（凝聚态物理专业论文）fe105xcuxse05te05系统的cu替代效应研究.pdf

i | t l l ii ii l1 1 il l i ll i l 18 9 3 8 12 a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 o s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t e o fo r a ld e f e n c e ： 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥姿盘茔或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：杏是耳翰 签字日期：劢1 1 年6 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：矽| 1 年移月扣日签字日期：枷，年多月p 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 时光飞逝，硕士研究生两年的时间转眼即过。回首过去的时光，我感到既充 实又短暂，在这段日子里我学到了很多。我要感谢我的导师、学长、同学、家人 和朋友，是他们给了我关心、帮助和支持，使我顺利完成学业。在此表示我对他 们真诚的感谢。 首先感谢我的导师方明虎教授。感谢方老师对我的谆谆教诲和悉心关怀。在 硕士研究生的两年里方老师给了我很多的关心和帮助。方老师实事求是的治学态 度以及渊博的学识，孜孜不倦的探索精神都使我受益终身。方老师为我们提供了 宽松愉快的科研环境，使我们能够更好的开展研究工作。在生活上老师也给予我 很大的关心和帮助，让我感到很温暖。同时，我还要感谢袁辉球教授以及物理系 其他老师的支持和帮助。 其次我要感谢师兄王杭栋和董持衡，他们教会了我很多东西，对我帮助很大， 有了他们的帮助我才得以顺利开展研究工作。我还要感谢我们研究组的一起工作 的同学，杨琳、商恬、陈健、焦琳、张警蕾、朱莎莎和毛乾辉，及邻近实验室的 同学们，他们都给予我热心的帮助。感谢陪我一起度过两年时光的同学们，感谢 你们给我带来的欢乐和帮助。 最后我要感谢我的家人和朋友，感谢你们的理解、关心和支持，让我一路走 到现在。谢谢你们! 李祖娟 2 0 1 1 5 浙江大学 浙江大学硕士学位论文 摘要 自一百年前昂内斯在h g 中发现超导电性以来，科学家们一直致力于寻找其 他更高临界温度的超导材料，并试图对其微观机理进行阐述。1 9 8 6 年发现了铜 氧化物高温超导体，这类超导体的临界温度在压力下高达1 6 4 k 。2 0 0 8 年日本科 学家在l a o f e a s 系统中通过f 对0 的部分替代，发现了2 6 k 的超导电性。以中国 科学家为首，通过其他稀土( s m ，n d ，p r ，c e 。g d ，y ) 对l a 位的替代、f 对0 的 电子掺杂、s r 对l a 的空穴掺杂、压力合成、外加压力等方法，使r e o f e a s 系统 ( 1 1 1 1 相) 的临界温度高达5 6 k ，终结了铜氧化物在高温超导体中的垄断地位， 新型超导体探索及超导物理研究再次引起了人们高度关注。经过近三年的努力， 人们相继在与l a o h f 。f e a s 相类似结构、同样具有f e 2 + 四方格子层的：( b a ，k ) f e 。a s 。， l i f e a s 和f e ( t e s e ) 等三类f e 基化合物中，以及具有f e 空位四方格子层的 ( t 1 ，k ，r b ，c s ) f e ，s e 。，发现了超导电性，形成了五大类f e 基超导体。铁基超导体 是除铜氧化物高温超导体外，又一类含过渡金属的高温超导体。人们针对f e 基 超导体的晶体结构、电子结构、磁性质、输运性质及其超导电性等开展了大量的 理论和实验研究，经过三年的努力，人们对其认识不断加深。 本论文在本研究组过去工作的基础上，针对铁基超导体中结构最简单的 f e t e 卜1 s e 。系统，选择具有最高超导临界温度的f e t e s e 。化合物，采用c u 对f e 的部分替代，生长出不同c u 含量的高品质f e h c u 。t e 。s e ( o x 0 3 ) 单晶样品， 通过在不同温度下的空气退火，减少样品中的过量f e 原子，对其结构、磁性质 和超导电性进行了系统研究。全文分为四章，第一章绪论，主要是文献综述，介 绍了超导电性的基本现象和理论，目前f e 基超导体研究的现状和本论文的研究 工作；第二章介绍本论文中所采用的实验方法：第三章是对f e 。惦s e 。5 t e 。系统掺 c u 的研究工作：第四章对全文进行总结。本论文的研究结果总结如下： 生长出不同c u 含量的高品质f e 。