（无机化学专业论文）含氮杂环d10金属配位聚合物合成、结构及荧光性质研究.pdf

含氮杂环d i o 禽属配位聚合物合成、结糟扭舞光性嚣研究 无机化学 博士生：黄晓春 指导教师：陈小明教授 摘要 本文通过系列矿金属禽氪杂环瓤体醚合物结构和经屡豹研究，对多熊空摘麴 趱装，功能配食物静设计台成提出丁一些新的方法和思路，并深 探讨r 结构鞘 荧光性质的关系。全文藏分6 章。 第1 章穷掰了车研究的背景，踅点舟绍o 金满中存在的亲金属作用及多孔配 位聚合物研究现状，并对论文选题意义及进展徽了概述。本文主要选取辣矬及奠 衍生物去质子作为桥连配傩主要蕊于两点：一是配体a 体系较小，不容易产生配 髂闼相互作用，对研究一价。金属配台物的仓瘸一金属作用非常有利：二是作为v 型析连配体，可咀和二价金属构筑孚孔沸石型配位聚台物。 第2 章描述的是啦去质子咪唑及菸衍生物佧为轿连配体，和一价o 金属成功 设计合成了县有扶零维寡聚环到一维折叠链及螺旋链的丰富结构特征的配合耪， 并娃褥到了具有非配体支持金属金属作用的一份铡和镣豹配合物，遗过对配合鳓 费光性压的研究，探讨了象金属作用和荧光蛙质之间的关系。 箱3 章描述了在二价盎属昧畦配龠物体系中如伺；1 入一一价矿盘涡离子，成功 台戚了六个混价盘属眯唑配位聚合物，大太丰富r 金属嘛礁四连接秘络的类型。 其中尤为突出的是混价铜眯矬配台物的控制台成，通过精确调节反应条件得到了 混价比例车霹的产物t 其中一静呈璐拙新型盼蔽连接薅络的拓扑类型。在四巾混 金藕眯唑配合物中存在亲金属作鞲和c - h e 相墨作用，后卷对较强的索银作用不 能产生影响而限制了一价铜之间的进一步靠近。因此该章为拓挣踺络的构筑提 出一个新的思路，并且进一步迁晴了一价d “金属离子闻存在着相互吸弓l 作用。 薷4 章选用一价金属离子和去质子咪唑类州离子配位纽装中性的具两四面俸 节点的= 三维四连接配位聚合物，得到了两种多孔沸石型的金属一有机开放骨架。 并证明了通过系统筛选具胄币同取代基大小的眯唑类配体以掏筑中性金属有机 沸石型拓卦网络的簸略是可行的。 第5 章描述了配合物【a g ( p h e n ) ( c n ) 一p h e n 的是体结构，显示其是一个通过一，r 堆积作用和c l n 氢键和c ；l 一- e 作用构筑的新型三维超分子嘲络；通过分子轨 道计算研究了配台物的光致发光机理，显示它的荧光陛质既肖束配位的p h e n 分子 的“l 一l 幸跃迁，又有 a g ( p h e n ) ( c n ) 分予的金属4 配俸豹电菏转移( m l c l 豫迁商 时混合了部分的鲺根 4 配体的电荷转移f x i f n 跃迁。 第6 章对整个论文工作进行了总结和艘望。 关键词：d o 金属配台物，含氮杂环配体，光致发光，亲金属作用，拓扑，多孔配 位象食物 u s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f d i 。m e t a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d s i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m o ：i i l t a n gx i a o - c h u n s u p e r v i s o r ：p r o f c i - i e nx i a o - m 地 a b s t r a c t t h i sw e r kp r o p o s e dn e wm e t h o d sa n dt h o u 曲t si nt h es e i f - a s s e m b l yo f m u i t i - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s ，a sw e l la sc o n t r o l l e dd e s 碴ls t r a t e g i e so ff u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d st h r o u g hi n v e s t i g a t i o n so f t h ec r y s t a ls t r a c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o fs e r i e sd m e t a lc o m p l e x e sw i t hn ：c o n t a i n i n gh e t e m c y c l i cl i g a n d s t h et h e s i si s d i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h es t u d yb a c k g r o u n do f t h i sw o r ki sc o n c i s e l yi n t r o d u c e dw i t ht h e e m p h a s i so l lt h ee u n e o ts u r v e yo f m e t a l l o p h i l i e i t ye x i s t f u gi nt h e om e t a lc o m p l e x e s 。 