（凝聚态物理专业论文）fe、ni共掺杂zno薄膜的制备和性质研究.pdf

中文摘要 f e 、n i 共掺杂z n 0 薄膜的制备和性质研究 凝聚态物理专业 研究生胡志刚指导教师徐明 z n 0 是一种宽带隙的半导体材料，室温下它的能隙宽度为3 3 7e v ，激子 束缚能高达6 0m e v ，具备优异的紫外发光条件，展现出在蓝光及紫外光发光二 极管、激光器和光探测器上的重要应用价值。同时，根据理论预测，过渡金属 掺杂的z n 0 可以获得居里温度高于室温的铁磁性，它可广泛应用于自旋场效应 晶体管( s p i n - f e t ) 、自旋发光二极管( s p i n - l e d ) 等器件，使器件速度更快，体 积更小，功耗更低，稳定性更好。光学和磁性这两个自由度都有望应用在新型 的电子信息材料器件之中，因此倍受人们的关注。 本文采用溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 制备f e 、n i 单掺杂和( f e ，n i ) 共掺杂 z n 0 基稀磁半导体薄膜。利用二水醋酸锌水解获z n 0 溶胶，经过旋涂镀膜，在 不同掺杂情形下制备z n 0 薄膜，在大量实验探索和理论计算的基础上，对样品 光学特性及磁性行为进行了初步的探究和分析。具体工作如下： 首先，采用基于密度泛函平面波赝势方法( p w p ) 第一性原理计算了纯净 z n 0 、f e 、n i 单掺杂和( f e ，n i ) 共掺杂z n 0 的电子结构和光学性质。从计算 后的总态密度结果中发现，n i 掺杂z n o 具有较大的价带和导带弥散性，n i 和o 之间的相互作用比f e 和0 之间的相互作用具有更高的共价性；基于所得的能 带结构和态密度的分析讨论了它们的光学性质，与纯净z n o 相比，f e 、n i 单掺 杂和( f e ，n i ) 共掺杂z n 0 的介电函数虚部在0 4 6 e v 左右出现了一个新峰值； f e 、n i 单掺杂和共掺杂z n 0 的吸收光谱均发生明显的红移，并在1 3 e v 处出现 较强吸收峰。与此同时，实验方面我们正进一步寻找最佳实验方案，期望能观 察到高强度的发光。结合他人的计算和实验结果，我们给出了定性的讨论。 其次，采用s 0 1 g e l 技术在玻璃基片上旋涂生长了纯净z n o 、f e ，n i 单掺杂 中文摘要 及( f e ，n i ) 共掺杂z n o 薄膜显微照片及x r d 图谱结果表明，该方法所制备 的z n o 薄膜表面均匀致密，都存在( 0 0 2 ) 择优取向，具有六角纤锌矿结构， 晶粒尺寸平均在1 3 n m 左右光致发光( p l ) 测量表明所有样品薄膜的p l 谱主 要由较强的紫外发光峰( 3 9 4 n m ) 、蓝光峰( 4 2 0 n m ) 、绿光峰( 4 8 0 n m ) 组成。f e 、 n i 单掺杂和共掺杂并不改变z n o 薄膜的发光峰位置，但掺杂后该紫外发光峰 减弱，4 2 0 n m 处的蓝光峰增强振动样品磁强计s m ) 测试结果显示掺杂z n o 薄膜均存在室温铁磁性，分析认为磁性源于替位的掺杂离子，磁性取决于替位离 子和缺陷引起的载流子之间的耦合程度。 关键词：z n o 薄膜溶胶凝胶法共掺杂光致发光 第一性原理 a b s t r a c t s t u d y o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s o f d o p e d z n o m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：h uz 1 1 i g a n g s u p e r v i s o r ：x um i n g z n oi saw i d e g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t l le n e r g yg a p3 3 7 e va t3 0 0 k ， e x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya b o u t6 0 m e v , a n de x c e l l e n tu l t r a v i o l e tl i g h tp r o p e r t i e s z n o h a sp r o v e nt ob ei m p o r t a n ti nm a n yf i e l d ss u c ha sb l u eo ru vl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， l a s e r sa n dp h o t o d e v i c e ，e t c o nt h eo t h e rh a n d ，t r a n s i t i o n - m e t a l d o p e dz n oc a nb ea d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s s ) w i t hc u r i et e m p e r a t u r ea b o v er o o m t e m p e r a t u r e z n o - b