纤维化，最 后被接收器接受。对于不同的聚合物溶液，固化距离对纤维直径的影响不同。 溶剂，与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液的静电纺丝纤维的成形与结构和 性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用1 。 影响静电纺丝纤维成形的内在因素：分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关 系到高分子溶液的流变学特性啪1 ，溶液的介电强度m 3 ，电导率h u ，表面张力n 2 1 等。分子 量过低，会形成念珠状( b e a d ) 纤维；而高分子量纤维一般直径较大h 3 嗡1 ，k o s k ia 等人 的工作h 6 1 证明了这一点。 4 第二章a g 纳米材料综述 2 1a g 材料的基本性质 a g 的晶体结构为面心立方结构，每个晶胞含有4 个金属原子，其晶格参数为a = 4 0 8 5 3p m ；b = 4 0 8 5 3p m , c = 4 0 8 5 3p m , o 【= 9 0 0 ；1 3 = 9 0 0 ；丫- - 9 0 0 。 银属元素周期表i 类副族元素，相对原子质量1 0 7 8 7 0 ，熔点9 6 0 8 ，沸点 2 2 1 0 ，密度1 0 4 9 8 c m 3 。银在自然界中有单质的自然银存在，但主要还是以化合 物状态存在。银具有良好的柔韧性和延展性，仅次于金，能压成薄片，拉成细丝， 它是导电性和导热性最好的金属。 银纳米材料熔点较实体材料明显降低，随颗粒半径减小，熔点降低程度越大。银 纳米颗粒在低温存在一种所谓的“库珀效应 ( k u b 0e f f e c t ) ，即能级不连续n 2 1 。这就 意味着由于能级的不连续性导致银纳米颗粒在低温下( 液氦温度) 的磁化率、比热和核磁 弛豫等性能的反常性。在电学方面，采用普通银粉和纳米银粉通过粘结剂制作导电带， 在运行过程中纳米银粉导电带保持低而稳定的电阻，而普通银粉导电带的电阻急剧升 高，这是因为纳米银粉导电带上形成了具有优良表面状态的导电膜。对于银纳米晶块体 材料，由于晶格畸变和晶界面积增大以及它们对电阻的贡献增大，这使得其比电阻增大 和电阻温度系数降低。纳米晶体尺寸越小，这种趋势越明显。银纳米晶块体材料的硬度 高于粗颗粒银粉压实块体的硬度，基本上符合h a l l p e t c h 关系。 2 2a g 纳米粒子的杀菌性质机理 由于纺织品与人们生活联系最紧密，细菌、霉菌等微生物以纤维为媒介最容易与人 接触，因此抗菌纤维、抗菌服饰的开发成为人们研究的重点。通常有两种做法h 吼刚：( 1 ) 通过纤维改性，引入有机抗菌剂，开发具有含抗菌活性基团的抗菌纤维：( 2 ) 通过以纤维 为基体引入无机抗菌剂，使纤维与无机抗菌剂复合制备成有机一无机抗菌复合纤维。纳米 颗粒具有多种效应，有很高的反应活性，也有很强的抗菌性能，通过对纤维引入纳米颗 粒提高其抗菌性能是现代抗菌材料发展的趋势，引起具有更大的表面积，对微生物具有 更强的活性，从而有更好的抗菌效果。在金属抗菌剂中，金属银 的抗菌性能最优。细菌的细胞膜的主要构成成分是磷脂分子和蛋白质，而磷脂分子中 的磷酸根带有负电荷，这使得细菌的细胞膜带有负电，如图1 1 所示哺。 5 为离子型和高纯度的固态银型；按制备机理又可分为化学还原和物理蒸发两大类。简单、 绿色的方法合成高稳定性的不同尺寸的银纳米粒子具有重要的意义，采用简单的方法合 成高稳定性的银纳米粒子是其应用的一个重要的前提。其中液相合成法由于其实验条件 简单、成本低、节能等优点而得到广泛的应用。下面介绍通过不同的制备方法，不同的 还原剂制备出不同可控的大小，形状，维度的银纳米材料的研究进展。 2 0 0 1 年，m i r k i n 等报道利用光诱导法将球形a g 纳米粒子转变为三角形纳米棱柱， 采用离散偶极逼近法对三角形棱柱进行理论计算，并首次确认了单个纳米粒子的两个不 同的四极等离子体共振嘲1 ；还报道了用h a u c l 4 腐蚀a g 纳米棱柱制备a u - a g 合金框架结构， 如将框架进行回填，可形成具有纳米孔的新型纳米棱柱侧。