（物理化学专业论文）高比能量锂硫原电池的研制.pdf

高比能量锂硫原电池的研制 热处理制得的碳硫复合物正极材料制作的薄层正极，具有最佳的放电性能。 利用热处理法制备单质硫一碳纳米管复合材料，采用双层涂覆的方法制作薄层正 极，组装锂硫实体原电池。实验结果表明，约8 0 单质硫嵌入碳材料的孔隙中， 常温下放电，放电比比容量为6 2 7m a h g - 1 ，比能量为1 4 3 9w h 埏。6 0 恒流 放电，放电比容量为7 3 0m a h g - 1 ，比能量为1 6 4 3w h k g - 1 。 关键词：n 硫电池；正极；复合材料；放电性能 l i 高比能量锂，硫原电池的研制 s t u d yo fkit hiu m s u l f u rb a t t e rie swit hhlg he n e r g y m a j o r ：p h y s i c a lc 枷s t r y n a m e ：z h u oh u a - l a n s u p e r v i s o r ：p r o y u a nz h o n g - z h i a b s t r a c t l i t h i u m s u l f u rb a t t e r i e sh a v er e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sh i g h s p e c i f i cc a p a c i t y i th a st h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t yo fl i t h i u mb a t t e r i e si nc u r r e n t h o w e v e r , s u l f u re x h i b i t sl o wc o n d u c t i v i t ya n du t i l i z a t i o n ，t h ec a t h o d ew h i c hc o n t a i n s 10 0 s u l f u rh a sp o o re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i ti sc r i t i c a lt om o d i f yt h e c a t h o d em a t e r i a l t h i sp a p e rp r e p a r e dc o m p o s i t e sb yd i f f e r e n tm e t h o d ，p r e p a r e d d i f f e r e n tc a t h o d ew i md i f f e r e n tt h i c k n e s s e sa n ds e l e c t e dt h eb e s tc o m p o s i t ea n d m e t h o dt op r e p a r el i sb a t t e r y t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、t g 、 s e m 、t e ma n db e t t h ed i s c h a r g ee x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e dw i t ht h eb a t t e r i e si n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e as u l f u r - a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db yb a i l i n gs u l f u ra n d a c t i v a t e dc a r b o n c a t h o d e sw e r ep r e p a r e db ys u l f u ra n ds u l f u r - a c t i v a t e dc a r b o n c o m p o s i t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a ts u l f u rh a de m b e d d e d i n t o t h ep o m u so fa c t i v a t e dc a r b o n t h ec o m p o s i t e sh a db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e st h a ns u l f u r