a s e dd m s s c a r lb ew i d e l yu s e di ns p i n f e t , s p i n l e da n ds o d e v i c e s ，w h i c hm a k e st h ed e v i c ef a s t e r , s m a l l e r , p o w e rc o n s u m p t i o nl o w e r , b e t t e r s t a b i l i t y d u et oi t sg o o do p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，z n o - b a s e dd m s si s p o s s i b l ya p p l i e d t oe 1 e c t r o n i ci n f o r m a t i o nd e v i c e s i nt h i st h e s i s ，f e - a n d o rn i d o p e dz n ot h i nf i l m so nt h eg l a s ss u b s t r a t e sw e r e p r e p a r e db ys o l g e l w ee x p l o r e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cb e h a v i o ro f s a m p l e s t h em a i nw o r ka r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e ，o p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dd i e l e c t r i c f u n c t i o no fz n od o p e dw i t l lf eo rn ia n dc o d o p e dw i n lf ea n dn ih a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb a s e do nu l t r a s o f lp s u e d o p o t e n t i a l m e t h o d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tan e wp e a ka p p e a r sa t - 0 4 6 e vi nt h e i m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i cf u n c t i o no fd o p e dz n o m o r e o v e r , t h eo p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r u ms h o w sa l lo b v i o u sr e ds h i t t ，a n das t r o n gp e a ki so b s e r v e da t1 3 e va f t e r d o p i n g t h ea b o v er e s u l t sw e r eq u a l i t a t i v e l yd i s c u s s e di nc o m b i n a t i o n 州mt h e e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dr e s u l t sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e 1 1 1 a b s t r a c t ( 2 ) f ea n d o rn id o p e dz n ot h i nf i l m so nt h eg l a s ss u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db y s o l g e ls p i i l c o a t i n gm e t h o d t h em o r p h o l o g yo ft h e s ez n ot h i nf i l m so b s e r v e db y m i c r o s c o p yr e v e a l e dt h a ta l lt h ez n of i l m sa r eu n i f o r ma n dd e n s e t h ex r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t si n d i c a t ea l lt h ez n of i l m ss h o wp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n a l o n g ( 0 0 2 ) d i r e c t i o na n dt h eg r a i ns i z eo fz n of i l m si s - 1 3n m t