一，c u ，t e s e ( o o 3 单晶中出现了c u f e s e ： 杂相：当o x o 0 5 ，其超导临界温度z 单调下降；当x o 0 6 ，样品不再呈现超 浙江大学硕士学位论文 导电性，其电阻温度关系呈现半导体行为，并且磁化率测量表明其中并不呈现长 程磁有序，我们认为c u 对f e 的部分替代导致了载流子的局域化，从而抑制了超 导电性。这些结果对f e 基超导体微观机理的理解具有重要意义。 关键词：f e 基超导体，c u 掺杂效应，f e ；腑。c u ，s e 。t e 。系统 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c es u p e r c o n d u c t i v i t yi nh gw a sf i r s t l yd i s c o v e r e db yh e i k ek a m e r l i n g h o n n e sb e f o r eo n ec e n t u r y , s c i e n t i s t sh a v eb e e ns e a r c h i n gf o rn e ws u p e r c o n d u c t o r s w i t hh i g h e rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭a n dt r y i n gt oe x p l o r et h em i c r o m e c h a n i s mo f s u p e r c o n d u c t i v i t y i n1 9 8 6 ，s u p e r c o n d u c t i v i t yw i t h 驴3 5k i nc o p p e r - o x i d ec e r a m i c s w a sd i s c o v e r e db yb e d n o r za n dm u l l e r , a n dt h eh i g h e s tt c i6 4 ka ta h i g hp r e s s u r ei n t h ec u - o x i d e sh a sb e e no b t a i n e d i nt h ee a r l yo f2 0 0 8 ，s u p e r c o n d u c t i v i t yw i t h2 6 ki n l a 0 1 x f x f e a sw a sd i s c o v e r e db yh o s o n oe ta l ，aj a p a n e s es c i e n t i s t m o r e s u p e r c o n d u c t o r sw e r eo b t a i n e db yr e p l a c i n gl ab y o t h e rl a n t h a n i d e s ，p a r t l y s u b s t i t u t i n gff o ro ( e l e c t r o nd o p e d ) ，o rs rf o rl a ( h o l ed o p e d ) ，o ra p p l y i n gh i g h p r e s s u r ei nt h es y n t h e s i so rm e a s u r e m e n tp r o c e s s i nt h e s es u p e r c o n d u c t o r s ，t h e h i g h e s t 疋r e a c h e dt o5 6 k ，w h i c ht e r m i n a t e st h em o n o p o l yp o s i t i o no ft h ec o p p e r o x i d e si nt h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s c ) a n dh e r a l d san e we r ai n s u p e r c o n d u c t i n gr e s e a r c h a f t e rh a r dw o r ki nt h ep a s tt h r e ey e a r s ，5k i n d so ff e b a s e d s u p e r c o n d u c t o r s ，r e o t x f x f e a s ( r e - - - r a r ee a r t h ) ，( b a ，k ) f e 2 a s 2 ，l i f e a s ，f e ( s e ，t e ) a n d ( t i ，k ，r b ，c s ) f e x s e 2h a v eb e e nd i s c o v e r e d ，t h e yc o n t a i nas i m i l a rf e - l a y e r e x c e p tf o rc u p r a t e s ，i r o