p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n dt h ea i ma sw e u 毳st h ep r o g r e s so f t h i sv c o r kh a v e b e e no u t l i n e d 。i m i d a z o l a t ea n di t sd e r i v a t i v e sw e r es e l e c t e da sb r i d g e dl i g a n d s ，w h i c hi s b a s e do nt w op o i n t so fc o n s i d e r a t i o n ，t h ef i r s ti st h es m a l l s y s t e mo ft h i sk i n do f l i g a a dw h i c hc o n t r i b u t e st of o r mr f l e t a l l o p h i l i e l t yf o rs m a l ll 培a n d l i g a n di n t e r a c t i o n ；t h e s e c o n di st h a tp o s s i b l ez e o l i t e - l i k ef r a m e w o r ks t r n c t u r e sc o u l db ec o n t r u c t e db yt h i s k i n do f v s h a p e dl i g a n d sa n db i v a l e n tm e t a li o n s 。 i nc h a p t e r2 ，t h es u c c c s s f i dd e s i g na n ds y n t h e s i so fc u la n da g 。c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hi m i d a z o l a t ea n di t sd e r i v a t i v e sa r ed e s e r i b c d , i nw h i c h0 dr 血g l i k e ，1 d z i g z a g ，a sw e l la sh e l i c a lc h a i n sh a v e b e e no b t a i n e d ，f u r t h e r m o r e ，t h el l l l s u p p o r t e d m e t a l l o p h i l i c i t y i sf o u n di nt h es o l i d - s z a t es 【r u c t l l r e so fs o m ec o m p l e x e s t h e i n v e s t i g a t i o no fp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e ss h o w st h a t m e t a l l o p h i l i o i t yp l a yi m p o r t a n tr o l e so nt h el u m i n e s c e n te m i s s i o n s m i nc h a p t e r3 ，s i xm i x e d - v a l e n c eo rh e t e r o n u c l e a rm e m li m i d a z o l a t e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e dt h r o u g hi n t r o d u c i n gu n i v a l e n tm e t a li o ni n t o b i v a l e n tm e t a li m i d a z o a t e s , w h i c hg i v ear i c ht o p o l o g i c a lc h e m i s t r yi n c l u d i n gn o v e l t o p o l o g i c a ln e t w o r k s ，t h ec o n t r o l l e ds y n t h e t i ca p p r o a c ht h r o u g hp r e c i s em a n i p u l a t i o n o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n s 缸t h et w om i x e d v a l e n c ec o p p e r ( i ，) i m i d a z o l a t e e d o r d i n a t i o np o l y m e r s a sw