h e r ea r et h r e e e m i s s i o n sp e a k sa r eo b s e r v e di nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aa tr o o m t e m p e r a t u r e ，w h i c ha r el o c a t e da t3 9 4 n m ，4 2 0 r i m ，a n d4 8 0 r i m t h ep e a ko fz n o t h i n f i l m sa r en o tr e m a r k a b l ys h i f t e da f t e rf ea n d o rn id o p i n g ，h o w e v e r , t h ei n t e n s i t yo f t h eu l t r a v i o l e tp e a ki nd o p e dz n ot h i nf i l m si ss i g n i f i c a n t l yw e a k e n e d , a n dt h a to f b l u ee m i s s i o ni ss 仃e n g t h e n e d t h er o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mw a so b s e r v e d f o ra 1 1t h ed o p e dz n os a m p l e sa n di td e p e n d so i lt h ec o u p l i n gb e t w e e nt h ec u r r e n t c a r r i e rc a u s e db ys u b s f i t u t e di o n sa n dd e f e c t s k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m s o l g e lc o d o p i n g p h o t o l u m i n e s c e n c e f i r s tp r i n c i p l e i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴做储虢强京吲 签字日期：9 i ) 年月? 日 导师签名： 今铋 签字日期扩挥月g 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1z 0 0 的晶体结构和基本性质 11 1z n 0 的晶体结构 z n 0 薄膜在自然条件下的结晶态具有单一稳定的六方纤锌矿( h e x a g o n a l w u r t z i t e ) 结构，其晶体结构如图1 1 一a ( 1 ) 所示。在纤锌矿z n 0 晶体中，锌( ( z n ) ， 氧( o ) 各自组成一个六方密堆的子格子，这两个子格子沿c 轴平移1 4 对角线长 度，形成复格子结构，每个z n 原子和箍近邻的四个o 原子构成一个四面体结构， 同样每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构，见圈1 1 - a ( 2 ) ， 空间群为p 6 3 m c ，对称性c 6 v - 4 ，晶格常数枷3 2 4 9 5n m ，c = 05 2 0 6 9n m ，a = 6 = 9 0 0 ， f 1 2 0 0 ，内坐标u = 03 4 5 ”1 。不过，每个原子周围都不是严格四面体对称的，在 c 轴方向上，z n 原予与o 原子之间的距离为o1 9 6 r i m ，在其他三个方向上为 o1 9 8 r i m ，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其他三个原子之间的白j 距稍 微小一些m 。 ar 2 1a f 3 a 1 1 l 图1 i 纤锌矿7 m 0 晶体的原子点阵示意图( 其中小白色球代表锌原子，大灰色球代表o 原子) 112 z n 0 的基本特性 氧化锌具有压电、湿敏与气敏、透明导电、直接宽带隙( 33 7 e v ，3 0 0 k ) 、光 泵浦紫外激射等特性，由于其禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 1e v ) ，可见 第一章绪论 光的辐射难以引发本征激发，可做成透明材料。激子结合能达6 0 m e v ，比室温 热离化能2 6 m e v 大很多，同时与其它几种宽禁带发光材料如z n s e ( 束缚激子能 2 2 m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n 0 是一种合适的用于室温或更高 温度下的紫外光发射材料。在各种短波长发光二极管、激光器等光电子器件在 光存储、光通讯、信息处理、激光打印、彩色显示等领域越来越凸现其巨大的 应用价值。掺过渡族金属的z n 0 实验报道显示】，具有铁磁性，居里温度在室 温以上，而且理论计算表明，以z n 0 为基的稀磁半导体可以作为高居里温度和 高磁化强度的材料。表1 1 列出了z n 0 的基本特性。 