n - b a s e ds u p e r c o n d u c t o ri sa n o t h e ru n c o n v e n t i o n a lt y p eo f h t s cc o n t a i n i n gat r a n s i t i o nm e t a l s t u d i e so nt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t ya n ds u p e r c o n d u c t i v i t yw e r ec a r r i e do u ti nt h ep a s ty e a r s u n d e r s t a n d i n go nt h e s es y s t e m sh a sb e e nd e e p e n e dm o r ea n dm o r e b a s eo nt h ep r e v i o u sr e s e a r c ho nt h ef e - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r si no u rg r o u p ，w e c h o o s et h ef e ( t e ，s e ) s y s t e mw i t ht h es i m p l e s ts t r u c t u r et os t u d yt h es u b s t i t u t i o ne f f e c t o fc uf o rf ea n dt h ei n f l u e n c eo fe x c e s sf ea t o m so ns u p e r c o n d u c t i v i t y w eg e t f e l x c u x t e o 5 s e 0 5 ( o 蟋0 3 ) s i n g l ec r y s t a l s a tf i r s t ，w ea n n e a l e dt h es a m p l e si na i r , a n df o u n dt h a tt h ee x c e s sf ea t o m sc a nb ep a r t i a l l yr e m o v e da n ds u p e r c o n d u c t i v i t y c a nb ei m p r o v e d as y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h e i rs t r u c t u r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i c i v 浙江大学硕士学位论文 p r o p e r t i e sw a sc a r r i e do u t t h ep a p e ri sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s f i r s tc h a p t e r p r e s e n t sar e v i e wo nt h er e s e a r c hh i s t o r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t y w ea r ef o c u s i n g m a i n l yo nt h er e s e a r c hp r o g r e s so nf e - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s ，a n di n t r o d u c et h e m o t i v a t i o no ft h i sw o r k s e c o n dc h a p t e ri n t r o d u c e st h ee x p e r i m e n tm e t h o d su s e di n t h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so ff e l 0 5 - x c u x s e o s t e o 5s y s t e mw e r er e p o r t e di n c h a p t e r3 c h a p t e r4g i v e sas u m m a r yf o rt h i sp a p e r t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： w eh a v es u c c e s s f u l l yg r o w nt h ec u - d o p e df e l 0 5 - _ c u x s e 0 s t e o 5s i n