e l l m e t a l l o p h i l i c i t ya n dc - i i n t e r a c t i o n si n h e t e r o n a c l e a rm e t a li m i d a z o l a t e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i nc h a p t e r4 、b i v a l e n tm e t a li o n sa n di m i d a z o l a t ed e r i v a t i v e sw e r es e l e c t e dt o c o n s t n l c tt h r e e - d i m e n s i o n a l4 c o n n e c t e dn e t w o r k sw i t ht e t r a h e d r a ln o d e s k i n d so f z e o l i t e t i k ef r a m e w o r kw e r ec o n s t r o c t c dw i t hl a r g e rp o r o u sc h a r a c t e r t h es t r a t e g yf o r s y n t h e s i so f n e u i r u lm e t a l - o r g a n i cz e o l i t e - l i k en e t w o r k sb yv a r i a t i o no f t h es u h a t k u e n t o f t h ei m i d a z o l e si sp r o v e dt ob ea c c e s s i b l e i nc h a p t e r5 ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f a g ( p h e n ) ( c n ) 】p h e ns h o w sa l lu n p r e c e d e n t e d 4 - c o n n e c t e dt h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r kt h r o u g hc o o p e r a t i v e s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s a n dc - h nh 弼r o g e nb o n d sa n dt h et h r o e - t b l di r f t e r p e r 世t r a t i n gn e ti sc o n n e c t e db y ch i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec o o r d i n a t e dp h e na n du n c o o r d h a a t e dp h e ns p e c i e sh s 曲o t o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e dw i t hm o l e c u l a ro r b i t a lc a c u l a t i o m s h o w i n g t h a tt h ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf i f e b o t h “l a i 。+ t r a n s i t i o no ft h e u n c o o r d i n a t e dp h e nm o l e c u l e sa n dm e t a l - t o l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ( m l c t ) ，a d m i x e d w i t ht h ec y a n i d e - t o l l g a n dc h a r g et r a n s f e r 祥l c o f t h e 【a g ( p h e n ) ( c n ) 】m o l e c u l e s i n c h a p t e r6 ，a b r i e 姆c o n c l u s i o na n d a n o u t b o k o n t h i s w o r kh a v e b e e nn o t e d k e y w o r d s ：d mm e t a lc o m p l e x e s ，n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y e l i el i g a n d s m e t a l l o p h i l i e i t y p h o t o l u m i n e s e e n c e ，t o p o l o g y , p o r o u sc o o r d i n a t i o np o h ： m e r 中山戈擎博七学恒论文 1 1 日 论 第1 章前富 2 l 世纪的今天，秘学艘术的离速发展已经l l 发了岛然科学领域的鬟丈变革 其中化学学誊4 的一个重耍趋势就是在与材料科学及生命科学相互链进和结台的过 程中目益发展。