表1 - 1z n 0 的基本性能参数陋1 刀 性能 参考值 导电类型 n 型 带隙 3 3 7e v ( 直接带隙) 激子束缚能 6 0m e v 分子量 8 1 3 8 9 密度 5 6 4 2g c m 3 熔点 1 9 7 5 比热 0 1 2 5 c a l g m 霍耳有效质量( 低阻r l 型) 0 5 9 本征载流子浓度 3 0 0 k ；国内陈延锋研究组n 刀报道了具 有室温铁磁性的( m n ，c o ) 共掺杂的z n o 薄膜；俞大鹏研究组n 印在( f e ，c o ) 共 掺杂的z n o 纳米线中也观察到了铁磁性。在磁性金属与其它非磁性元素共掺杂 的研究方面，南策文研究组n 钔通过c o 和l i 共掺杂在z n o 薄膜中观察到了较强 的铁磁性；p e i 等研究了n i 和a 1 共掺杂的z n o 纳米晶体，认为在n i 掺杂的z n o 中，a l 掺入并不会导致室温铁磁性增强啪3 。j a y a k u m a r 等口妇研究了f e 与c u 共 掺杂的z n o ，发现少量的c u 掺入z n o 仍然具有单相结构，而且导致顺磁性向室 温铁磁性转变，但是过高的退火温度将导致杂质相出现，铁磁性消失；韦志仁 等旺2 3 也发现c u 掺入后，f e 掺杂z n o 的室温铁磁性能够得到进一步增强；而z h a n g 等1 的结果则表明c u 掺入虽然能够使f e 掺杂z n o 的磁矩增大，但居里温度会 4 第一章绪论 降低。 1 2 4 尚待解决的问题 稀磁半导体目前仍处于研究领域，这是因为它距离实用还存在如下问题。 第一，居里温度过低，目前有不少课题组针对d m s 展开研究，但极少有确 定研究成果表明稀磁半导体的居里温度能够达到室温或以上。且材料的低温磁 学性能与制备条件、掺杂浓度等因素有很大关系，同一种材料在不同的制备方 法和条件下甚至可能得到截然不同的结果。在实验上合成高质量的均匀掺杂 z n o 的样品是第一问题。而且根源转入到磁性金属离子是否均匀地掺入半导体 晶格，磁性是否是掺杂元素的作用，还有在制备材料过程中可能出现了第二相， 所以如何合成高质量均匀掺杂的铁磁性半导体材料也成为目前研究工作的重点 和难点。 第二，材料制备工艺限制。目前稀磁半导体的制备工艺多采用物理方法， 这种方法虽然能够制各出良好的d m s 材料，但同时具备研究成本高、制备周期 长、不易于控制掺杂量等缺点。 第三，发光方面，目前已报道的主要有3 8 0 h m 左右的紫外峰，4 2 0 册左右 的蓝峰和5 2 0n m 左右的绿峰。对于紫外峰，一般认为是带边的自由激子跃迁形 成的，蓝峰和绿峰是电子由缺陷能级和价带或导带之间的跃迁而形成的，但是 具体由哪种缺陷引起的存在很大争议。因此，z n o 薄膜发光机制的建立，有待 理论和实验的进一步研究。 此外，理解掺杂元素在进入晶格点阵后与周围原子间的相互作用也是至关 重要的，这是掺杂对材料体系性质影响的本质理解。 1 3z n o 薄膜制备的常见手段 在z n o 基稀磁半导体材料的制备手段上，常见的有磁控溅射瞳劓，喷雾热分解 2 s - 娜j ，分子束外延( m b e ) 2 7 j ，化学气相淀积啪哪3 ，脉冲激光沉积( p l d ) 啪1 ，溶胶一 凝胶法等。下面就以上这些方法中比较典型和常见的分别进行简单介绍。 5 第一章绪论 1 3 1 磁控溅射法 所谓“溅射 是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子从表 面射出的现象。溅射这一物理现象是1 3 0 多年前格洛夫( g r o v e ) 发现的，现已 广泛地应用于各种薄膜的制备之中。溅射技术的最新成就之一是磁控溅射，它 在与靶表面平行的方向上施加磁场，利用电场与磁场的正交的磁控管原理，减 少电子对基板的轰击，实现高速低温溅射。由于引入了正交电磁场，使溅射的 离化率、沉积速率大大提高。 磁控溅射的特点是不论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物，只要 是固体，不论是块状、粒状的物质都可以作为靶材，任何物质均可以溅射。不 论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物，只要是固体，不论是块状、粒 状的物质都可以作为靶材，任何物质均可以溅射。但其缺点是，溅射设备复杂， 需要高压装置，成膜速度低，但现在的射频溅射和磁控溅射技术的发展，在实 现快速溅射淀积和降低基板温度方面已经获得了很大的进步。 1 3 2 喷雾热分解法 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备太阳能电池的透明电极而发展起 来的一种方法，在z n o 薄膜的制备中亦得到了广泛应用。此法一般以溶解在醇 类或蒸馏水中的醋酸锌为前驱体，以氯盐为掺杂剂，生长温度为3 0 0 5 0 0 。c 。 t y m a 等门利用超声喷雾热分解在4 5 0 的生长温度下得到了高度择优取向的 z n o 膜，电阻率升高了1 倍多，是用于声表面波器件的很好材料。喷雾热分解 工艺无需高真空，工艺简单、经济。尤其是它特别易于实施掺杂，可获得电学 性能极好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的z n o 薄膜。但其缺点也是显而 易见的，一般以氯盐作为掺杂剂会造成薄膜的氯污染。