（物理化学专业论文）聚苯胺二氧化硅超级电容器电极材料研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 聚苯胺一二氧化硅超级电容器电极材料研究 摘要 本文利用循环伏安法，在p h = l 一1 2 的苯胺一二氧化硅悬浮体系中 制备了聚苯胺一二氧化硅复合电极材料，并利用循环伏安扫描、恒电流充 放电等手段研究了聚苯胺一二氧化硅复合膜的电化学性能及电容性能，利 用扫描电镜观察了复合膜的形貌，分析了复合膜的组成。 通过在0 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 溶液中进行循环伏安检测，考察了复合 膜的电化学活性，发现此复合膜的电化学响应与聚苯胺单膜基本一致。 通过在o 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 溶液中进行循环伏安扫描和恒电流充放电实 验，考察了复合膜的电化学稳定性及可逆性，测定了复合膜的电容，研 究了复合膜的电容性能。实验表明，在0 15v o6 5v ( v s s c e ) 的电位 窗范围内，聚苯胺复合膜与聚苯胺单膜相比具有较大的电容量和较好的 电容性能，其电容可达5 2 6 2m fc m ，充放电电流密度最大可达 2 4 m a c m ，适于做超级电容器电极材料。扫描电镜检测给出了复合膜的 形貌，证实了复合膜中二氧化硅粒子的存在。 关键词聚苯胺二氧化硅复合膜超级电容器 一i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e s i l i c ac o m p o s i t ef i l m f o rs u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d em a t e r i a l a b s t r a c t c o m p o s i t e f i l m so fp o l y a n i l i n e ( p a n ) 一s i 0 2w e r e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yi nt h es o l u t i o no fa n i l i n ew i t hs u s p e n d e d s i 0 2p a r t i c l e so nc a r b o nf i b r es u b s t r a t e s t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e f i l mw e r es t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ，c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n ta n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l mw a ss t u d i e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y i n0 5 m o l d m h 2 8 0 4 i t i ss h o w nt h a tt h e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l mi ss i m i l a rt ot h a to fs i n g l e p a nf i l m t h ec a p a c i t a n c ea n ds u p e r c a p a c i t a n c eb e h a v i o r o fc o m p o s i t e f i l m sw e r es t u d i e di n0 5 m o l d m “h 2 s 0 4b yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s t h ec o m p o s i t ef i l m e x h i b i t sh i g h e rc a p a c i t a n c ea n db e t t e rs u p e r c a p a c i t a n c eb e h a v i o rt h a np a n s i n g l ef i l mi nt h ep o t e n t i a lw i n d o wo f0 15v 一0 6 5v ( v j s c e ) t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ec o m p o s i t ef i l mi s5 2 6 2m f c m 一2u n d e rt h e c h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo f1 5m a - c m s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e d t o i n v e s t i g a t e t h e m o r p h o l o g y o ft h e c o m p o s i t ef i l m s t h es e mi m a g e sp r o v i d ee v i d e n c ef o rt h ep r e s e n c eo f s i 0 2i nt h ec o m p o s i t ef i l m s k e yw o r d sp o l y a n i i i n e ，s i l i c a ，c o m p o ；i t ef i l m ，s u p e r c a p a c i t a n c 。 