用物理方法，在石墨表面形 成直径为1 - - v 3 n m 的银纳米丝m 妇：在c t a b 存在下，通过葡萄糖热还原银氨络合物的方法银 纳米线2 朋1 ；x i a 嘲瑚1 等则用非模板法制备出了银纳米线：y u 6 2 6 3 】的小组以传统的银镜 反应路线在c t a b 的存在下，合成了单分散的纳米银立方结构。2 0 0 3 年在a d v a n c e d m a t e r i a l s 报道了以液相合成方法，用硝酸银、作为辅助的封端剂十二烷基磺酸钠， 以柠檬酸钠为还原剂，在回流温度下制备了均匀直径的高产量的银一维纳米材料，银纳 6 东北9 币范大学硕士学位论文 米棒和纳米线呻1 。吴青松等在聚氧乙烯十二烷基醚( b r i j 3 5 ) 存在下，将a g n o 。用n a b h 4 和c 。h 。n a 3 0 ，还原，制备尺度的三角形a g 纳米片等等哺 。 在选择性催化反应中，金属纳米粒子作为催化剂，表现出高度选择性和高效性，显 示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性。但是，人们发现金属纳米粒子很容易聚集， 随着反应的进行，催化活性会逐步降低，阻碍了其应用的发展。而具有特定功能的超支 化聚合物、聚合物胶束和微凝胶等体系作为金属纳米催化剂的载体能够有效地固定、 分散金属纳米催化剂，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。制备聚合物包覆a g 纳米 微粒的纳米复合材料，能够有效的固定，分散银纳米微粒，阻止银纳米微粒的团聚，可 以提高a g 的催化性和稳定性，所以制备银纳米微粒和聚合物纳米纤维的复合材料受到 了很大的关注。 2 0 0 3 年 s y n t h e t i cm e t a l s 上报道了吉林大学通过静电纺丝技术制备了包覆银纳 米微粒的p a n 纳米纤维，a g 纳米微粒的包覆使纳米纤维的导电性相对于纯的p a n 纳米 纤维有很大的提高。2 0 0 9 年在m a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a l sa n de n g i n e e r i n g 发表 了在p v a 膜上用热促进还原方法和太阳光促进还原方法，制备得到了单轴拉伸的银纳米 粒子各向异性分布的并且依靠极化可调谐光性质的取向a g p v a 纳米复合薄膜材料。同 年 m e r a l sl e t t e r s 报道了合成大小可控的均一的银纳米微粒旧1 。 2 4 本文的立题思想 a g 是一种重要的催化材料和杀菌材料，当它的尺寸达到纳米级时，它的化学反应、 敏感特性和表面稳定性等许多物理和化学方面都显示出特殊的性质。因而，被广泛应用 于化学反应的高效催化剂和抗菌药物等。 然而，金属纳米粒子的性质由粒子的形貌、尺寸等因素决定。有报道已经成功制 备出了具有一定形貌和尺寸的a g 纳米线、a g 纳米棒，但生成的粒子在液相中具有不稳定， 极易发生团聚，粒径分布广泛等缺点。 静电纺丝法技术具有设备简单、成本低廉、操作容易以及高效等优点，使纺织材 料在透湿性、导气性、过滤性等方面有很大提高。 基于以上考虑，本研究拟采用溶胶一凝胶过程与静电纺丝技术相结合的方法，获得 具有一维结构特性、高比表面积和纳米微孔特性的p a n a g 复合纳米纤维，实现a g 的纳米 粒子的固载化，提高a g 的催化活性、抗菌活性以及材料的综合使用性能。 7 3 2 实验过程 3 2 1 静电纺丝制备a g n o ：，p a n 复合纳米纤维 3 2 1 1 原料 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，简称p a n ) ，其外观为白色粉末状，密度为 1 1 4 1 1 5 9 c m ，加热至2 2 0 3 0 0 时软化并发生分解，主要用于制造合成 纤维，其纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候 性和防霉、防蛀性能。它是一种非常重要的机械材料，被广泛应用于各类合成材 料中。 硝酸银( s i l v e rn i t r a t e ，a g n 0 3 ) ，无色透明的斜方结晶或白色的结晶，有苦味。 相对密度( 水= 1 ) 为4 3 5 ，熔点：2 1 2 ，沸点( ) ：4 4 4o c ( 7 17k ) ( 分解) 。助 燃，有毒，储存于阴凉、通风处；实验室应储存于棕色玻璃瓶里。 