g l ec r y s t a l s u s i n gs e l f - f l u xm e t h o d w i t hi n c r e a s i n gc uc o n t e n t , xv a l u e ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r s 珥 a n dci n c r e a s e sa n dd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l y , r e s p e c t i v e l y f o r 垃0 3 a ni m p u r i t yo f c u f e s e 2w a sf o u n di nt h ec r y s t a l s f o r0 x o 0 5 ，t h e 疋v a l u ed e c r e a s e sw i t h 石 i n c r e a s e f o rx 芝0 0 6 ，t h es u p e r c o n d u c t i v i t yd i s a p p e a r sa n dt h ec o n d u c t i v i t yf o l l o w s at w o - d i m e n s i o n a l v a r i a b l e - r a n g eh o p p i n g m e c h a n i s m t h e m a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n t si n d i c a t e t h a tal o n gr a n gm a g n e t i co r d e rd o e sn o to c c u ri nt h ec r y s t a l s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ep a r t i a ls u b s t i t u t i o no fc uf o rf er e s u l t si nal o c a l i z a t i o no f c a r r i e r s ，s u p p r e s s e ss u p e r c o n d u c t i v i t yi nt h i ss y s t e m t h e s er e s u l t sh a v ea ni m p o r t a n t r o l ef o rt h e u n d e r s t a n d i n go nt h e m e c h a n i s mo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi nf e - b a s e d s u p e r c o n d u c t o r s k e yw o r d s ：f e b a s e ds u p e r c o n d u c t o r , c u d o p i n ge f f e c t ，f e l 0 5 - x c u x s e 0 5 t e o 5s y s t e m v 浙江大学硕士学位论文 目录 致谢i 摘要i i a b s t i 认c t i v 目录v i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 超导基本现象和理论2 1 2 1 零电阻行为和迈斯纳效应2 1 2 2 临界磁场和临界电流3 1 2 3b c s 理论5 1 3 高温超导体7 1 3 1 铜氧化物超导体7 1 3 2 铁基超导体1 1 第二章实验方法3 0 2 1 样品制备3 0 2 1 1 多晶的制备3 0 2 1 2 单晶的制备3 l 2 2 物性测量3 2 2 2 1 结构的表征3 2 2 2 2 电阻率的测量3 3 2 2 3 磁化率的测量3 4 第三章f e 。胁。c u x s e o 5 t e o 。的制备和物性的研究3 4 3 1 前言3 4 3 2 实验方法3 6 v i v i i 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 9 1 1 年，荷兰科学家卡末林一昂内斯( h e i k ek a m e r l i n g h o n n e s ) 发现汞在 温度降至4 2 k 附近时突然进入一种新状态，其电阻小到实际测不出来，他把这 一新状态称为超导态 1 。自此科学家们展开了对这种新状态的探索，对此热情 持续不断。 4 6 年之后的1 9 5 7 年，巴丁( j b a r d e e n ) ，库伯( l n c o o p e r ) 和施里弗 ( j r s c h r i f f e r ) 提出了b c s 理论第一次从微观上解释了常规超导体的超导机 理 2 。