i i i 东北大学硕士学位论疋 第一章前言 第一章前言 1 1 超级电容器 1 1 1 电容器简介 电容器是一种能储存电能的器件。使用电容器可避免电子仪器因电源 瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广 泛应用于声频一视频设备：调谐器、电话机、传真机及计算机等通讯设备 和家用电器。电化学电容器是一种新型的电容器，它的出现使得电容器 的上限容量骤然跃升了3 4 个数量数，达到了法拉第级( f ) 的大容量， 正缘于此，电化学电容器享有“超级电容器”之称【1 1 。 1 1 2 电化学( 超级) 电容器简介 随着在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用， 超级电容器( e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r e a p a e i t o r 简写为e s c ) 越来越受到人们 的关注各国纷纷制定出e s c 发展计划并将其列为国家重点战略研究 对象j 。特9 0 是环保汽车一电动汽车的出现，大功率的超级电容器更显示 了其前所未有的应用前景 】：在电动汽车爬坡时，e s c 快速提供大功率 电流；在汽车正常行驶时，由蓄电池给e s c 快速充电：e s c 还可快速存 储在汽车刹车时产生的太电流。这样可以避免蓄电池大电流放电，大大 延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。所以，近年来e s c 的 研究呈现出空前的研究热潮，而电极材料是决定e s c 性能的两大关键因 素( 电极材料与电解液) 之一，所以e s c 电极材料的研究业已成为e s c 研 究的热点。 1 1 3 电化学电容器储能原理 到目前为止，大家公认的e s c 的电荷储存原理主要是双电层电容储 能原理和假电容储能原理两种。双电层电容原理【4 5 1 是指由于正负离子在 固体电极与电解液之问的界面上分别吸附，造成两相之间存在电势差， 从而实现能量的储存。这种储能原理，允许大电流快速充放电，其容量 从而实现能量的储存。这种储能原理，允许大电流快速充放电，其容量 东北大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 超级电容器 1 1 1 电容器简介 电容器是一种能储存电能的器件。使用电容器可避免电子仪器因电源 瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广 泛应用于声频一视频设备：调谐器、电话机、传真机及计算机等通讯设备 和家用电器。电化学电容器是一种新型的电容器，它的出现使得电容器 的上限容量骤然跃升了3 4 个数量级，达到了法拉第级( f ) 的大容量， 正缘于此，电化学电容器享有“超级电容器”之称。 1 1 2 电化学( 超级) 电容器简介 随着在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用， 超级电容器( e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r 简写为e s c ) 越来越受到人们 的关注。各国纷纷制定出e s c 发展计划，并将其列为国家重点战略研究 对象( 2 1 。特别是环保汽车一电动汽车的出现，大功率的超级电容器更显示 了其前所未有的应用前景【3 】：在电动汽车爬坡时，e s c 快速提供大功率 电流；在汽车正常行驶时，由蓄电池给e s c 快速充电；e s c 还可快速存 储在汽车刹车时产生的大电流。这样可以避免蓄电池大电流放电，大大 延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。所以，近年来e s c 的 研究呈现出空前的研究热潮，而电极材料是决定e s c 性能的两大关键因 素( 电极材料与电解液) 之，所以e s c 电极材料的研究业已成为e s c 研 究的热点。 1 1 3 电化学电容器储能原理 到目前为止，大家公认的e s c 的电荷储存原理主要是双电层电容储 能原理和假电容储能原理两种。双电层电容原理 4 ，5 1 是指由于正负离子在 固体电极与电解液之间的界面上分别吸附，造成两相之间存在电势差， 从而实现能量的储存。这种储能原理，允许大电流快速充放电，其容量 一1 东北大学硕士学位论文第一章前言 的大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。而假电容原理1 6 7 j 则是指通过在电极表面发生的快速且可逆的法拉第反应实现的储能。