二十世纪八卜年代以来，以电子、信息、新能源、生物蛆及新材 料等为代表盘勺高新技术，岔成为国际竞争的焦点。高新技术的发展有赖于优良的 新砖能材料及器件这一物囊基础。而新技术的赢用又岛功自材料提出了更高的要 求，从而促进了与之相关的基础研究的发展。除了常用的结掏材料外，霸前有宴 簖应用的超导材料、磁性材料、非线怿光学材料、激光材料、传感嚣等功能材料 大都是由原子( 或离子) 组成，并在土体结构上发挥其功能的传统无机材料。而吼分 子为基础的，易于通过分子剪裁实现分予设计和分子组装盼金属功能配音物，在 分子与裹子交换、吸附与选样性催诧、光也子与磁性材料等多方西其有潜在的应 耀价值o j 。弱方面十多年来超分予化学和配位浆台物的晶体工程发展十分迅速， 己成为纯学的主要研究领域之一口嘲。超分子化学为化学科学提供了新的观念、方 法和道路，设计和台成自组装分子构筑基块。并拓分子自蛆装途径，使具有特定 结构和基鄹的分子自发地按一定方式组装成所需的超分子，弗进一步聚集成宏观 的凝集体。蔼晶体工程也西广泛应用，使得合成和组装舆有预定结构莳分子构筑 ，垡预期功能的金属配合物戒尚可能。 1 2 超分了化学辩晶体工程 j 一m 。l c h n 将超分子纯学( s u p r a m o l c c u l a rc h e m i s t r y ) 定义为“超越分予范畴的化 学一，是研究分子问相互作用缔结葡形成的复杂育序且具有特定功能的分子聚集钵 的科学，而这静分子聚集体简祢超分子( s p r a m 。l e 州e ) ( 3 4 疆过分子阈弱相互作用力 的协同作用硝进行的分子识别是超分子化学的拔心概念。所谓分予徽r j ( m o l e c u 时 r 。c o g n 4 沁n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选撵性结合并产生某种特定功能 的过积。 个分子可以从另个分子的几何形状和大小米识别，也可以根据氧键 豹形或、堆积的拥互作用和静电力等化学围素寒识别。 笫l 蕈前言 分子识别豹研究通常在溶液里进 亍，煞雨超分子他学并不岗限于济液中。结构 化学家和晶体学家根快地了解劐有机以及配合物品体其实就是个完菱的超分 子。是在个惊人维确的水平土，以数以百万汁的分子互搬识别、自行排剜。如 果说分子是原子通过共价键构建而或，丽固体的超分子( 晶体) 猁是分子通过分 子间的栩互作用构建起来盼。然而，结晶过程是一种高度稳确的分子识别过程， 同对睦是一个分子相互间自发结台的骞组装( m + l f - a s m ：m b l 曲过程，因此+ 其结果具 有掘当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库剑桥晶体结构数据痒c s d ( c a m b r i d g e s t r u c t u r e d a t a b a s e ) 和生物大分子晶体结鞠数据库一蛋白璜晶体结扮数 据库p d b ( p r o t e i n d a t a b a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子问相互作用的认谖 在不断缝完善和修正，于是试图透过对分予闻相互作用的簿解，引导分子进行宠 向组装，从而实现时鼎体结构及其耀关性能的预测，这些方法与拄术形成_ 晶体 工程遗一新领域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于_ 毙纯学及厦应的设计，最早是由s c h m i d t 予 六p 年代提出来的。随着超分子化学盼发鹾，晶体工程被缩褐化学家和晶伴学家 拓展成为一蠡设计耨颚的材料和祸体反应构重要选荣1 2 , 7 1 。如今，晶体工程已被定 义为“通过分子堆积了解分子问的相互作用，用阻设计具有特定豹物理和化学性 质的新晶体”，从而成为门弹发利用分子或离子缀分间的相互作用。台瑗地设 计晶体结构，倥之掰到有价值晶体的学科。 晶体程是畦分子闻的相互作用操纵超分子组装，层的是沿着分子识蹦指弓l 的 途径进行分子雏装。晶体工稷成功与否主要取决于对分子闻掬直作用的理勰翻控 制娃及可行的组装策略。 随着大量晶体缩构的报道和理论研究的深入，人们对分子间相瓦作用的议识已 经从传统的强氢键推用x h y 、各种类型的范德华力到弱氢键作用摇c l h x 、 x 王 m 等、芳香体系的n 川堆积、c h 作用等，对这些新型的分子间俺耀的理 解和控制无疑是分子设计中不可缺少的一环。奉论义豹研究重点是一。金属配合物， 而近年来所报道的这类配合物中出现的一愉金属闻( 袅、锓、铜) 闭壳屡相互作 用( 义拣为亲金属宁簪用) 已经成为这类配合物研究的热点。 1 3d i o 金属的闭壳层相互作用托i o d 喵h e hi n t e r a c t i o n s ) 对一。