在初期，人们研究的目光主要集中在金属和合金材料中，但是最高温度 也只有1 9 7 3 年n b 。g e 3 所达到的2 3 k 。直到1 9 8 6 年瑞士i b m 实验室的b e d n o r z 和m u ll e r 发现超导转变温度高达3 5 k 的l a 2 一，b a ，c u 0 4 铜氧化物超导体 4 ，打破 了b c s 理论对超导临界温度上限的预言。之后朱经武和吴茂昆小组 5 和赵忠贤 小组 6 组合成了y b a ：c u 。0 ，超导温度高达9 3 k 的铜氧化物高温超导体。很短的时 间内，超导转变温度t c 不断提高，铜氧化物h g b a 2 c a ：c u 。0 。+ 。在常压下t c 可达到 1 3 3 k ，在4 5 g p a 压力下，其超导转变温度可高达1 6 4 k 7 。科学家们一直在不断 的探索超导微观机理及寻找更高的超导临界温度的材料。2 0 0 6 年，日本h o s o n o 小组报道了四方相的z r c u s i a s 型结构( p 4 n m m ) 的l a m p o ( m = f e ，n i ) 在2 - 7 k 具备超导电性 8 。2 0 0 8 年，同一小组又报道在l a o f e a s 中掺f 可以实现2 6 k 的 超导转变 9 ，引起了高度的重视。随后科学家们对其进行大量的掺杂和压力影 响的研究，其超导温度迅速提高到5 5 k ：中科院物理所赵忠贤小组通过加压合成 超导体s m ( o , - x f 。) f e a s 1 0 ，r e f e a s o 。一。( r e 稀土元素) 1 1 ，浙江大学曹光旱、 许祝安小组通过t h 替代稀土元素l n 获得高温超导体g d 。一，t h ，f e a s o 1 2 ( t 。= 5 6 k ) ， 明显又是超出了传统超导体的范围，使科学家们对寻找新的高温超导材料及研究 其性质充满了信心。 浙江大学硕士学位论文 1 2 超导基本现象和理论 超导现象是一种宏观的量子效应，有很丰富的物理内涵，它表现出的特别的 现象性质引起人们的广泛关注。超导电的基本现象表现为零电阻行为和迈斯纳效 应( 超导体的完全排磁通行为) 1 3 ，1 4 1 2 1 零电阻行为和迈斯纳效应 昂尼斯根据杜瓦的经验预期，随着温度的降低，电阻率会平缓地趋于零。但 对汞做实验的结果却发现，当温度下降时，汞的电阻先是平缓的减小，当在4 2 k 附近时电阻突然降为零，如图1 1 所示。昂尼斯称这种出现超导电性的物质状态 为超导态。针对在超导态下电阻是否真的是零的问题，昂尼斯做了超导环中的持 续电流实验，结果发现电流衰减确实很小。由此看来，认为超导态下金属电阻为 零是合适的。但只能是在直流电情况下才有零电阻现象，若电流随时间变化，那 么就存在功率耗散问题，在低频下功率损耗很小，但是在频率高于1 0 h z 时，电 阻将达到正常金属的电阻值。 翻m 啊啪l 旧 图1 1 在超导转变温度附近汞电阻随温度的变化 超导体是表示当冷却到一定温度以下时能表现出超导电性的材料，当超导体 表示出超导电性时就说它处于超导态，否则就说它处于正常态。通常称超导体开 始失去电阻时的温度为超导转变温度或临界温度，用乃来表示。实际上，由正 常态向超导态的转变是在一个温度间隔内完成的，这个间隔我们称为转变宽度。 2 浙江大学硕士学位论文 除去零电阻行为外，超导体还有其独特的磁性质，即迈斯纳效应，两者是完 全独立的效应。在1 9 3 3 年之前，人们只是从零电阻出发，把超导体和完全导体 完全等同起来，直到1 9 3 3 年迈斯纳和奥克森菲尔德用磁测量实验表明超导体和 完全导体是不同的。 在完全导体中是不存在电场的，即e = 0 ，由麦克斯韦方程我们可以得到，在 完全导体中不可能存在随时间变化的磁感应强度，它的内部保持着当它失去电阻 时样品内部的磁场，可以认为部分磁通分布被“冻结”在导体中。外加磁场的任 何变化都会在样品表面感生出无阻电流，而这些无阻电流在样品内部产生的磁场 与外加磁场在样品内部的磁通分布处处相等且方向相反，所以外加磁场不能改变 其内部的磁通分布。 超导体的迈斯纳效应( 又称为完全抗磁性) ，如图1 2 所示。超导体与完全 导体不同，不论是在有没有外加磁场条件下使样品转变为超导态，只要是t t ct l 图1 2 迈斯纳效应：外加磁场被完全排斥在超导体之外 1 2 2 临界磁场和临界电流 表征超导的重要的物理参量还有临界磁场和临界电流。 超导转变温度的测量方法主要有电测法和磁测法两种。电测法和磁测法分别 是利用零电阻效应和超导体的磁性质来测超导转变温度t 。当样品从正常态转变 3 浙江大学硕士学位论文 为超导态时，它从顺磁性变为抗磁性，样品的磁化率发生了很大变化。在低于样 品t 。的任一确定的温度下，当外加磁场强度小于某一确定数值h 。时，超导体此 时具有零电阻；当h 大到h 。时，电阻突然出现，超导态被破坏而转变为正常态。 这一数值h 。被称为临界磁场。它是标志超导体性质的重要物理量。各种不同的 超导体的h 。