产品的品种性能受到可 以采用的金属氧化物的限制，并且只能单层涂覆。所以光学性能不理想，耐久 性差，生产工艺受喷液温度、浓度、速度、压力以及排气速度的影响，较难控 制。 1 3 3 分子束外延法 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 分为等离子增强分子束外延( p - m b e ) 6 第一章绪论 和激光增强分子束外延( l - m b e ) 两种模式，分别采用微波和激光作为反应激发能 量。分子束外延法易于控制组分和掺杂浓度，可进行原子层生长，而且衬底温 度低，能够有效抑止固相外扩散和自掺杂，制备出的z n o 薄膜具有很高的纯度， 结晶度也较好。m b e 方法的优点在于可以精确控制计量比，同时引入高浓度磁 性离子。其缺点是生长温度低，不能使用高熔点的源，只限于科学研究，生产 规模受限。 1 3 4 化学气相沉积法 在加热衬底表面上，通过一种或者几种气态元素或者化合物间发生的化学 反应而形成薄膜材料的薄膜制备手段称为化学气相沉积法( c v d ) 。根据成膜过程 中化学反应的类型，化学气相沉积可以分为热分解反应沉积和化学反应沉积。 热分解沉积是化学气相沉积的简单形式，用作热分解反应沉积的气态化合物包 括硼的氯化物、氢化物、黑色金属( 铁、钻和镍) 的经基化合物和某些金属( 铜、 铝、铬和锌) 的有机化合物等。该法可以通过选择合成温度，调节原料气的流量 和压力等来控制所制备材料各成分的组成比和结构，而且还可镀复杂形状的表 面材料，沉积面光滑致密，沉积率高。 1 3 5 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积就是在高真空室( 一般可达n l o 咱p a ) 内通过脉冲激光加热靶材 使其蒸发，蒸发物进而沉积在衬底上或与通入真空室的气源或气源的等离子体 进行反应后沉积到衬底上。利用p l d 法可较好地实现其它金属元素和气态元素的 掺杂，而且生长的z n o 薄膜质量较高，生长的z n o 薄膜的双晶摇摆曲线的半高 宽的最好结果为0 0 4 7 。；另外，由于p l d 的设备中有等离子体离化装置，因而 在z n o 薄膜的源( 如n 等) 掺杂方面具有一定的优势。因此在z n o 薄膜的生长方法 中，p l d 法是一种常用的方法，所报道的实现p 型z n o 薄膜所采用的生长方法多为 p l d 法3 副。 7 第一章绪论 1 4 本文的工作意义与研究目标 1 4 1 课题的意义与目的 近年来，金属氧化物半导体由于其在光电器件方面的广阔应用前景而备受 关注。氧化锌由于它具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、发光器件、激 光器、透明导电膜、气敏传感器等、表面及体声波器件以及声光器件等方面有 许多应用和广阔的应用前景。特别是应用于工作在紫外光到蓝光范围的发光二 极管、激光二极管以及紫外光探测器极具良好前景和市场价值。理论上z n 0 应 具备蓝光或紫外光发射的本领，再加之其较高的激子束缚能，确保z n 0 在高于 室温的环境下具有显著的低阈值激发机制。但是实验结果表明z n 0 薄膜可实现 多种谱带的光发射，其能带结构较为复杂，所以研究人员对其发光机理的解释 也各不相同。另一方面，氧化锌可以做为通过3 挝渡金属阳离子( 女l ：l m n ，c o ，f e 等) 掺杂获得磁性半导体的基体材料，掺杂易进行且杂质浓度高，掺杂后成为稀 磁半导体( d m s ) ，d m s 材料同时利用电子的电荷性和自旋属性，具有优异的磁、 磁光、磁电性能，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、半导体集成电路 等方面都有潜在应用价值，现已成为材料领域中的研究热点。因此，研究总结 以往研究人员的研究结果，并采用实验与理论相结合的方法进一步探索z n 0 薄 膜的发光机理，将有助于人们有目的的制备出性能符合要求的大面积均匀、致 密的z n 0 薄膜，以得到高强度的单色光的发射，尤其是蓝一绿光的发射，以满 足实际需要。 我们希望用溶胶一凝胶简单设备摸索制备z n 0 基磁性半导体以及其发光性 质，溶胶一凝胶法的优点是：可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的铁氧体材 料，能够保证严格控制化学计量比，以实现高纯化，原料容易获得，工艺简单， 反应周期短，反应温度和烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。在制备铁氧体 方面已经显现出极大的潜力，日益得到广泛应用。用溶胶一凝胶法一般制成多晶 或非晶，它的一些性能阐述说清有一定的难度。但是，对这种多晶体系做一些 探索性研究，仍然有重要的学术参考意义。此外，基于目前的实验结果，我们 重点考虑z n o 在不同掺杂情形下能实现稀释磁性的情况下进行电子结构及其 光学性质的变化和导致这些变化的机理，试图解决些实验中所观测到的现象 以及预测这些体系的性能。 