盘属( a n l 、a f 和c u ) 来说，最外层电子选至撼租状态，相互之闫应 2 中山大学博l 学使论文 设不期望有强的作用力，相反我们很容易预计它们之闼存在排斥作用。因此能蟹 理解它们之间存在的范德华作用，从较弱的离散型的相互作用，比如在氯气巾( 离 解能西= 2 l o 。k e a lr o o f l ) ，到较强的屯荷诱导的偶极作捅，沈如在。2 s 2 林系 a u b a 一【西一3 4k c a lm o l o ) ( 相当于强的氢键) h 】。这些金弱离子乏间是否存在相 互的吸引作用踞? p y y k k 0 等人9 1 对金的模型化台物进行的理论计算肯定了这种吸 引作用的存在，弗且把它归于电予的相关效应耳i l 相对沦效应( c o r r e l a t i o na n d r e l a t i v i s t i ce f f e c t s ) 。还有人提h 这种吸引作用主要( 9 0 ) 源于金( i ) 5 d 轨道电子 的激发。大量的金( i ) 配合物结构中存在的a u l a u i 间较短魄接自女距离缭这种程日 作用提供了充足的实验证据，丁e 是由予这种作用( “亲金作用”，即 a u r o p h i l i c i t y ”) 的存在使得价金离子在形成配台物时较易通过亲金作耀寡聚或者是聚台，瓶 且这种作用也经常会导致不同寻常的物理拳琅：学性质 ld 。 与盒( 1 ) 相比，银q ) 和铜( i ) 配合物的类似分析则远远不足。一方面，由于银m 和铜( i ) 与金( d 相比，。金属核的相对论效应和极化能力都太大减弱；另一方面， 少数锻o ) 和铜( i ) 配台掳的铡予又描述了结构中存在的亲金属作用。已青少量的研 究对锟( d 和铜( i ) 俊想的模型化台物进行理浍计算来证明存在擞戗于亲盘的亲银和 亲铜作用】。c h e 等人1 用拉曼光谱证明了一。叠属配合物中存在的m 1 一m 1 键。但 是由于亲银和亲铜作用相对予亲金作用来说要弱得多( 理论计算表明亲铜作用只 育亲叠作用的三分之一强) ，分子当中存在的辱己体桥连、晶胞堆积、库仑吸引力 以及其他较强的超分子作用都可能导致较近的金属离子之问的接触，因此亲金属 作用是帮存在于银( 1 ) 或铜a ) 的配合物中，尤其是后者，经常会成为争论的焦点， 例如t 图i - l 甜c u r 。( n = 3 - 5 ) 型袅属有机配合物结构中非常短的c u c u 距离 c u c u ，2 4 2 - 2 ，5 5a j ，其作用的性质就一度成为讨论的中心 。 近年来对亲银和亲铜作用比较有力的实验证据主要是一些非配体支持配合物 的翻予。如b o c h e 等人报道的一价锎配合物 t b u c u ( c y ) l ，i ( e t 2 0 k kf 4 】1 钢和 c u 3 ( 2 一( 3 ( 5 ) - p z ) p ”3 】2 + 2 p y 【5 】”( 如图1 - 2 ) ，在遽两个配合物中，配台耪4 中线 形配谴的单棱铜单元相互之闻儿乎是垂赢的，邀就使得醚体阗的排斥力减弱，一 价铜之间能够相互靠近。c u c u 距离为2 7 1 3 a ，配台物5 中制原子处于t 型配位 环境，两个三核单元闯几乎是平行的，蕊c u ”c u 距离为2 9 0 5a ，由于分子中没 有配体粥住而使得金属艨子靠近的闻素，因此通过这些例子能够肯定存在其中的 一债镳豫予间的相互吸 l 作嗣。类戳的铡予陆续还毒些报道，但是和价金配合 幕 章静弃 臻袋肖菇。於、 l 3 唇l - l c l h l k ( n = 4 ，5 】型套撂有机配台物曲x 射线晶体结构 4 5 西i - 2 口b u c o 唧l k e 硝。 4 】扣 c 啦( 2 3 ( 5 ) o z ) p y h r 2 p y 【5 j 的晶体站稳 物比起来还显得非常不足，尤其是亲镧作用对配合物性质的影响目前还没裙非配 沣吏持的例子进行这样的研究。对一价盒盼配合物来说，这种强豹闷壳层栩互作 用不但便青大量睡实验和理论研究，蔼鼠紊金作用也被认为辩提多一价金配合物 的荧光性质有报太嚣l ”】。由于强度鲍甄圈，亲销和亲银传翔徽晷翕受其他雨秉 影响磁幂表现出来，因此这种作用的安验和理论研究l 冀及它们对性质豹影响仍然 具有鞍大的挑战性。 1 4 发光配合物 姒共轭e 电子络构为特翟的霄杌诧合物轻以其为配休的盎属珊能配合物，显示 冉特殊的光学和电磁特性。2 ”1 1 。铡如金髑发光配台物舟予有机物与无机物之闯， 既具有有机物盼离荧光量子效率的优点，又有无帆瓤的稳定性好的特点，匿此被 认为是最有应崩前景的一类发光材料。 中i 大学博l 学位论文 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光( p l i o t o l u m i n e s c c n c e ， e l ) ；而当物质在一定的电场f 被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致 发光f e l e 。t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面溺其 分子的目l 性结构使得分子的辐射默迁概率大大增强，另一方面囡其分子的稳定性 为萁俘为功能性材料的应用提供了保证【1 7 , 1s 。 