这 种法拉第反应与二次电池发生的氧化还原反应是不一样的，这种反应的 电压随充进电荷的增加而呈线性变化，但又与传统意义上的电容有一定 的差异，所以被命名为假电容。假电容有一个最大的好处就是它能产生 很大的容量，是双电层电容器容量的1 0 1 0 0 倍。e s c 的大容量和高功 率充放电就是主要由这两种原理产生的：充电时，依靠这两原理储存电 荷，实现能量的储存：放电时又依靠这两原理，实现能量的释放。从其 原理的分析，可知道要制备高性能的e s c 有两条途径：第一，可增大材 料的比表面积，从而增大双电层电容量；第二，可增大材料的可逆法拉 第反应的机会和数量，从而提高侣电容容量。但实际上，对一种电极材 料而言，往往这两种储能原理都是同时存在的，只不过是谁主谁次而已 i8 1 1 1 4 电化学电容器电极材料分类 近年来出现的e s c 电极材料按材料种类主要分为五大系列： 碳材料系列：在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早 和技术最成熟的是碳材料。先后出现了多孔碳材料、活性炭材料、 活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等。这种材料 主要是基于双电层储能原理，其发展方向主要是提高比表面积和 有效比表面积( 可控微孔i l 径 2n m ) 。据文献报道【9 l ，采用直接 热成形法制得的碳纳米管电容器电极材料，其单位比表面积可达 4 3 0m 2 g ，最高容量可达1 l3f - g 。 过渡金属氧化物系列：过渡金属氧化物作为e s c 电极材料的研究 是由c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第假电容储能原理开始的。 随后经各国研究者的不断探索，先后出现了多种氧化物电极材 料：r u 0 2 、r u 0 2 x h 2 0 、m n 0 2 、n i o 、c 0 0 2 等【m 1 1 ，12 1 。但最具 代表性的还是金属钌和金属锰的氧化物。这个系列的储能主要是 基于材料与电解液之间发生了可逆的法拉第反应。其发展方向是 尽量找到易发生可逆法拉第反应且反应吸收和放出的能量高的 电极材料，同时努力提高材料本身的利用率。t rj o w i lo l 等人 研究发现，无定形的水合二氧化钉r u 0 2 x h 2 0 单位比容量可达 2 东北大学硕士学位论文 第一章前言 到7 6 8f g _ 。，是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极材 料，而其比表面积只有2 5m 2 g 9 5m 2 g 。但r u 0 2 x h 2 0 作 为e s c 电极材料有一个致命的弱点，那就是材料的成本太高，达 到了$ 1 ，g ，而相应的碳材料只有$ 0 2 1 9 ，且金属钌对环境有污染。 导电有机聚合物系列 3 , 13 】：此系列可以用有机体系和水溶液两类 体系做电解液，其储能主要是依靠法拉第假电容工作原理来实 现。该系列最大的优点是可以在高电压下工作( 3 0v 一3 2v ) ， 弥补了过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着e s c 电 极材料的一个发展方向。 导电聚合物作为e s c 电极材料时，发生的法拉第反应有p 型和n 型的“d o p i n g u n d o p i a g ”之分。以聚噻吩为例，反应如 下： 惩敷+ n y a ；p - d o p i n g 舣a 支一 烈e - + n 哆；n - d o p i n g ：奴。y ) 这种“d o p i n g u n d o p i n g ”过程是一种充放电很快的电化学过程， 而且充进的电荷是存放在这种材料的整个体积内，即能量是存放 在整个材料内而不仅仅是局限在材料的表面上。从这点上看，它 作为电极材料应用在e s c 方面应该具有广阔的前景。 复合材料系列：复合材料兼具各组分优点，可有效弥补单一组分 的不足，越来越引起人们的关注。己报道的e s c 复合电极材料主 要有：金属一金属氧化物复合系列和导电有机聚合物一金属、氧化 物或其它无机成分复合系列等。其中导电聚合物基的e s c 复合电 极材料可制成大面积的薄型器件，而且价格便宜，因而成为人们 研究的热点。 其他系列：除以上所述的四大系列e s c 电极材料外，还有一些物 质也可作为e s c 电极材料，如杂多酸等 1 4 ，1 5 】。 3 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 2 有机陶瓷膜 1 2 1 有机陶瓷膜简介 有机陶瓷膜是一种新型的复合膜材料，集无机陶瓷与有机聚合物于 一体，综合了无机陶瓷材料与有机聚合物的特点。它不仅使陶瓷粒子与 基体附着更加紧密，并具有纯聚合物或纯陶瓷不具有的性能，促进了新 型复合材料的发展【1 6 】。这些材料表现出非常有趣的机械的、热的、电的、 光的及磁的性质，具有非常广泛的应用前景【1 7 】。 1 2 2 有机陶瓷膜的电化学制备 电沉积法作为一种陶瓷制备技术，越来越引起人们的关注，其优点 如下：( 1 ) 常温下制备；( 2 ) 可在各种结构复杂的基体上均匀沉积：( 3 ) 可通过控制沉积条件( 如：电流、电位、溶液p h 值、温度、浓度、组 成等) 方便地控制沉积层的厚度、化学组成及结构等：( 4 ) 设备投资少、 工艺简单、操作容易、环境安全等dg 。 