一t 都可近似表示为 h 。( t ) = h 。( 0 ) e t - ( t t 。) 2 ( 1 1 ) h 。( 0 ) 是t = o k 时超导体的临界磁场。图1 3 称为超导体相图，阴影区任一点所表 示的是在一定h ，t 下的物质处于超导态，在非阴影区内各点则为正常态。 h h 3 t c 图1 3 超导体相图 昂尼斯在发现外加磁场能破坏超导电性之前就发现当通过超导体的电流超 过一定数值i 。后，超导态就会被破坏，i 。就被称为超导体的临界电流。西耳斯比 ( s i l s b e e ) 提出，这种由电流引起的超导一正常态转变是场致转变的特殊情况， 电流之所以能够破坏超导电性，纯粹是因为它所产生的磁场( 自场) 而引起的。 西耳斯比提出了西耳斯比定则的假设，在无外加磁场的情况下，临界电流在样品 表面所产生的磁场恰等于h 。 根据对外加磁场响应过程的不同，我们可以把超导体分为两类，如图1 4 所示。第二类超导体是不遵守西耳斯比定则的。两类超导体的区别是：第一类超 导体只存在一个临界磁场h c ，当外磁场h h 。时，不考虑退磁因子，那么超导体 处于完全抗磁态；第二类超导体有两个临界磁场，上临界磁场h c 。和下临界磁场 h c 。，当外磁场h ，具有完全抗磁性，体内磁感应强度处处为零；当h c 。 h h c 。时，磁通线 4 浙江大学硕士学位论文 穿透了整个超导体，超导消失变为正常态。两类超导体的界定也可以以正常态与 它周围的超导态的界面能的正负性为依据。第一类超导体，京茨堡一朗道参量 k 去，此时磁场穿透深度比相干长度大，磁场所导致的 y 界面能为负，磁场可在超导体内部产生许多的磁通涡线，增加磁场表面积，降低 能量，如铌、钒、锝和其它超导合金、化合物：k = 去，界面能为零。 瓦 丁 图1 4 两类超导体的临界磁场随温度的变化行为 1 2 3b c s 理论 理想的完全规则排列( 完整晶体) 的原子周期场中，电子处于确定的动量态， 电子通过完整晶体时在原方向上的动量不会有任何损失，在完整晶体中流动的电 流不会受到电阻。但是，对晶体周期性的任何破坏都会引起电阻。因而在实际中， 电子的热振动、晶体中的缺陷等都会造成电子的散射而引起电阻。所以超导态的 出现就很令人费解。后来，三位美国物理学家巴丁( j b a r d e e n ) ，库珀( l v c o o p e r ) ，施里弗( j r s c h r i e f f e r ) 提出了著名的b c s 理论 2 ，把超导电性 归因于一个全新的机制导电电子凝聚为电子对。 1 9 5 0 年，麦克斯韦和雷诺兹( r e y n o l d s ) 等人同时从实验上分别发现，超导 体的临界温度和同位素的质量有关。实验表明，t c m 8 = 常数，其中m 表示同位素 质量，而b o 5 ，但对于不同元素，b 值是不同的。同位素效应为解决超导电 5 浙江大学硕士学位论文 性的微观机理提供了线索，组成晶格点阵的离子质量不同，会造成晶格振动性质 不同，晶格振动对于电子向超导电子转变是有影响的。从实验得到启示，电声相 互作用可能是决定超导转变的关键因素。 在5 0 年代，人们认识到超导基态及激发态之间有能隙存在。光频范围，超 导态的电阻和正常金属一样；人们发现，在绝对零度下从高频直到1 0 1 3 h z 的频率 范围都是这样；但是从低频到9 4 0 0 m h z 都保持零电阻。所以预期在1 0 1 0 u z 到1 0 1 3 h z 之间可能出现某种量子过程，在这个过程中，二流体模型中的超导电子吸收了量 子化的能量而跃迁进入激发态，造成对电磁波的吸收，这预示了超导能隙的存在。 后来电子比热最早证实了超导能隙的存在。 1 9 5 6 年库珀提出了一个简单的模型 1 5 ：在绝对零度下把两个额外的电子加 到金属中，假定金属中原有的电子在动量空间中的费米球并未因这两个额外的电 子的引入而发生任何变化，它们只形成了安稳的费米海背景，并通过泡利原理对 这两个电子起作用。库珀指出，只要这两个电子间存在净吸引作用，不论这种作 用多么弱，其结果就能形成电子对束缚态。在库珀的问题中，费米海之外只包含 了两个相互有净吸引的电子，正常金属费米海将表现出不稳定性，这种不稳定性 预期和超导相的形成有关。1 9 5 7 年巴丁( j b a r d e e n ) ，库珀( l v c o o p e r ) ，施 里弗( j r s c h r i e f f e r ) 提出了著名的b c s 理论e 2 。b c s 超导电性理论的基本 假设是，超导电性的基本特征是由库珀二体关联( 对关联) 所引起的，所以取总 动量为零及单一态自旋波函数来处理这种二体关联。两个具有大小相等、方向相 反的动量并且具有相反自旋的两个电子以在离子晶格中的振动作为媒介而产生 净的吸引相互作用而配对，即形成库珀对( c o o p e rp a i r ) 。在晶体中，组成库珀 对的电子可以无阻碍的移动，即零电阻状态。电子和声子间的相互作用，对超导 电性起主要作用。