1 4 1 基本原理 分子吸收7 某一特定波长的光而达到激发悉，由于激发态是一个不稳定的中间 态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态。当受激物从 激悉回到基态时以辐射光子的形式释放能量删称为辐射跃迁。从第一激发单线态 回到基态的辐射称为荧光：由激发三线悉回到基态的辐射称为磷光。在研究光致 发光的前提f ，人们希望增强辐射跃迁过程，藏小无辐射跃迁过程和其它耗敲途 径+ 飙而提高发光效率。 由丁二太多数无机盐类金属离子与溶剂之精的相互作用很剧烈，激发态分子或离 子的能量在分予碰撞去活化作用f ，多以无辐射方式返回基态，或发生巍化学作 用，因而能发光者为数甚少。然而将无机离子与有光敏基团的有机物形成配台物， q 可观察判明显的辐射跃迁。配位化告物的结构主要由中心离子和有机配体两部 分组成，显然盘属离子与有机配体所形成的配台物的发光能力与金属离子以及有 机醒位体的结构特性有缀大的关系。 1 4 2 配位化合物光致发光 配合物发光主婴分三粪：配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配台物发光咀及 中。金属离子发光。中心离子发光的配台物主要是稀土配台物，发光的撵土离子 具有特征线状荧光，而且通常发光寿命很长( 最高可这几毫秒) 。 配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然，配体分子( 离子) 在形成配合物前后的篮光性质往往存在一定区别，许多配体分子在自由状态下不 发光或发光很弱，形成配台物后转变成强发光物质。例如8 _ 羟纂喹啉和a j 、b e 、 g a 、 n 、s e 、z n 、z r 等垒属离子形成的配合物5 嫡就是属于配体发光的类型，面a 站j 章前i 形成配合物岳发光强篷增强。 配合榜l 】运可能存在两类电荷转移辐射薮迁( c d ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表 示电子肤配体话移向惫属离予所伴随的羝迁，它、一般发生在配体有能基较猫的孤 对电子或者金属具有能量较低鳇窄轨道情况下；丽m l c t 表示电予从垒擒向础体转 移所伴随的跃迁，它一般疑生在具有低能擐一空轨道的配体，特别是芳香配体盼 情况下。债得注意的是，配合物分子被激发到m l c t 态层，分子常常报快地0 0 0 f s ”3 ) 避j = l ：系阐帘酝剜选3 m l c7 r 态，这个系闻窜蹶纳效攀非常麓，接j i 1 0 0 。当分 子g 选3 m i , c t 态盾，可以通过孟辐射跃迁蛾者辐射跃迁( 磷光) 的途径回劐慕态，但 是叉比普通豹磷光寿命短很多，一般在4 0 0 1 t s 丘右，这是出于重金属蒹子能强自旋 - 轨道藕合作用增强了原本禁陋的磷光跃迁过程。 事实上，仅投从简单韵荧光光谱经常难戳对荧光的归属进行摆认，为此人 】往 往需蔓通过配合物聂相应配体的垢环伏安曲线、暇收光谱低温荧光淹谱、荧光 寿命、电子能谱甚至拉曼光游等避行相互佐证 2 0 - 2 2 ，然焉，对予配位物荧光，尤 其d t o 金属配合糖荧光自 配税聚合物同体荧光，其复杂性以及对其佐证的豳难性使 得荧光的韭j 属往锭旯能裉握基本理论和 三c 往酌经验进行可能的猜测，因此也出现 许多囊相矛蒋的结论。分予轨道的理论计葬方法在一。金属多梭配合物的荧光性质 研究上已经有了广泛的应用，使褥我们对箕荧光光谱有了较深刻匏理解，僵是发 光配垃聚台物的理论分析仍然颇其挑战性口”，主赘悬因为简单的模型往往无法兼 颂分子间的各种超分子作用力。 1 5 分子拓扑学 复杂的无枫晶体结构哦簋是很难形象他的，长久以来，晶体擎家已经谴糟了大 量的方法来描述、理解这些结构的构筑。w e l l sj 二1 9 5 4 2 , a 年率先提出了描述复杂无 机品律结构的拓扑和，l 何，也就是将结构中的化学键作为, 边( e d g e o ，两原子刘当 作是顶点( v 般k e s ) ，出此整个晶体结构被鸯捧三维刚络来看待。1 9 7 7 年口删和1 9 7 9 年f 4 c w e l l s 将各种其膏三边和翻边盼商对称简尊三缝两络进行了总结，为戳盾复杂 隔络拘研究奠定了耩础。在此基虢上，人棚可鞋颈测嶷俸缡捣，劳且简化已稚结 构麴描述。两r o b s o n 等9 1 更是将简单豹= 维瓤三维网络和配位聚台物之阉进 亍了 中山大学博十学位论文 拓扑学上的关联，“节点和间隔物”( n o d e sa n ds p a c e r s ) 方法在产生可预测的丽络结 构上相当成功。网1 - 3 “ 所示是一些最简单的拓扑学建筑，它们都可以用一般的金 属离子及连缓它们懿线形“闻隔物”辩体来产生。 黪l _ 3 台属一有机配住聚台物申一些蔺单网络建筑的示意瞬：( a ) 2 d h o n e y c o m b , ( b ) 1 d l a d d e r ( c ) 3 do e t a h e d r a l ，( d ) 3 dh e x a g o n a ld i a m o n d o l d , ( e ) 2 d s q u a r eg r i d , a n d ( oi dz i g z a gc h a i a 冒l 叫均一节点的的三连接或四连接新型拓扑网示意圈：( a ) o o ，3 ) 。