t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo fs u l f u r - c a r b o nc o m p o s i t e w e r e4 6 0m a h g - 1a n dt h es p e c i f i ce n e r g yw a s10 7 6w h k g 1w h e nt h et e m p e r a t u r e w a s6 0 as u l f u r - a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db yh e a t i n gs u l f u ra n d a c t i v a t e dc a r b o n s l f u re m b e d d e di n t ot h ep o r o u so fc a r b o na sf o r mo fl i q u i da n dg a s t h i s p a p e r h a d p r e p a r e d c a t h o d e s b y s u l f u r - a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t ea n d a s s e m b l e ds i m u l a t i v eb a t t e r y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e p r e p a r i n gb yh e a t i n gm e t h o dc o u l de m b e di n t ot h ep o r o u so fa c t i v a t e dc a r b o nw e l l i i i 高比能量锂硫原电池的研制 t h a nt h eo t h e rm e t h o d ，t h es p e c i f i ce n e r g yo fd i s c h a r g ec o u l di n c r e a s e2 2 8 r e d u c i n gt h et h i c k n e s so fc a t h o d ec o u l di m p r o v ec o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h es p e c i f i ce n e r g yo fd i s c h a r g ec o u l di n c r e a s e15 3 w h e nt h et h i c k n e s s o fc a t h o d ec h a n g e df r o m1 3n l n lt o6 0u l n t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f s u l f u r - c a r b o nc o m p o s i t ew a s6 4 1m a h g - 1a n dt h es p e c i f i ce n e r g yw a s14 16w h k g 1 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s6 0 t h et h i n n e rc a t h o d ew h i c hp r e p a r e db yh e a t i n gc o u l dr e a c hb e t t e rp r o p e r t i e s t h i sr e s u l tw a sp r o v e db ye x p e r i m e n t as u l f u r - c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t ew a s s y n t h e s i z e db yh e a t i n ge l e m e n ts u l f u r a n dc a r b o nn a n o t u b e s t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o w e dt h a t8 0 o f s u l f u re m b e d d e di n t ot h ep o r o u so fa c t i v a t e dc a r b o n c a t h o d e sw e a sp r e p a r e db ys u l f u r - c a r b o nn a n o b u t e sc o m p o