电沉积法又可分为电泳电沉积( e l e e t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 简写为 e p d ) 和电解电沉积( e l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n 简写为e l d ) 两种。 电泳电沉积( e p d ) ：带电粒子在电场的作用下向带有相反电荷 的电极运动并沉积在电极表面的过程。根据粒子电泳方向的不 同分为阳极电泳电沉积和阴极电泳电沉积。 电解电沉积( e l d ) ：由得失电子的电化学反应引起的沉积。可 根据沉积的实际情况分为阴极电解电沉积和阳极电解电沉积。 利用e p d 法沉积氧化物颗粒，粒子的等电点和溶液的p h 值起决定 性作用。分散于水中的氧化物颗粒的表面趋向与水分子配合形成羟基化 物表面，根据氧化物性能及实验条件不同，此表面可带正电荷或负电荷。 p h p h 等电点：m o h + o h 一；2 生m 一0 一+ h 2 0 ，粒子表面带负 电，向阳极电泳。 在实验中我们可以依据氧化物等电点去调节体系p h 值，使氧化物 表面带上特定电荷，当外加电场时，粒子就会向指定电极作定向移动， 并在一定条件下沉积在电极表面u 9 。 4 东北大学硕士学位论文 第一章前言 聚合物的电沉积可通过聚合物单体的e l d 过程或聚合物颗粒的e p d 过程来实现。 综上所述，聚合物一氧化物复合膜可根据实际情况由聚合物前体的 e l d 或聚合物颗粒的e p d 过程与氧化物粒子的e p d 过程或氧化物前体 的e l d 过程任意组合制各。 1 2 3 有机陶瓷膜的研究现状 目前，电化学沉积法制备有机陶瓷膜仅有为数不多的文献报道，参 与形成有机陶瓷的聚合物的种类也比较有限。已报道的聚合物主要有聚 二烯丙基二甲胺( p d d a ) ，聚丙酰胺一二烯丙基二甲胺( p a m p d d a ) ， 多环芳烃( p d h ) ，聚1 ，2 - 亚乙基亚胺( p e i ) ，聚乙烯醇( p v a ) ，聚吡咯 ( p p y ) 等。参与的氧化物主要有s i 0 2 、w 0 3 、t i 0 2 、t a 2 0 s 、s n 0 2 、m n 0 2 等 1 7 ，19 1 。 利用陶瓷粒子的电泳电沉积、聚合物前体电解电沉积制备有机陶瓷 膜的报道多集中于聚毗咯基复合膜。多数聚合物电解电沉积为阳极氧化 过程，只有陶瓷粒子带负电才能共沉积。低等电点的氧化物很少，而高 等电点的氧化物要发生阳极电解电沉积要求体系p h 较高，这就要求聚 合物在高p h 条件下发生电沉积。吡咯在p h 4 1 l 时，粒子表 面带负电，s i 0 2 的z e t a 电位数值随p h 值增大而增大，悬浮体系稳定性 增加；当p h 日 0 4 1 2 3 4 5 6 789 t s 。c 幽3 6 碳纤维电极恒电流充放电曲线。电流密度：1 5m a c m ：检测溶液：0 5 m 0 1 d m h 2 s 0 4 f i g 3 6c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fc a r b o nf i b r ea tc u r r e n td e n s i t yo f1 5m a c l t i 一2 j no 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 图3 7 为碳纤维电极处理前的扫描电镜图片( 5 0 0 0 倍) ，图3 8 为碳 纤维电极经过处理后的扫描电镜图片( 5 0 0 0 倍) 。可以从图上直观地看出， 经过处理的电极的表面明显比没经过处理的电极表面粗糙度增加，这种 形貌不仅本身具有很大的双电层电容值，而且使电极表面的功能团增多 【5 3 】，更有利于活性物质的电沉积。 - 1 8 东北大学硕士学位论文第三章结果与讨论 图3 。7 碳纤维电极s e m 图片( 5 0 0 0 倍) f i g 3 7s e mi m a g eo fc a r b o nf i b r e ( 5 0 0 0t i m e s ) 图3 8 碳纤维电极处理后s e m 图片( 5 0 0 0 倍) f i g 3 8s e mi m a g eo fp r e t r e a t e dc a r b o nf i b r e ( 5 0 0 0t i m e s ) ，1 9 查i ! 垄茎堡主兰堡笙查 一 苎三兰丝墨兰苎笙 3 3 聚苯胺一二氧化硅复合膜制各及检测 a n 的电化学氧化是一个阳极过程，因此，复合膜制备的关键是如何 使s i 0 2 粒子和a n 共存于阳极区域，在a n 氧化为聚苯胺的同时向膜中 引入s i 0 2 粒子。 文献报道的有机陶瓷膜电化学制备多采用恒电流或恒电位法进行 1 9 】。由于p a n 电化学沉积是通过a n 阳极氧化过程实现的，所以s i 0 2 粒 子表面带负电荷时( p h 等电点) 才可能通过这两种方法与聚苯胺共沉 积在电极表面制备复合膜。本实验体系s i 0 2 等电点约为4 1 ，因此p h 4 1 时，s i 0 2 粒子表面带负电荷，可在外电场作用下向阳极电泳。