8 第一章绪论 1 4 2 论文的具体内容 论文共分为6 章，第一章首先介绍了论文的选题背景及意义，阐述了z n o 基稀磁半导体的研究进展、薄膜制备技术；第二章介绍了材料设计与计算的发 展和c a s t e p 软件介绍及理论基础；第三章内容是溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的 机理和表征手段以及发光特性简述；第四章主要研究了f e ，n i 共掺杂z n o 的电 子结构变化、光学性质，对发光机理进行了理论解释；第五章具体阐述了 s o l g e l 法制备f e ，n i 共掺杂z n o 薄膜与薄膜的性能表征，通过检测的显微照 片、x r d 、p l 谱、m - h 曲线，讨论了其结构特征，光致发光、磁学性质，并对其 发光机制进行了深入研究；第六章对研究工作进行总结。 9 第二章材料设计与计算的发展及其意义 第二章材料设计与计算的发展及其意义 2 1 材料设计与计算的概述b 印 材料设计和制备是离不开理论的指导，通过理论来阐明材料特性及其成因， 这对于设计具有特定性能的新材料具有重要的意义。“材料设计与计算”的思想 源于2 0 世纪5 0 年代，其形成一门独立的新兴学科则是2 0 世纪8 0 年代，近年 来已逐渐形成潮流，且蓬勃发展，特别是计算机技术的空前提高也极大地推动 了材料设计的发展，使其在科学预测与工程设计中得到了广泛应用。所谓材料 计算与设计就是通过理论与计算模拟、预测来设计指导特定性能的新材料。材 料计算与设计是指以计算机为手段，通过理论计算对材料的固有性质、结构与 组分、适用性能以及合成与a n ：l ：进行综合研究的- i - j 新学科方向，其目的和任 务在于能主动地对材料进行结构与功能的优化与控制，以便按需设计和制作新 的材料。材料的“按需订做”一直是人们的长远追求，但并非目前就能充分实现 的。尽管如此，由于凝聚态物理学、量子化学、统计力学、计算数学以及粒子 物理等诸多领域理论发展的巨大推动作用，以及大规模和超大规模计算机技术 的空前发展，使得材料研制过程中理论和计算的作用越来越大，使它在今后的 材料研究中越来越显示出巨大的潜力。 在5 0 年代初期，前苏联就已经开展了关于合金设计以及无机化合物的计算 机预测等早期工作。1 9 6 2 年，他们就在理论上提出人工半导体超晶格的概念， 不过当时他们没有提出如何在技术上加以实现的建议。后来到1 9 6 9 年，e a s k i ( 江 崎) 和t s u ( 朱兆祥) i e 式从理论和实验上提出了通过改变组分或掺杂来获得人工 超晶格的思想。7 0 年代中期，上海冶金研究所采用化学键参数和模式识别技术， 预报了包括新的稀土化合物、非晶态合金和亚稳合金等一系列新材料。8 0 年代 中期，日本材料界提出了用三大材料在分子原子水平上混合以构成杂化材料的 设想。1 9 8 6 年我国开始实施“8 6 3 计划”，对新材料领域提出了探索不同层次微 观理论指导下的材料设计这一要求，从那时起在“8 6 3 ”材料领域便设立了“材料 微观结构设计与性能预测”研究专题。1 9 9 6 年国家设立攀登计划重大项目“计算 材料学”，在材料的结构和稳定性方面取得了重要成果。 材料设计或材料的计算机分析与模型化日益受到重视，究其原因主要有以 下几点： 1 0 第二章材料设计与计算的发展及其意义 1 、固体物理、量子化学、统计力学、计算数学等相关学科在理论概念和方 法上有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础； 2 、现代计算机的速度、容量和易操作性空前提高。几年前在数学计算、数 据分析中还认为无法解决的问题，现在已经有可能加以解决；而且计算机的计 算能力还将进一步发展和提高； 3 、科学测试仪器的进步，提高了定量测量的水平，并提供了丰富的实验数 据，为理论设计提供了条件。在这种情况下更需要借助于计算机技术沟通理论 与实验； 4 、材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程需要用 计算机进行模拟和计算，这样可以部分或全部替代既耗资又费时的复杂实验过 程，节省人力、物力。有些实验在现实条件下是难以实施的，但理论分析和模 拟计算却可以在无实物消耗的情况下提供信息； 5 、以原子、分子为起始物进行材料合成，并在微观尺度上控制其结构，是 现代先进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延、纳米粒子组合、胶 体化学方法等。对于这类研究对象，材料微观设计显然不可缺少并且大有用武 之地。 2 2 材料设计中的计算机模拟 近年来，为了从理论上获得材料的特征参数来表征，预测和设计材料的结 构和性能，人们对于复杂体系采取了近似和简化，在量子力学的框架下建立了 密度泛函理论( d f t ) 。密度泛函理论的兴起无疑对凝聚态物理的发展起了巨大 的推动作用，因为基于密度泛函理论的第一性原理方法能够通过求解近似和简 化后的薛定谔方程得到复杂材料的电子状态，从而可以获得材料的特征参数。 计算机模拟中原子间“有效势”模型的选择，因材料类型而异。早期主要采用纯 经验的拟合势，近年来越来越多地考虑从第一性原理计算导出合适的“有效势”， 包括采用集团近似的量子化学计算，从几何位形的变化来求出相应的有效势模 型。这样做不仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据，而且还可以反过来论证 基于第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。 