s i t e t h ed i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t ya n ds p e c i f i ce n e r g yo fs u l f u r - c a r b o nn a n o t u b e sw e r e6 2 7m a l l g - 1 a n d1 4 3 9w h k g - 1a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e yw e r e7 3 0m a h g - 1a n d1 6 4 3w h k g 1 w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s6 0 k e yw o r d s ：l i sb a t t e r i e s ；c a t h o d e ；c o m p o s i t e ；d i s c h a r g ep r o p e r t y i v 高比能量锂，硫原电池的研制 目录 摘要i a b s t r a c t iil 1 绪论1 1 1 锂硫电池简介1 1 1 1 锂硫电池性能特点1 1 1 2 锂硫电池反应原理2 1 2 锂硫电池研究现状4 1 2 1 锂硫电池正极材料。4 1 2 2 锂硫电池电解液7 1 2 3 锂硫电池负极材料10 1 2 4 锂硫电池研究现状及存在的问题1 1 1 3 本课题的意义、研究内容及创新点13 1 3 1 本课题的意义13 1 3 2 研究内容及创新点14 2 球磨法碳硫复合材料的制备及性能16 2 1 引言16 2 2 实验部分1 7 2 2 1 实验试剂与仪器17 2 2 2 正极材料制备18 2 2 3 锂硫2 0 2 5 扣式模拟电池制作18 2 2 4 材料结构表征2 0 v 2 2 5 放电性能测试2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 球磨法碳硫复合材料的形貌与结构2 2 2 3 2 锂硫2 0 2 5 扣式模拟电池的放电性能2 5 2 3 3 放电产物的形貌变化2 7 2 4 本章小结2 9 3 热处理法碳硫复合材料的制备及性能3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验部分3 1 3 2 1 实验试剂与仪器“3 1 3 2 2 正极材料制备3 2 3 2 3 锂硫软包装模拟电池制作3 2 3 2 4 材料结构表征与电化学性能测试3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 热处理法碳硫复合材料的形貌与结构3 5 3 。3 2 锂硫软包装模拟电池的放电性能3 7 3 3 3 放电产物的形貌与结构变化4 1 3 4 本章小结4 4 4 锂硫原电池的研制4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验部分4 6 4 2 1 实验试剂与仪器4 6 v i 4 7 4 7 4 9 4 9 5 0 5 0 5 5 5 6 6 0 5 结论与展望6 1 5 1 结论6 1 5 2 展望6 2 参考文献6 3 致谢7 2 v h 高比能量锂硫原电池的研制 1 绪论 锂电池是指以金属锂作为负极的电池体系，金属锂的比容量在现有的负极材 料中最高，可达3 8 6 1m a h g - 1 【1 1 。与其它的电池体系相比，锂电池具有比能量大、 工作电压高、自放电率低等优点，储存寿命可达5 1 0 年。 锂硫电池作为新型高比容量锂电池，受到国内外研究者的广泛关注。单质硫 是自然界中常见的一种非金属，该材料无毒性 2 1 ，原材料储量丰富，价格低廉。 锂硫电池理论比容量为1 6 7 2m a h g - 1 ，质量比能量为2 6 0 0w h k 岔1 ( 金属锂与硫 完全反应后生成l i 2 s ) ，现有传统正极材料高出近3 4 倍【3 ，4 】，符合新一代高比能 量电池要求，发展锂硫电池在性价比上有很大的优越性【5 1 。 1 1 锂硫电池简介 1 1 1 锂硫电池性能特点 锂硫电池是以单质硫为正极活性物质的一类锂电池。单质硫俗称硫磺，黄 色松脆固体。熔、沸点不高，硬度不大。常温时硫以菱形硫( 斜方硫) 形式存在， 外观菱形，熔点为l1 2 8 ，密度为2 0 7g e m 一。当温度超过9 5 6 则渐渐转化 为另一种同素异形体，外观为针状，称为单斜硫；当温度低于9 5 6 c 贝w l 又缓缓 变为斜方硫。液态硫刚熔解时为苍黄色流动液体，继续受热变为棕色且粘稠，再 加热棕色液体又复流动，至4 4 4 6 沸腾成由s 2 组成的蒸气，遇冷气态硫凝华为 硫粉( s 8 俗称硫华) ，借此可提纯硫磺。