p a n ( m n = 9 0 0 0 0 )分析纯天津光复精细化工研究所 硝酸银( a g n 0 3 )分析纯上海金山亭化工试剂厂 n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f )分析纯天津光复精细化工研所 8 东北师范大学硕士学位论文 3 2 1 2 前驱体溶液的配置 首先，配置聚丙烯腈的d m f 溶液。将p a n ( 约1 6 9 ) 溶于5 m l d m f 中，在室温下搅拌约 l o d 时。将一定量的a g n o 。溶于5 m l 的d m f 中，在室温下搅拌约1 小时，将溶解的硝酸银与 已澄清的p a n 溶液混合，将混合溶液在室温下再搅拌l o d , 时，至溶液澄清没有气泡状态， 这样就得到了粘稠透明状的p a n a g n o 。溶胶，在搅拌过程中，容器要保持完好的封闭性， 以免d m f 挥发。 3 2 1 3p a n a g n o 。复合纳米纤维的制备 将制备好的p a n a g n o 。溶胶移入l o m l 的注射器内，金属电极探入前端毛细管内。调节 注射器的倾斜角度与水平大约呈4 5 。角，接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准， 为1 5 c m ，然后对溶液施2 h l o k v 的电压，接收时间为4 8 d , 时，接收板上接收到的一维纳米 纤维即为p a n a g n o 。纳米复合纤维。在纺丝过程中，要每隔一段时间用干净的滤纸擦拭掉 毛细管口的高分子固体。因为随着溶液流出毛细管并悬浮于管口，溶剂不断挥发，使高 分子堵塞管口，导致溶液流通不畅，影响纺丝。将制备好的纤维毡从接收板上取下并放 置于真空干燥箱内真空干燥2 4 d , 时，备用。 3 2 2p a a 、i a g 纳米纤维的制备 3 2 2 1 原料 p a n a g n o 。复合纳米纤维毡( 2 c m * 2 c m ) 静电纺丝制得 聚乙二醇( p e g - 6 0 0 0 )分析纯北京化工厂 无水乙醇分析纯北京化工厂 实验室用水为自制蒸馏水及去离子水，以上反应物均没有进行进一步的纯化处理。 聚乙二醇6 0 0 0 ( 简称p e g 6 0 0 0 ) ，化学结构式：h o ( c h 2 c h 2 0 ) n o h ，白色固体， 平均分子量5 5 0 0 7 5 0 0 ，熔点：5 7 2 无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许 多有机物组份有良好的相容性。贮存于干燥、通风处，避免阳光照射和雨淋。 利用通过静电纺丝得到的纤维毡，在水热条件下，溶剂( 去离子水) 为2 2 m l ，水热温度 都为1 4 0 ，改变各反应条件，形成表一中所列的各组试验数据： 表一：不同反应条件下的水热反应 样品 a g n o a p e g 一6 0 0 0 ( g )时间( h ) ( a g n o 。a g n o 。+ p a n ) a ( 1 - 3 )6 ，8 ， 1 0 0 0 12 0 b ( 1 - 3 ) 8 0 0 0 1 ，0 0 1 ，0 1 2 0 c ( 1 - 3 )8 0 0 1 1 0 ，2 0 ， 3 0 3 2 2 2 样品制备 9 l o 图3 1a 组( 不同a g n o 。量) p a n a g 复合纳米纤维的扫描电镜图 h l ：6 h 2 ：8 h 3 ：1 0 图3 1 是a 样品在反应温度为1 4 0 ，反应时间为2 0 d , 时，硝酸银浓度分别为6 ，8 ，1 0 ， 还原剂聚乙二醇0 o l g 条件下，水热反应制备的复合物纳米纤维扫描电镜图。 从图中可以看出，当银源( h g n o 。质量分数) 含量较低时，如图a 。，纤维表面几乎看不到 有粒子生成。当达n a ：的质量分数时，有较多的颗粒状物质生成，分散均匀化，但有团 聚现象发生。当浓度继续上升，如图a 。所示，由于浓度过大( a g n o 。质量分数1 0 ) ，颗粒 在纤维表面发生严重的团聚现象，从而导致了如图中所示的大颗粒产生。 东北师范大学硕士学位论文 3 3 1 2x - 射线衍射图谱( x r d ) 穹 8 圣 窨 u 董 图3 2a 组( 不同h g n o 。