计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已被广泛应用于学术研究，并 第二章材料设计与计算的发展及其意义 取得了丰硕的成果。材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全 过程，包括合成、结构、性能、制备和使用等，特别是对实验上难以观测到的 现象具有重要的意义。用计算机模拟比进行真实的实验要快要省，因此可根据 计算机模拟结果预测有希望的实验方案，以提高实验效率，它是建立材料结构 与性能之间内在联系的有效方法。主要体现在以下几个方面： 1 、将计算机模拟得出的理论物理量与实验结果进行比较验证，探讨问题的 本质； 2 、将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找内 在的规律； 3 、用来分析和解释实验或理论结果中尚不清楚的现象的机理及成因； 4 、用于实验前预测新的现象和物性。 2 3 软件介绍和理论基础 2 3 1 c a s t e p 软件 本文的所有的计算工作都是在m a t e r i a ls t u d i o4 1 软件包中的 c a s t e p ( c a r n b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) b 4 3 模块下完成的。它始于剑桥大学 凝聚态理论研究组开发的一个基于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 结 合平面波赝势方法的从头量子力学计算程序。它主要利用固体物理的b l o c h 定 理处理周期性固态晶格波函数问题，将原本无限多个单电子的周期性晶格简化 为只要考虑单位晶格电子的计算。至于波函数简化则是利用无限平面波基底来 展开，其中将贡献较小的高动能项省略，只留下重要的低动能项，利用赝势的 观念来取代原子真实的库仑势能，不再考虑处理内层电子效应，只须处理价电 子的部分。而多电子间的交换相关能，则利用局域密度近似或广义梯度近似进 行处理，这样即可以大大减少计算工作量，同时可以比较准确的模拟材料的微 观结构并预测其特性。现已广泛应用于陶瓷、半导体、金属、分子筛、矿石、 沸石等多种类材料体系的研究，可以用于模拟晶体材料、表面和表面重构性质、 表面化学电子结构( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如取代掺杂、 间隙或空位) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密度、波函数以及 红外光谱等。c a s t e p 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，如 1 2 第二章材料设计与计算的发展及其意义 泊松系数等。c a s t e p 中的过渡态搜索工具提供了研究气相或者材料表面化学 反应技术。除此以外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散关系、 声子态密度等，这些计算结果可以用来分析表面吸附的振动性质，可以解释实 验中的振动谱，也可以研究在高温高压下的相稳定性等等。 我们在利用c a s t e p 计算过程中，步骤可以概括为三步：首先依据观测到 实验数据，建立周期性目标物质的晶体结构，而对于掺杂体系的研究，我们是 先建立超晶胞，再进行替位掺杂；其次对建立的结构进行优化，优化的结果是 使得体系电子能量的最小化和几何结构稳定化；最后是在优化好的基础上进行 材料性质计算，如：电子密度分布( e l e c t r o nd e n s i t yd i s t r i b u t i o n ) ，能带结构( b a n d s t r u c t u r e ) 、状态密度分布( d e n s i t yo fs t a t e s ) 、声子能谱( p h o n o ns p e c t r u m ) 、声子 状态密度分布( d o so fp h o n o n ) ，轨道群分布( o r b i t a lp o p u l m i o n s ) 以及光学性质 ( o p t i c a lp r o p e r t i e s ) 等。 2 3 2 计算理论基础 1 绝热近似( b o m o p p e n h e i m e r 近似) a ) 多粒子系统的薛定谔方程 要确定固体的电子能级，其出发点是组成固体的多粒子系统的薛定谔方程 片甲( r ，尺) = e 爿甲( 尸，r )( 1 ) 其中厂表示所有电子坐标的集合，r 表示所有原子核坐标的集合。如不考 虑其它外场的作用，则系统的哈密顿量应包括组成固体的所有粒子( 原子核和 电子) 的动能和这些粒子之间的相互作用能，在形式上写成： h = 风+ 风+ h e 一 ( 2 ) 这里 m a r ) = 靴忡一军嘉v 。2 + 丢若南 其中第二项为电子的动能；第二项为电子与电子之问的库仑相互作用能 ( c g s 制) ；m 是电子质量。 巩( 胪驰m ( 舻一莓岳v 乞+ ! 饥z 叩z n z m 砑e 2 ( 4 ) 第二章材料设计与计算的发展及其意义 其中第一项为核的动能；第二项为核与核之间的库仑相互作用能( c g s 制) ；m ，是电子质量。 ( 抽= 一否网z n e 2 是电子与核的相互作用能。式( 1 ) ( 5 ) 构成了固体的非相对论量子力学描述 的基础。由于在每立方米的固体中，对电子和核的求和是1 0 2 9 数量级，直接求 解显然是不现实的，必须针对特定的、所关心的物理问题作合理的简化和近似。 b ) 电子运动和离子运动的分离 通过绝热近似( b o r n o p p e n h e i m e r 近似) 可将原子核的运动与电子的运动 分开【3 5 1 。多粒子系统的薛定谔方程( 1 ) 的解可写为： 讥= 厄( 灭) 中。( ，r ) ( 6 ) 甲。p ，r ) = 厄( 尺) 。( ，r ) ( 7 ) 其中月( r ，r ) 为描写电子运动的波函数，它是多电子哈密顿量 乩( ，r ) = h 。( 厂) + h e ( ，r ) 所确定的薛定谔方程 风( 厂，r ) o 。( ，r ) = e ( r ) m 。( r ，r ) 的解。这里n 是电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置尺在电子波函数中只作 为参数出现。电子的能量本征值e ( 尺) 与原子核坐标的瞬时位置r 有关。 厄( r ) 为描写原子核运动的波函数，它是核的哈密顿量日( 尺) 所确定的薛定 谔方程的解。原子核就像是在一个e ( 尺) 的势阱中运动；电子运动时原子核 是固定在其瞬时位置上的。核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的 运动。 月r ( 尺) 厄( 尺) = le 月一e ( 尺) l 乞( 尺) ( 8 ) 。 2h a r t r e e f o c k 近似 a ) h a r t r e e 方程 通过绝热近似( b o r n - o p p e n h e i m e r 近似) ，把原子核的运动与电子的运动 分开，得到多电子薛定谔方程( 9 a ) 1 4 第二章材料设计与计算的发展及其意义 c 一；v 吩2 一否南+ 圭若南耻刚r ， 。 卜莓v 2 吩+ 莓k f ( + 圭吾f 习冲o ) = e o ) 其中已采用r y d b e r g 原子单位。通过h a r t r e e 近似，即把单电子波函数的乘积( 称 为h a r t r e e 波函数) 当作多0 8 子薛定谔方程( 9 b )的近似解，再通过对能量的 期待值进行变分运算后，可得到单电子方程( h a r t r e e 方程) 啪1 ，描写了厂处的 单个0 8 子在晶格势场吃( 厂) 和其它所有电子的平均势场中的运动。 巾( ，) = 西妒，( 1 ) 1 0 一 h 卅善，j 饼坳如鼽 ( 1 1 ) b ) f o c k 近似 。 h a r t r e e 波函数没有考虑到电子的交换反对称性。为此，对n 个电子系统，引 警归去d e t i 咖，驯= 而1 仍( 巧，岛) 仍( 吃，j 2 ) 仍( 巧，岛) 织( ，s 2 ) 仍( ，j 。) 仍( 吃，s 2 ) 纯( ，s 。) 其中已假定识( 厂，s ) 满足正交归一化条件 ，驴? ( r ，s ) 缈_ ，( ，一，j ) d 尸= 万玎 通过对能蔓的期待值进行变分运算后，可得到h a r 仃e e f o c k 方程p 7 1 或 乩，m 洲州+ 善，f 半牛如) ，lj i 。 i 一赢抄铧) 叫俐 1 5 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ) ) 名屯“也 伤仍 第二章材料设计与计算的发展及其意义 即 其中 删+ 看，料 ，( f )1 7 一l 一赢，料等忡，- e i 缈i ( ， 卜酽+ ( 力 够( 力= 互够( 力 ( ，一) 兰k ( ，) + 丢，p g 手一，罴，办 - ，( f ) 1 7 7i _ ，( f ) ， ( 1 5 ) ( 1 6 ) 互盟丝盟堕盟( 1 7 ) l ，一厂。l仍( r ) 其中已f 具有单电子能量的意义，即一岛是从该系统中移走一个电子所需要的能 量；换句话说，将一个电子从f 态移到k 态所需要的能量为e 七一e 。这就是 k o o p m a n s 定理。能带理论中电子能级的概念来源于此。 电子的密度定义为 p ( 厂) = 万( 厂一_ ) i 巾( r ) 2 d r r = _ 一名，( 1 8 ) f jp ( r ) d r = n( 电子总数) ( 1 9 ) ， 3 h o h e n b e r g - k o h n 定理 单电子近似的现代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。建立在 h o h e n b e r g k o h n 定理基础上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为 单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有 力工具。因此，密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。密度泛 函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理