a m ；( 1 2 ，3 ) 网；( c ) ( 8 ，4 ) 阀 7 第1 瘴前言 近年采，科学家台成了丈量具有新型拓扑结构的配合物，奠中最突出的是均一 节点的( u n i m 瑚) 兰连接或四连接的新型拓扑网，用( w 护) 来标记，其r b 代表节点的 连接敬甜t 表的是最短回路( c i r c u i t ) 中的节点数，如符号( 3 ) 指的是所有节点都是 三连接点从每个节点出发的各种连接的最短回髂都是 。这样的例予如配台物 f z n ( t 蛳2 1 ： ( 8 i f 6 ) ( h 2 0 ) 2 ( m e o l 0 ( t p t = 2 , 4 ，6 - t r i ( 4 一p y r i d y l ) - 1 ，3 ，5 d 3 z i n e ) 的缔翰8 “1 t 其 中z n 作为二连接体几乎是线形的，t d t 酉己体可当作三角形的节点，由此整个结构简 化为一个( t o ，3 ) 一a 网，如图t 一4 a 所示；在配合物n 迁t p t ) ( n q ) 2 水州中，如果把l p t 配体 三嗪环中心作为三角形节点而n i 原子中心作为t 型节点，整个结构简化为一个 ( 1 2 ，3 ) n t 如图1 4 b 所示：配合物d - n p y 啪) 2 旺o ) 2 ( p y a r a h = 3 - ( 3 - p y r i d y l ) 一a c r y l i c a c i d ) 1 2 ”可简化为( 8 4 ) n 当其中的n i 腰子作为平面四边形节赢瓣配体分子作为辑 连的二连接体。 对配位聚合物来说，分予拓扑学不仅仅作为种手段能使我们理解复杂曲弼络 结构，发现新型的几何和拓扑类型，从而丰富基础结构化学；最重要的应用就是 设计具有气体吸附功能的多孔结构。上述任俺一种结构模型理论上都熊够通过金 属离子郓不同有机配体的选掸产生具有不同r 寸和形状的 l 洞。 l + 6 多孔配位隳舍物 配位聚合物的结构可以诵拄、修饰、熟稳定性被好，具备了般有机他合物与 无机物的特点，因此在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料 等多方面其有潜在的应用价值。目前对于 i 己位聚台物的性质研究犬部分局限于气 体吸附、催化和分子磁性，其中对具有气体吸对功能的多孔配使蒙台物的研究较 为成熟。 配也聚合物能香被用作宥孔材料的关键是在开救结构内获得孔穴或孔遴。近年 来，y a g h f 2 ”2 1 等利用刚性和热稳性本身眈较好的有机配体( 太多数是芳香多酸或多 # 酆与金属离予或簇作为构筑蒸块，制备出多孔配位聚台物。这些多i l 配位聚台物 柏孔穴是非常大的( 纳米数量级) ，热稳性和l a n g m u i r 袭露积方嚣也更接近或托分子 筛更大e 与此同时，y a g h i 等人还发展了所谓的“二级构筑基块”( s b u ) 理论，即 逋过合理地选择有机和无枫的分子构筑基块并控制它们在多维体系中的空间组 中山大学博士学位论主 装，就可以实现定商地台成多扎配倪聚台物【”j 。 1 9 9 9 年y a g h i 簿在d m f 和氯苯溶液中滴入h 2 0 2 。让z n ( n 0 3 ) 2 形成z m o 核，进而 与对苯= 甲馥在碱性条件下形成其有三缝框架孔洞的聚台物 z n 4 0 ( b d c ) 3 j ( d m f ) s ( c 6 坞c 1 ) ( b 静c = 1 , 4 - b e r t z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 盆嘲。这个配位聚合 物的设计与台成是目前配位聚合物研究当中最为宠美的，它的三维缝掏是以立方 体作为基本结构单兀组成的三维瞬终结构，其三个方向的孔径都是8a ，所以它噩白 吸附性质比较好，最高收附能力达到1 5 0 0 m g g ( a t ) 。 2 0 0 2 年，y a g h i 等在s c i e n c e 撤道了其后续工作。通过选择不同长度的二羧鼗 做为联接配俸，可以蔑稍配垃聚合物酌三维框架孔洞的大小从3 8 g 2 8 ，8a ，孔 洞结构最大时占据了总体租的9 1 ，1 蚶4 日。 尽管这些配位聚合物有较大的 l 洞和较好f i 匀吸附性能，但是无埝在热稳定性连 足吸附性能上，它们仍然难以取代备种天然或者是人工台成的无机沸石材料，因 此合成沸石型结构的多孔配位幕台物成为当前的研究熟点。辩效曾等利用二价钴 车f j 味唑合成各种具有沸石学架的配位聚台物 c o ( i m ) 2 r g lo = o ，0 , 4o r0 5 ：0 = g u e s tm o l e c u l e ) 瞄划，其中客体分子为m bc 卜平基一l 丁醇) 的矬邀大小为9 4a x 3 + 9 a ，骨架稳定，蒋臣能够实现溶剂分子的交换，如圈1 5 。 