但a n 电化学氧化一般又是在酸性溶液中进行的( 0 1m 0 1 d m - 1 l m 0 1 d m 3 h + ) ，与s i 0 2 的阳极电泳条件相矛盾。正是这种矛盾限制了聚苯胺基有 机陶瓷膜的电化学制备。为了解决这个问题，我们采用循环伏安法制备 复合膜。在循环伏安扫描过程中，工作电极相对辅助电极的电位经历从 正_ + 负哼正的循环往复变化过程。因此，无论s i 0 2 表面带何种电荷，总 有机会向工作电极附近电泳，进而实现与p a n 的共沉积。 2 0 00 1 5 0 0 1 0 0 ，0 0 5 宕o 0 0 0 0 0 0 5 00 i o o ，0 1 5 0 0 80 60 40 2 0 0一o 2。0 。4 三，v w s c e 圈3 ，9p a n s i 0 2 复合膜的循环伏安制各曲线( 1 2 5 圈) 。制各体系：p h = 0 9 2 ， 0 1m o t d m a n ，o 7 5g - d m - 1s i 0 2 ；参比电极：s c e ：扫描速度：5 0m v s ： 扫描范围：一0 3 v o 9 v f i g 3 9c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f g r o w t ho f p a n s i 0 2c o m p o s i t ef i l mi ns o l u t i o no f p h = 0 9 2 ( i 2 5c y c l e s ) c o n t a i n n i n g0 1t o o l d m a na n d0 7 5gd m s i 0 2 ； r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e ；s c a nr a t e ：5 0m v s “：s c a nr a n g e ：一o3 v o 9 v 研究表明，在酸性条件下制备的聚苯胺的性能在很多方面优于在其 它条件下制备的聚苯胺。经过探索实验我们选择在p h * 1 的体系中制各 p a n s i 0 2 复合膜。 利用循环伏安法在含o 7 5g d m s i 0 2 ，p h 为0 9 2 的0 ，im 0 1 d m 一3 苯胺溶液中，以5 0m v - s - 1 的扫速，在一o 3v o 9v 电位范围内连续扫 描1 0 0 圈，制备p a n s i 0 2 复合膜修饰电极。 图3 9 为复合膜循环伏安制备曲线的第1 2 5 圈。由圈3 9 可以看 2 】 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 出，在复合膜的制备过程中，氧化还原电流随循环伏安扫描次数的增加 不断增大，相应于膜在电极上的增长。 3 3 2 循环伏安检测分析 聊v 镊8 匹 幽3 1 0p a n s i 0 2 复合膜( ) 及p a n 单膜( ) 的循环伏安检测曲线。检 测溶液：0 5t 0 0 1 d m h 2 s 0 4 ：扫描速度：( a ) 5 0m v s 一，( b ) 5m v s 一：扫 描范围：一0 2 v 一0 6 v ；参比电极：s c e f i g 3 】0c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp a n s i 0 2c o m p o s i t ef i l m ( ) a n dp a ns i n g l e f i l m () i no 5t o o ld m h 2 s 0 4 ；s c a i lr a t e ：( a ) 5 0m v s ，( b ) 5m v s 一1 s c a nr a n g e ：一o 2 v 一0 6 v ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e 将上述制备的聚苯胺复合膜经蒸馏水反复冲洗后，置于o 5m o l d m 。 h 2 s 0 4 溶液进行电化学性能检测。实验证明，经过5 圈扫描后，复合膜 的电化学响应基本稳定，即掺杂达到饱和。图3 1 0 a 、b 分别对应扫描速 率为5 0m v s - 1 和5m v s - 的p a n s i 0 2 复合膜和p a n 单膜检测曲线叠 加图。图中p a n 单膜的制各条件是；在0 1m o l d m - 3 苯胺、0 1t o o l ，d m “ 支持电解质n a 2 s 0 4 、p h = o 9 1 的溶液中，在一o 3v o 9v 电位范围内， 以5 0m v s 。1 的扫速连续扫描1 0 0 圈。 由图3 1 0 可以看出，p a n s i 0 2 复合膜和p a n 单膜在0 5m 0 1 d m 。 2 2 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 h 2 s 0 4 中的电化学响应基本致，都是在0v 一0 2v ( 峰i ) 和0 4v 一0 ，6 v ( 峰i i ) 处出现氧化还原峰，可见复合膜中s i 0 2 的存在对聚苯胺的峰位 并无影响，但却使膜的电流响应明显增加了。图3 1 0 b 与图3 1 0 a 相比， 两对峰更加明显，这是由于低的扫描速率使反应进行得更充分的原因。 