单质硫难溶于水，略溶于酒精、乙醚，易 溶于二硫化碳、苯、四氯化碳【1 】。 单质硫是正极活性物质中比容量最高的一类研究对象【6 】。然而，l i s 电池中 硫含量为1 0 0 的正极在室温下导电性较差( 5 x1 0 枷s e l l l 一，2 5 1 2 ) 【7 ，踟，因此单质 硫存在放电不完全等缺点。实际l i s 电池的正极材料中必须加入大量的电子和离 子导电体，导电材料的比例可能高达5 0 叭，使得电极乃至电池的能量密度大 高比能量锂，硫原电池的研制 大降低【9 1 ，这也是l i s 电池近年来进展不大的主要原因。所以，l i s 电池虽然具 有较高的能量密度，但它的循环性差，要制成二次电池还有较大的难度。 i i 2 锂硫电池反应原理 锂硫电池的反应机理与现在已经商品化了的二次锂离子电池中锂金属氧化 物与石墨的嵌入和脱嵌机理有很大的不同。在锂硫电池放电过程中，金属锂被 氧化时单质硫与锂离子反应，硫得到电子使s s 键断开，先与锂反应生成 l i 2 s 。( x 8 ) ，它只是中间体，l i 2 s n 再进一步与锂反应生成l i 2 s 或l i 2 s 2 ，放电过 程中的反应如( 1 1 ) 、( 1 2 ) 和( 1 3 ) 所示【1 0 】。图l 一1 为锂硫电池体系的理论放 电曲线【】。 l i 掣l i + + e ( 负极在放电过程中的反应)( 1 - 1 ) s 8 + 1 6 l i + + 1 6 e 。# e 8 l i 2 s( 正极在放电过程中的反应)( 1 - 2 ) 2 l i + n s # = 毒l i 2 s x # = 兰l i 2 s ( 总反应)( 1 - 3 ) s p e c i f i cc a p a c i t y m a h g 一 图1 - 1 锂硫电池体系的理论放电曲线【1 2 1 f i g 1 - 1t h e o r e t i cd i s c h a r g ec u r v eo fl i t h i u m s u l f u rb a t t e r i e s 2 高比能量锂硫原电池的研制 但由于锂硫电池的电解液多为有机溶剂，放电过程中，单质硫微溶于许多 有机溶剂中，导致晶体硫的结构崩溃，活性物质溶解流失，利用率较低其形态变 化如图1 - 2 ”】。无论是单质硫还是其反应产物多硫化锂在电解液中都有不同程度 的溶解，含有高浓度多硫化物的有机溶液的导电性低。因此，电池存在循环性能 差，放电容量低等缺点。如何提高单质硫的利用率，从而提高电池的导电性能， 至关重要。 图1 - 2 ( a ) 锂硫电池放电过程硫晶体结构变化的理想状况 f i g 1 - 2 ( a ) i d e a ls i t u a t i o no f t h ec h a n g eo f s u l f u ri nt h ep r o c e s so f d i s c h a r g e o 粘结剂活性物质 导电剂 图1 - 2 ( b ) 锂硫电池放电过程硫晶体结构变化的实际状况【1 3 】 f i g 1 - 2 ( b ) a c t u a ls i t u a t i o no f t h ec h a n g eo f s u l f u ri nt h ep r o e e s so f d i s c h a r g e 【1 3 】 高比能量锂硫原电池的研制 1 2 锂硫电池研究进展 锂电池是最有发展前途的电池体系，因为金属锂在现有的负极材料中比容量 最高( 为3 8 6 1m a h g 。1 ) ，以金属锂为负极材料的储能体系是最有发展前途的高比 容量体系1 1 4 】。而限制锂电池比容量提高的关键是正极材料的比容量过低1 1 5 - 1 7 】， 低比容量的j 下极材料限制了锂电池比容量的进一步提高，在一定程度上制约了锂 电池的发展。 锂硫电池是以单质硫为正极，金属锂为负极的一类锂电池。国外研究锂硫 电池的机构主要是美国的m o t e c h 公司、韩国庆尚国立大学、韩国高等科学技术学 院、韩国三星公司等。国内的研究机构主要是防化研究院、中国科学院上海微系 统与信息技术研究所、清华大学和哈尔滨工业大学等。 1 2 1 锂硫电池正极材料 1 2 1 1 单质硫正极材料研究 在制备硫电极时，要加入导电物质，提高正极的导电性能，常用的导电剂 为乙炔黑。同时，还要加入粘结剂，让活性物质与导电剂更好的混合，常用的 粘结剂有聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) ，聚环氧乙烷( p e o ) 等。在适当 溶剂的作用下，利用超声，搅拌，球磨等方法使混合物均匀混合，涂覆在集流体 上，制各成正极材料。 韩国高等科学技术学院( k a j s t ) g e o n 等人【2 2 】研究了正极活性物质各组分混 合顺序和球磨时间对活性物质电化学性能的影响，指出由于各物质分散性能的不 同，所以各组分加入的次序将影响电池性能。