固1 - 5 轧分物 c “i m k ，0 4 m b h 的结构单元( 左) 三堆沸石网示意图( 右) 晶体工程的 景非常诱入，虽然迄今对箍体结构和性能韵控l 还徽难做到，筑 是随着人们对超分子聚集体中的各种弱作用的认识、对配位聚合物的备种拓扑结 构的了解瞄及晶体在自缎装过程中的内在规律的撵索，相信将有助于我们对预定 结构的分子构筑疑预期功能的配合物进行定向组装。 绐l 班前言 1 。7 本论文的选题意义及所取得的进展 在已经报道的氨杂五元环有机小分子去质子作为桥连配体的少数配位聚台物 晶体结构的例子中。我们已经看捌了这类配体舶潜在馀慎。蒋先，这些配台物表 现出丰富多彩的拓扑网络结构：咪唑( 简写为h i m ) 鼯体鲡同履多晶的c u ( i m ) 2 t 3 4 8 中的2 珏s l a b 、3 d 。p t s 、s 。d a 把和h m g a n h e 嘲，z n ( 矗n ) 2 牡悯中的钡钠艮石和在( 殂( 血) 2 和h g ( i m ) 2 p “1 中的穿插钻石删；三氮唑类配体如 c u ( m t z ) 】。( h m t z = 3 , 5 - d i m e t h y l - 1 , 2 ，4 t r l a z o e ) 的4 8 ，1 6 弼和c u ( p 垃) b ( h p t z = 3 , 5 - d i p r o p y l i ，2 ，4 - t r i a z o l e ) q b 的4 1 2 2 网 l 蚓；网氦唑配体如【a 9 2 ( 肌t 娜的m 啦j ( h 托a = t e t r a z o t e ) p 州的复杂( 3 ，4 ) 混台节点的拓 扑瓣。如袋在简单的二元愈耩辩体的体系中弓f 赫他国素，盎匪超分子作羽力和一 价离子，不仅能够率富它们的拓扑网络类型，丽胜有可能产生新型的拓扑和几何 类型。其次，靠单体系中出现的品质多晶现象。嘲以及多孔配位聚合物p 删的报道， 使得眯唑这种简单的v 型拼连配体育可能成为颠型阕隔物和二价盎属一起构筑具 有吸附功能的多i l 配位聚食物，方面出r 这类配台物和沸石结梅有非常孝日似之 处，另一方面剐是建立在前蕊所述的各手中炎型豹拓扑鼎络的基础之上。最后在选 择一“金属作为研究对象的时候，最关注的嬲题当然还是分予中是否会存在亲金属 千# 嗣，两这类配律的简单把体幕中可能出现鹣对亲金蔗作_ 鹾i 影螭鲍因素降剩最 睦。 到目前为止，这类配合物的结构报道还非常有限尤其是单晶结构，究其原因， 配体去薏子需要在较强的碱性条l 卑下，面产物豹难溶褴使樗我们无法采用挥发溶 剂的方法得到单晶。在不断的尝试中，作者选用了水热合成和溶剂扩散两种方法 分舅得到了一系列。金属一价、= 价及滋债辩台物的单晶。所取得| ! l 匀主要避震有： ) 台成了一系列一份金属( 铜或银) 眯螋配位聚合物，里理融从零维环状结 构至妒维折叠链及螺旋链的丰富多彩的结构类型，其中配体位阻较小的一偾金属 ( 锕或锅) 涨唑配位聚台物瓣绪构中有非配体支持的亲金属律用，它们荧弛性质 韵蛾究豪暖，具有非配体支撩的一价铺嗽唑配台橱中存在煎荣铺作用对荧巍性质 有较大的影响。 = ) 通过亲金属作用或者是在二价盘属体系中目1 人一价离子丰富_ 这类配合物 的拓 类型，雨量也发现了新型的拓扑嬲络。 兰) 台成了一系列具有瞬罄簇嗣络结构的二价垒璃罐唑配位聚合物，得到了荐 种类沸石穗络结构类型的多孔配位聚台物，著通过配体取代基的改变和结构定向 】0 中j h 太学蹲士学位论支 试躺懿选择使褥i l 漏攀犬犬增加。 尽管奉论文工辑诹得r 一* 嚏昀避屣，僵作者讽为篓l 杂u 程j b 环的配谴他学才剐刚 撼开亭幕，对该体系的宠尚设 和拄制合成仍熬颇箕彰e 鼗性。 参考文献 i a ) jb 鼬h e * a n d ks c f , a u a b u r g e d 埘勰e f 酽抽蛰钟飙g 拍r 省廊删嘏”# 桃，1 9 9 5 ；秭 ok a h n ，e dm a g n e t i e mjs u p c a m n l e c u l a rf u n c t i o n w d n h n m ：v c h ，1 9 9 6 ；i c ) l v ， 轴n 。a n dm j 。h a m p d e n s m i t h , c h e m t r y d & m e dm a t e r i a l s a no r f r i e w , w i l e y - v c h , n e wy 酏，1 9 9 8 ；j v e c i a r m ，c r o v i r a 删d b a i m 城j n o , s u f m a r a o l e c d a r g n g m e e r m go f 岛删惋瓣m e t a l l i cm a t e r i d s ( 矗j 妇删a n dm o g m 趣d o r 也 e c h t , k l u w e r o r b i t a la c 鲥e m i cp u b u s h c r s ，1 9 9 9 ；( e ) x 最y o u ( 游载曾) ，m o l e c u l e u - b a s e dm a t e r i a l s - - o p f o - e l e c t r o n i cf u m i o n a lc o m p o u n d s 强 子辩羁_ t 堍磅戆截e 勘。s , h a r , g h a