吖县 u v s c e 图3 1 lp a n s i 0 2 复合膜循环伏安检测曲线。扫描范围：( a ) 一o 2v o 6v ， ( b ) 一0 2v ，1 0v ，( c ) 一o 2v o 6v ；检测溶液：0 5m o ld m h2 s 0 4 ： 扫描速率：5 0m v s ；参比电极：s c e f i g3 ，1tc y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp a n s i 0 2c o m p o s i t ee l mi no - 5t o o l d m 。h 2 s 0 4 s c a nr a n g e ：( a ) 一o 2v 一0 6v ( b ) 一0 2v 一10v ，( c ) 一o 2v 0 6v ； s c a nr a t e ：5 0m v s ；r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：s c e 根据文献报道，无论用电化学或是化学法合成的聚苯胺，在酸性溶 液中检测的循环伏安曲线上均呈现两对可逆的氧化还原峰。第一对峰 ( 0 2v 附近) 相应于完全还原态的p a n 与自由基阳离子之间的氧化还原 2 3 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 转化；第二对峰( 0 7v 附近) 相应于自由基阳离子与完全氧化态的p a n 之间的氧化还原转化。p a n 在空白酸性溶液中进行电位扫描时，若阳极 极限电位超过o 7v ，就会在两对峰之间出现第三对氧化还原峰( o 5v 附 近) ，多数文献将其归结为聚苯胺的降解峰。 为了验证图3 1 0 中出现的两对峰所对应的电化学反应，我们设计了 如下顺序实验：以5 0m v s - 1 的扫速，首先在一0 2v 0 6v 的电位范围 内对复合膜进行c v 检测( 图3 1 l 曲线a ) ；然后，在一0 2v 1 0v 的电 位范围内对复合膜进行c v 检测( 图3 1 l 曲线b ) ；最后，又在一o 2v o 6 v 的电位范围内对复合膜进行c v 检测( 图3 1 1 曲线c ) 。比较图3 1 l 中 曲线a 、b 、c 我们发现，曲线a 与曲线c 虽然扫描范围相同，但其峰电 流值却有很大差别，其中o 4v o ，6v 处的峰电流( 峰i i ) 曲线a 远远小 于曲线c ，这是因为经过第二步( 曲线b ) 一0 2v 1 0v 的高电位扫描 后，膜上的聚苯胺发生了降解反应的缘故，降解反应对应图3 1 1 中峰i i 。 3 3 3 充放电检测分析 将上述所制复合膜电极置于0 5m 0 1 d m _ 1h 2 s 0 4 中，进行恒电流充 放电检测，电流密度1 5m a c m ，电位范围上下限分别为o 6 5v 和0 。1 5 v 。 图3 1 2 为p a n s i 0 2 复合膜和p a n 单膜恒电流充放电检测曲线叠加 图，其中曲线a 对应p a n 单膜的充放电检测曲线，曲线b 对应p a n s i 0 2 复合膜的充放电检测曲线。从图上可以看出，充放电曲线基本呈直线， 且对称性良好，说明二者均具有良好的电容性。根据曲线a 和b 进行计 算( 式3 1 ：c = i t b e ) ，得出p a n 单膜电容值为1 9 5 6m fc m ，p a n s i 0 2 复合膜电容值为5 2 6 2m f c m ，这说明二氧化硅纳米粒子的引入 可以显著提高复合膜的电容，且该电容值高于c h i c h a n gh u 等人报道 1 4 6 的聚苯胺一铂复合膜的电容( 3 1 0 - 8m f c m - 2 ) 。 2 4 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 0 7 0 6 05 u 明 瓷 0 4 岫 0 3 05 01 0 01 5 0 2 0 02 5 0 3 0 0 r s c e 幽312p a n s i o z 复合膜( 曲线a ) 及p a n 单膜( 曲线b ) 充放电检测曲线。电流密 度：1 5m a c m ：检测溶液：o 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 f i g 3 12c h a r g e d i s c h a r g ec a r v e so fp a n s i 0 2c o m p o s i t ef i l m ( c u r v ea ) a n dp a n f i l m ( c u r v eb ) i no 5m o l d m h 2 s 0 4 ；c u r r e n td e n s i t y ：15m a c m 一2 3 3 4 制各圈数对复合膜电容的影响 利用循环伏安法( 一o 3v 0 9v ) ，在含0 7 5g d m s i 0 2 ，p h 值为 o9 2 的0 1m o l d m 3 a n 溶液中连续扫描，制备p a n s i 0 2 复合膜修饰电 极。图3 13 为不同制备圈数所制复合膜的充放电曲线。 2 5 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 舅 至 芝 岫 图3 ，13 不同扫描圈数制各的p a n s i 0 2 复合膜的充放电检测曲线。