量) p a n a g 复合纳米纤维的x 一射线衍射图谱 a i ：6 h 2 ：8 a 3 ：1 0 a 组样品不同h g n o 。浓度的x 一射线衍射峰如图3 2 所示。p a n 有两个特征峰，其中在20 = 1 7 。附近的衍射峰峰形较窄、强度较高，它是p a n 分子线性结构的反应口训；而在20 = 2 5 。附近的宽衍射峰是p a n 无序结构的反映，这说明p a n 的结构是由结晶区( 有序区) 和非晶区( 无序区) 组成m 1 。图3 2 ，在20 = 2 5 。附近出现的是p a n 的非晶态衍射峰，我 们还看到其他四个衍射峰。在20 = 3 8 1 。，4 4 3 。，6 4 4 。，7 7 5 。处出现的衍射峰分 别与面心立方a g 的( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) 口羽面相对应。从整幅图可以 看出，随着h g n o 。即银源浓度的增加，如图a 。一a 3 ，半高宽依次为0 9 2 、0 7 4 、0 3 2 ，衍 射峰变得更加尖锐，这表明在银源浓度增加的过程中，产物的结晶性能有所提高。而 当h g n o 。的浓度达至u 1 0 时，如图a 。，其衍射峰的强度有所下降，通过计算，银纳米粒子 的尺寸成一个增加的趋势，粒径范围在l o - 3 0 n m 之间，表明银源的增加，使产物的结晶 性能有所提高，并使晶体发育更加完善。 图中出现四个明显的峰值，说明纳米银晶体有四个晶面，衍射图谱由四个不同半 径的同心圆环组成，对应的晶面指数由里到外依次为( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) ， 这是因为受到电子入射束辐照的样品区域内，存在大量取向复杂的细小晶体颗粒，属 于多晶结构。 1 2 5 0 06 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 3a 组( 不同a g n o 。量) p a n a g 复合纳米纤维的u v v i s 吸收图谱 a i ：6 a 2 ：8 a 3 ：1 0 图3 - 3 展示了a 组不同a g n o 。浓度样品的u v - v i s 吸收谱图，a 组的三个样品在4 2 0 n m 附近有 一个吸收峰，这个吸收峰是银纳米子的吸收峰盯3 1 。从整幅图可以看出，随着浓度的增加， 峰位发生红移，说明晶粒的粒径变大，这与x r d 谱图一致；峰形变窄，说明颗粒的尺寸 分布均匀化。 3 3 1 4 拉曼光谱( r a m a n ) r a m a n 谱图被认为是研究与a g 纳米粒子复合的炭质材料分界面性质最有效的工具。这个 能谱能提供以石墨为基础材料的结晶完整性。单晶石墨和高导性热解石墨在波数为 1 5 8 2 c m - 1 ( g 峰) 存在c = c 键，导电性不好的碳材料在大约波数为1 3 6 0 c f f l ( d 峰) 存在一 个特别强的峰n 钔。碳质材料石墨化程度可以根据它的拉曼信号来衡量。在石墨单晶中拉 曼光谱线只会有g 峰，若d 峰和g 峰都存在，d 峰相对g 峰的相对强度越小，则说明碳质材 料的石墨化程度越高h 引。 f t l l 畦e l - c h 眦g e st og 糟p m t e $ t r o c l l n e 由此可以推断a g 纳米粒子数越多，使p a n 石墨化程度越大。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 _ _ _ l _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - - _ _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - i - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ l _ - _ - - l _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ l - _ - - _ _ _ 一 3 3 2 还原剂聚乙二醇量对复合纤维的影响 3 3 2 1 扫描电镜( s e m ) 图3 5b 组( 不同还原剂量聚乙二醇) p a n a g 复合纳米纤维的扫描电镜图 b i ：0 0 0 1 9b 2 ：0 o l g b 3 - 0 1 9 图3 - 5 是在反应温度为1 4 0 c ，反应时间为2 0 d , 时，a g n o 。