从微观上看，超导态是一种电子形成库珀对的有序态。b c s 理 论很好的解释了电阻为零的现象，以及同位素效应，比热跃迁呈现的二级相变： 同时给出了转变温度，能隙方程，临界磁场等：这些结果和大多常规超导体符合 的很好。 在弱耦合条件下，b c s 理论可以得到超导转变温度乃公式为： k t c = 1 14 h t l ) ，e 一1 n ( 0 ) v( 1 - 2 ) 6 浙江大学硕士学位论文 其中，c o c 是声子截断频率，n ( 0 ) 为费米面附近的布洛赫态的电子态密度，v 为 相互作用势。由于c o 。正比于m - m ，所以t c 正比于m - ，这就是b c s 理论预言的同 位素效应，即超导体的临界温度与同位素的质量有关。 在弱耦合条件下，得到绝对零度下的能隙为： 警= 3 5 ( 1 - 3 ) 接近乃处的能隙为：( d 3 2 k t c 1 一( t t c ) 】1 2 ( 卜4 ) 电子比热为：警i t c = 1 4 3 ( 1 5 ) 临界磁场为：a d t , c i i t 。= 一号( 1 - 6 ) b c s 理论在解释超导电性的起因以及定量与许多实验结果比较时是成功的， 但是它考虑的电声子相互作用很弱，属于弱耦合理论。1 9 6 8 年麦克米兰 ( m c m i l l a n ) 提出了强耦合的超导体转变温度的公式： k b t c = 鬻e x p 卜蒜鬻糊( 1 - 7 ) 其中，。为德拜频率，入为麦克米兰电声耦合参量，为有效电子质量与自由电 子质量比增强的倍数，i l 为库伦赝势。当入 2 时，乃随入增大而升高；到入= 2 时，t 。为极大值。在最理想的情况下，根据计算，传统超导体的最高临界温度为 3 9 k ，这个温度称为麦克米兰极限 1 6 ，即电声子相互作用配对超导体的t 。上限。 1 3 高温超导体 1 3 1 铜氧化物超导体 自从1 9 1 1 年，昂尼斯发现汞、锡等元素具有超导电性以来，科学家们一直致 力于寻找高t 。材料和研究超导机理。由于低温技术的发展，经过多年的努力， 现在人们已经发现或制作出很多的超导材料。在超导发现初期，科学家把目光主 要集中在金属和合金材料中，但是它们的转变温度都比较低。人们采用特殊技术 后( 如高压、薄膜、极快速冷却及非晶无序技术等) 可以提高超导转变温度，或 者原先不显示超导电性的材料在一定条件下也出现了超导电性。但是它们的转变 7 浙江大学硕士学位论文 温度都是在低温区附近，并没有很大的突破性进展。一般把超导研究的发展分为 三个阶段 1 3 ，第一阶段是1 9 1 1 到1 9 5 7 年，从发现超导电性到b c s 理论问世， 是人类对超导电性的基本探索；第二阶段是1 9 5 8 到1 9 8 6 年时人类对超导技术应 用的准备阶段，在试验规模上对超导技术的应用做了很大的尝试；第三阶段从 1 9 8 6 年发现高温铜氧化物超导体之后。直到1 9 8 5 年，超导转变温度一直无法打 破1 9 7 3 年n b 。g e 的2 3 k 的记录 3 。与此相比，非常规超导体的研究有了进展。 1 9 6 4 年s c h o o l e y 等报道了低载流子密度超导体s r t i o 。 1 8 ，1 9 7 7 年f e r t i g 等 报道了磁性超导体e r r h 。b 1 9 ，1 9 7 9 年s t e g l i c h 等报道了重费米子超导体 c e c u 。s i 2 2 0 ，1 9 8 0 年j e r o m e 等报道了有机超导体( t m t s f ) ：p p 2 1 。 1 9 8 6 以前发现的都是临界温度较低的传统的超导体，主要是n b 和n b 的化合 物和合金。1 9 8 6 年，瑞士i b m 实验室的b e d n o r z 和m u l l e r 发现超导转变温度高 达3 5 k 的l 如一。b a 。c u o ；铜氧化物超导体 4 ，打破了b c s 理论对超导临界温度上限 的预言。1 9 8 7 年初中国科学院物理所宣布获得了l a _ s r c u _ o 超导材料，其起始 超导转变温度最高达4 8 6 k 2 2 。1 9 8 7 年2 月美国朱经武小组合成了转变温度在 液氮沸点以上的超导材料 5 ，在8 0 k 到9 3 k 温区内获得了稳定的超导转变。随 后中科院物理所宣布合成了y b a 2 c u 。0 ，超导温度高达9 3 k 的铜氧化物高温超导体 6 。在很短的时间内，超导转变温度乃不断提高，铜氧化物h g b a 2 c a ：c u 。0 在 常压下t 。可达到1 3 3 k ，在4 5 g p a 压力下，它的临界温度甚至可高达1 6 4 k 7 ( 目 前保持的最高记录) 。这一类的高温超导材料有一个共同的特点，就是拥有c u 0 2 面，是发现的第一种过渡金属氧化物的高温超导体。它所具有的转变温度已经超 过了麦克米兰极限，传统的b c s 理论已经无法解释。图1 6 显示了铁基超导体出 现之前的不同临界温度超导材料的发展。 