电流密度 i 5m a c m ；检测溶液：0 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 f i g 3 1 3c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e si no 5m o | ，d m 一3h 2 s 0 4o f p a n s i 0 2c o m p o s i t e f i l m sm a d et h r o u g hd i f f e r e n tc y c l i cs c a n s ；c u r r e n td e n s i t y ：1 5m a c m 一2 表3 3 不同扫描圈数( n c ) 制备的p a n s i 0 2 复合膜电容( c ) t a b l e 3 3c a p a c i t a n c eo fp a n s i 0 2c o m p o s i t ef i l m sm a d et h r o u g hd i f f e r e n tc y c l i c s c a n s n c6 08 01 0 01 2 01 6 02 0 0 c ( m f c m 一2 )3 0 03 4 5 64 0 1 44 3 2 64 8 4 85 3 1 3 2 6 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 ，1 4 制备圈数( n c ) 与电容( c ) 关系曲线 f i g 3 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn ca n dc 图3 13 中充放电盐线从左至右分别对应6 0 8 0 一1 0 0 一1 2 0 一1 6 0 2 0 0 圈扫描制备的复合膜，计算所得的电容值列于表3 3 中，根据表3 3 数据作c n c 关系曲线见图3 1 4 。由图可见，随着制备圈数的增多，电 容随之增大，这是由于制备圈数增加导致膜厚增大，活性物质量增多的 缘故。因此，我们可以通过增加膜的厚度来提高它的电容量，但是据相 关文献报道 43 1 ，膜厚过大会影响膜的性能( 如充放电速率) ，这是因为在 厚膜中离子扩散和迁移的路径更长。 2 7 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 4 聚苯胺一二氧化硅复合膜电容性能研究 3 4 1 电化学稳定性检测分析 01 5 0j l o 0j 0 5 飞 o 0 5 01 0 01 5 o 4o 20 o 点v 1 2 s s c e 图3 15p a n s i 0 2 复合膜的稳定性检测。检测溶液：0 5t 0 0 1 d m 。的h 2 s 0 4 ：扫 描范围：一o 2v o 6v ：扫描速率：5 0m v s ：参比电极：s c e f i g 3 15c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp a n s i 0 2c o m p o s i t e f i l mi n0 5t o o | d m 一3 h 2 s 0 4 ；s c a nr a n g e ：一o 2v o 6v ；s c a nr a t e ：5 0m v ，s ；r e f e r e n c e e l e c t r o d e ：s c e 当对p a n 进行高电位阳极扫描时，降解反应是不可避免的，所以对 复合膜进行不同电位范围的稳定性检测是十分必要的。 将p a n s i 0 2 复合膜置入o 5t 0 0 1 d m h 2 s 0 4 溶液中，以5 0m v r s 一1 的扫描速率，分别在一o 2v 0 6v 和一0 2v o 8v 的电位范围内循环 扫描5 0 圈，对复合膜进行电化学稳定性的检测。检测曲线见图3 ，15 、图 3 1 6 。 2 8 东北大学硕士学位论文 第三辛结果与讨论 图3 15 显示，无论是阳极扫描过程还是阴极扫描过程，所有曲线均 基本重合，这表明聚苯胺复合膜在一o 2v o 6v 的电位范围内具有较好 的电化学稳定性。而当我们对复合膜进行一o 2v 0 8v ( 图3 1 6 ) 电位范 围的扫描时，却出现了不同的结果：复合膜检测曲线中聚苯胺的两对峰 峰电流值随扫描圈数的增加而发生变化。图3 1 6 为在该电位范围进行的 第1 ，2 ，5 ，7 ，l o ，l5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 ，4 5 ，5 0 圈循环伏安扫描 曲线。由图可见，对应于p a n 降解反应的0 5v 处的一对峰，其峰电流 值随循环伏安扫描圈数的增加而逐渐增大，这表明当对p a n s i 0 2 复合 膜进行阳极扫描电位达到0 8v 时，复合膜中p a n 发生降解；而o 2v 处 的一对峰，其峰电流值随扫描圈数的增加下降，表明膜的电化学活性逐 渐降低。 所以，在考虑到复合膜作为超级电容器电极材料方面的应用时，充 放电电位上限最好低于0 - 8v 。 