质量分数为8 ，还原剂分别为 0 0 0 1 、0 0 1 、0 1 9 条件下水热反应制备的复合物纳米纤维扫描电镜图。b 。图是在还原剂 量很少的条件下制备的复合纳米纤维，从电镜照片看，只有很少的粒子分散在纤维上。 当还原剂量增加时，从图b ：可以看到，在纤维的表面，粒子不断增多且分布均匀。当还 原剂量继续增) j n n o 1 9 时，粒子发生团聚现象。 东北师范大学硕士学位论文 2 2x 一射线衍射谱图( x r d ) 图3 6b 组( 不同还原剂量聚乙二醇) p a n a g 复合纳米纤维的x r d 谱图 b l ：0 0 0 1 9b 2 ：0 0 1 9 b 3 ：0 1 9 b 组样品的x r d 谱图如图3 6 所示，在2 0 = 2 5 0 附近出现p a n 的非晶态衍射峰 8 1 0 ，4 4 3 0 ，6 4 4 0 ，7 7 5 0 附近观察到四个衍射峰，这四个衍射峰分别来自于面心立方 的( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 晶面衍射。随着还原剂量的增加，如图b 。一b 。 ；半高宽依次为0 6 8 、0 7 4 、0 8 6 ，逐渐增加，衍射峰变得更加尖锐，根据谢乐 d e = 0 8 9 l ( bc o s0 ) 轨为x 射线波长，b 为衍射峰半高宽，0 为衍射角) 计算粒径在逐 小，且粒径大小范围在11 - 1 5 n m 之间。 2 3u v v i s 吸收光谱 图3 7b 组( 不同还原剂量聚7 , - - 醇) p h n t g 复合纳米纤维的u v v i s 吸收谱图 b l ：0 0 0 1 9b 2 ：0 0 1 9 b 3 ：0 1 9 1 6 (n一童岳lu一 (-n)90ceoqv 对应样品的u v - v i s 吸收谱图如图3 7 所示，在大约4 2 0 n m 处，出现t a g 纳米粒子的吸收峰， 随着还原剂量的增加，峰位有微弱的蓝移现象发生，说明粒子的尺寸有减小的趋势，这 与x r d 分析一致；从整幅图可以看出，峰形变窄，粒径尺寸分布更均匀化。 3 3 2 4 拉曼光谱( r a m a n ) 图3 - 8b 组( 不同还原剂量聚7 , - - 醇) p a n a g 复合纳米纤维的r a m a n 谱图 b i ：0 0 0 1 9b 2 ：0 o l gb 3 ：0 i g 图3 8 显示了b 组样品的r a m a n 谱图，从图中可以知道，三个样品都出现了d 峰和g 峰。当 还原剂很少时，d 峰和g 峰的峰强较弱，如图b 。，i 。i 。1 0 7 ，随着还原剂量的增加，d 峰、 g 峰的强度都有所增强，i 。i 。1 2 2 ，如图b ：；说明b 。一b 。的过程中，石墨化程度增加，在b 。 样品中i 。i 。1 1 ，石墨化程度有所降低。从图中可以推断在还原剂量达到一定值时，生 成颗粒数达到最大值，继续增加还原剂，a s + 急剧成核，抑制了晶粒的生长，使粒子尺 寸减小，这与x r d 分析相符合。而且也进一步表明质量分数为8 的a g + 转变成a g 纳米粒子 需要0 o l g 还原剂就能完全反应。 3 3 3 反应时间对复合纤维的影响 c 组样品的扫描电镜照片如图3 - 9 所示，反映了不同反应时间分别是1 0 、2 0 、3 0 d , 时，所 制备的的复合纳米纤维的形貌。银源为8 ，反应温度为1 4 0 ，从照片我们可以看i ! l j 2 0 d 、 时时已经有很多的a g 纳米粒子附着在纤维上，如图c ：，随着时间的延长，如图c 。所示， 晶粒在生长，甚至局部还有团聚现象，形貌没有发生明显的变化，均呈现纳米颗粒的现 象。这表明水热反应是一个逐步反应的过程，由纤维释放的a g + 与溶液中的聚乙二醇在一 定温度下反应，生成a g 颗粒。 1 8 4 05 07 0 2 e ( d e g r e e ) 图3 1 0c 组( 反应时间变化) p a n a g 复合纳米纤维的x r d 谱图 c 。：l o d , 时c ：2 0 d , 时c 3 ：3 0 d , 时 相应样品的x 一射线衍射谱图如图3 - 1