自从1 9 8 6 年首次发现铜氧化物高温超导体以来，已经有镧铜氧、钕铜氧、 锶铜氧、钇钡铜氧、铋锶钙铜氧、铊钡铜氧和汞钡铜氧七大氧化物体系 2 3 。从 这几大体系衍生出来的超导体有很多种，但是它们都有共同的基本结构特点，都 属于钙钛矿结构的衍生物，都可用简单的夹层结构来描述。 图1 7 所示是理想的钙钛矿a b x 。晶体结构，是立方晶系，其中a 和b 分别 是离子半径大与小的阳离子；x 为阴离子。 。 8 浙江大学硕士学位论文 j 喇吖j j 婶。似咖删； l f ：h g b 呼姆i o ， ： ：叩户簪叩。： ：b 啦p ，c 叩。： i ：v 融p 妒 ： ：【_ d “t d - 。- d t _ m二 l 一 ：“。警喀叩： ；谚毒嚣。； y w l f l i 煳_ y 图1 6 超导材料发现的时间，超导转变温度在不断的提高。 图1 7a b x 。型钙钛矿晶体结构 图1 8 高温超导体y b a 2 c u 。0 卜。( y b c o ) 晶体结构和单层铜氧面示意图 铜氧化物超导体都具有钙钛矿结构或是有钙钛矿结构畸变或衍生成的结构， 实际上能形成简单立方钙钛矿结构的化合物是不多的。但是从简单的夹层结构来 看，铜氧化物超导体可以视为钙钛矿型的。c u o 。是导电层，处于两个绝缘层结构 中间，这些绝缘层称为载流子库层。超导的产生依赖于载流子库层向c u o 。导电 9 )l2暑e芑e2181l譬o 浙江大学硕士学位论文 层提供多余的电荷。因此，c u o 。面外的替代往往会改变体系的载流子浓度，进而 影响t 。值；而对c u o 。面内的替代通常会改变c u o 。面上的磁关联，对t 。值有强烈 的抑制作用。图1 8 给出了典型的高温超导体y b a 2 c u , o 卜。( y b c o ) 的晶体结构和单 层铜氧面示意图。 b c s 超导微观机制中的基本因素是库珀对，在高温氧化物超导体中存在载流 子配对，与传统b c s 超导体一致。但高温铜氧化物超导体一个重要的基本特征是 超导相干长度小，并有明显的各向异性，其层结构导致电磁性质有显著的各向异 性。高温铜氧化物超导材料的正常态性质，如电阻率、磁性、霍尔系数、温差电 势率以及热导等性质有了很多的报道。特别是p 型铜氧化物超导体中，电阻率最 突出的特点是，在较宽的温度范围内电阻率和温度是线性变化的关系。 掺杂和加压是研究超导体行为的两个重要途径，通过掺杂和加压可以改变一 些物理参数从而观察他们对超导电性的影响。自从发现高温氧化物超导体以来， 人们为了探索具有更高超导转变温度的超导材料，从实验上研究导致高乃的关 键因素，而对一些氧化物超导体的组分进行元素替代的研究。部分元素掺杂替代 的方式可以分为三类：一是对高温铜氧化物超导体中在铜氧面以外的元素进行替 代；二是氧掺杂问题：三是替代铜氧面内的c u 。c u o ：面是导致高超导转变温度 z 的关键部位，面内的掺杂往往会对样品本身的超导性质起破坏作用。铜氧化物 使得反铁磁温度 加，体系出现超 体的典型相图。 1 0 浙江大学硕士学位论文 铜氧化物超导体有层状二维的特性，所以一个晶胞单元中铜氧面的堆叠层数 不同，超导转变温度也不同。发现铜氧面层数越多，单个晶胞的晶格常数c 就越 大，超导转变温度也会有很大的变化。 总起来讲铜氧化物超导体有一些基本的特点。它们都具有层状钙钛矿型结构， 具有这一结构的基本特点；属于四方或者是正交晶系：都具有由c u o 。八面体， c u o 。正四方锥，c u o 平行四边形组成的铜氧平面，是对超导电性很重要的结构特 征：铜氧面是导电层，其他阳离子层是载流子库层为导电层提供载流子。 1 3 2 铁基超导体 高温铜氧化物超导体的发现意义非常重大，这种金属氧化物的发现揭示了凝 聚态物质的一个新的未知的世界，对微观量子理论研究提出了巨大的挑战。之后 的二十多年科学家们一直不断的探索超导电微观机制并寻找具有更高超导转变 温度的材料。2 0 0 8 年日本科学家报道了一类新的高温超导材料一铁基超导体。 这是具有重大意义的时刻，是高温超导研究领域的又一重大突破。 2 0 0 6 年，日本的n o s o n o 小组就发现了f e 基或n i 基的层状化合物l a o m p ( m = f e ， n i ) 具有t c = 2 - 7 k 的超导 8 ，2 4 。这类化合物具有四方结构，并且是由( l a 3 + 0 扣) + 层和( f e 2 + p ) 。层交替组成，空间群为p 4 n m m 。2 0 0 8 年2 月，同一小组报导了用 a s 替代p ，f 部分替代0 的l a f e a s o h f ，超导体 9 。在掺杂达5 - 1 0 ( m o l 比) 的时候，其超导转变温度达到了2 6 k 。立刻引起了广泛的关注，中科院的王楠林 小组和闻海虎小组等人很快做了一系列研究 2 5 - 2 7 。在几个月的时间内，人们 通过其他稀土元素替代，f 掺杂或氧空位形成电子掺杂，或者稀土元素的部分替 代( 替代l a ) 形成空穴掺杂 2 8 ，或者应用