2 9 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 015 0 1 0 ， 0 0 5 g o - 0 0 h 0 0 5 - o 1 0 、0 1 5 0 8060 40 2 0 0- 0 2 e | vv s s c e 图3 16p a n s i 0 2 复合膜电极的稳定性检测。检测溶液：0 5t o o ld m 3h2 s 0 4 ：扫 描范围：一o 2v 0 8v ；扫描速率：5 0m v s - 。；参比电极：s c e f i g 3 1 6c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fp a n s i 0 2c o m p o s i t ef i l m i n0 5t 0 0 1 d m 一3 h z s 0 4 ；s t a f fr a n g e ：一o 2v o 8v ；s c a nr a t e ：5 0m v s 一；r e f e r e n c e e l e c t r o d e ：s c e 3 4 2 脉冲电流密度检测分析 将所制复合膜电极置于o 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 中，分别以0 6 、1 ，5 、2 4 、 60 、15 、2 4 、3 0m a c m 五的电流密度对复合膜进行恒电流充电，电位范 围上下限分别为o 6 5v 和0 15v 。 3 0 东北大学硕士学位论文第三章鲒果与讨论 u 叫 警 岫 f s e c 圈3 ，1 7p a n s i c ：复台膜在不同电流密度下恒电流充电曲线。检捌溶液：05 t 0 0 1 d m _ 3h 2 s 0 4 ；电佛范围：0 1 5v o 6 5 v ；参比电极：s c e f i g 31 7c h a r g ec u r v e so f p a n s i 02c o m p o s i t ef i l ma td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e s i n0 5t o o l - d m 一3h 2 s 0 4 ；p o t e n t i a lr a n g e ：015v 一0 6 5v ；r e f e r e n c e e l e c t r o d e ：s c e 表3 4 不同电流密度充放电实验计算的电容值 t a b l e 3 4c a p a c i t a n c em e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tc u r r c n ld e n s i t y i ( m a - c m 叫)06 1 52 46152 4 3 0 c ( m f - c m 一2 ) 9 2 0 89 0 1 49 0 3 89 0 6 8 9 7 6 8 9 9 15 1 18 3 1 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 图3 18 电流密度与电容关系曲线 f i g 3 18r el a t i o n s h i pb e t w e e nc a p a c i t a n c ea n dc u r r e n td e n s i t y 充电曲线见图3 17 。图中从左至右为电流密度减小的方向。计算所 得电容值列于表3 4 中，电流密度一电容关系曲线见图3 1 8 。分析图3 18 可以看出，在0 15v o 6 5v 电位范围内，电容值与充放电电流密度几 乎无关；当电流密度超过一定限度( 2 4 m a c i n 。) 时，其电容值明显下降， 该电流密度为此复合膜所能承受的最高脉冲电流密度。 尽管电化学电容器的能量密度比二次电池低，但却以功率密度大， 麓大电流瞬时充放电等优势而成为猪存能量的重要器件。相关文献报道 的同类材料其充放电电流密度多选在o 2 5 2m a c m - 2 【4 “”l ，将我们制 备的p a n s i 0 2 复合膜所能承受的极限电流密度与之比较，它所能承受 的极限电流密度是足够大的，这为以此复合膜为电极材料组装的超级电 容器具有较高的功率密度提供了坚实基础。 3 2 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 4 3 电化学可逆性检测分析 在0 5m 0 1 d m h 2 s 0 4 溶液中，以5 0 m v s - 1 的扫描速度，以0 1 v 为 增幅，不断改变扫描上限，分别在一0 2v 一0 6v 和一0 2v 0 8v 的电 位范围内对复合膜的可逆性进行循环伏安检测。 由图3 1 9 、图3 2 0 可见，随着循环伏安扫描的进行，尽管扫描上限 不断改变，但阳极过程曲线基本重合，这表明复合膜在一0 2v 0 6v 和一o ，2v 一0 8v 的电位范围内具有较好的稳定性 4 4 1 。同时，我们也可 以看出，阳极扫描过程中的电荷数近似等于阴极扫描过程中的电荷数， 这表明该复合膜在一0 2v 一0 6v 和一0 2v 一0 8v 的电位范围内均具有 良好的的电化学可逆性，适合做超级电容器电极材料。 3 3 东北大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 。g u = = 00 8 00 6 00