而球磨的时间则对液态混合物的粘 度有重大影响，指出液态混合物的粘度在球磨6h 后稳定在8 0 0c p ( 表观粘度) 左 右，此时混合物已分散得比较均匀。 韩国三星公司1 2 3 - 2 9 1 把6 0 正极活性物质，2 0 碳导电剂和2 0 粘结剂混合， 制成浆液，把浆液涂覆在集电体上，制得正极材料。崔水石等人【2 3 】研究了正极 材料表面钝化层对活性物质电化学性能的影响，在正极活性物质涂覆了表面钝化 层，具有提高放电电压和循环寿命的特性。实验验证了加入b 、s i 、a l 的不同效 4 高比能量锂，硫原电池的研制 果，指出使用b 的正极活性物质的放电电压长期保持在较高水平。同时，使用1 0 b 2 0 3 乙醇悬浮液的正极活性物质，较之使用2 0 和5 的b 2 0 3 有更高的放电电 压。李济玩等人【2 5 】研究了集流体对活性物质电化学性能的影响，孔隙率为8 0 的泡沫镍、孔隙率为8 0 的无纺纤维和孔隙率为8 0 的集流体。实验结果表明， 使用孔隙率为8 0 的泡沫镍可以提高正极活性材料的利用率，具有较好的初始容 量和充放电效率，在充放电循环期间容量衰减较慢。黄德哲【2 9 】研究了硫的粉化 时间对电化学性能的影响，实验中粉化时间分别为2 4 d 时、4 8 d 时、7 2 d 时。实 验结果表明，随着粉化时间的增加，粒度减小，减小粒度可以扩大接触面积，从 而促进电池性能的改进。但是当粉化时间超过4 8 小时，粒度上再无进一步的实际 下降。 由于单质硫为电子和离子绝缘体，导致正极的导电性能差，因此要加入大量 的导电剂，而导电剂加入的同时，也减少了活性物质的含量，导致电池实际容量 不高。同时，硫在反应过程中生成的一级产物多硫化锂“2 s x 易溶于作为电解液 的有机溶剂中，阻碍了多硫化锂进一步反应，活性物质的利用率低和循环性能差， 制约了它的商品化进程【3 0 1 。因此，如何提高活性物质的利用率及正极的导电性 能，从而提高锂硫电池实际容量至关重要。 1 2 1 2 单质硫正极材料改性研究 针对单质硫活性物质在性能上的缺点，目前对单质硫的改性研究主要通过制 备碳硫复合材料、减小正极颗粒尺寸和使用新型高效粘结剂等方法来实现。 考虑到硫在室温下是离子和电子的绝缘体，而大部分的碳材料具有良好的导 电性，为此，人们首先想到的是将单质硫均匀地分散在导电性良好的碳材料中， 在活性粒子周围包覆一层碳材料可以非常有效地提高材料的电子传导速率，有利 于制造具有高性能的电极材料【3 1 , 3 2 】。实验表明，将单质硫与碳材料混合，使硫 嵌入碳材料的多孔结构，制成碳硫复合物作为正极材料，与以单质硫作为正极材 料制得的电池相比，首次放电比容量高，容量衰减慢。 何向明等人【3 3 】把一定比例的硫和活性炭混合制成碳硫复合物，再把碳硫复 合物、乙炔黑与p t f e 以质量i ：9 8 ：1 5 ：0 5 混合，制备碳硫复合正极材料，组装电 5 高比能量锂，硫原电池的研制 池进行放电性能测试，显示出较好的循环性能和容量，在0 1 3 0v 之间循环扫描 时，容量保持在1 0 0 0 m a h g 。 王久林等人用热处理法把活性炭和硫以1 ：5 的比例混合，制得碳硫复合 物，该复合物作为锂硫电池的活性物质具有硫嵌入结构，显示出较好的循环性 能，初始放电容量达8 0 0m a h g - 1 。实验结果证明，把单质硫和具有适合的孔径大 小和结构的碳材料进行复合，增加硫的含量，可提高电化学性能。 郑伟等人【3 5 】将高比表面活性炭和升华硫按一定的质量比在球磨罐中研磨均 匀后，运用热处理方法制备碳硫复合物。该碳硫纳米复合物表现出了很好的电化 学性能。其初始放电比容量达6 0 0m a h g - 1 ，经过5 0 次循环之后，比容量保持在4 0 0 m a h g - 1 左右。 h a n 等人 3 6 1 在正极单质硫中加入一种多壁碳纳米管( m w n t s ) ，制备单质硫 多壁碳纳米管正极材料。电池首次放电比容量接近5 0 0m a h g - 1 ，循环3 0 次后 比容量保持率达到6 0 以上。循环伏安测试也说明m w n t s 加入后，电池内部的 极化有所减轻，硫的利用率也提高了。 由于单质硫导电性差，减小颗粒尺寸，增加颗粒表面积，有利于导电物质的 传输。y o u n g 等人【3 7 】选用尺寸小于1 0u l n 的单质硫，制成硫正极材料，后用溅射 的方法，在正极表面涂覆不同厚度的碳层，溅射时间分别为4s 和1 2s 。结果表明， 第一次放电容量分别达至u 1 1 7 8m a h g - 1 ( 溅射4s ) 和1 1 1 3m a h g 1 ( 溅射1 2s ) ，5 0 次 循环后，容量仍达n s o om a h g - 1 。从实验结果可以看出，涂层厚度越薄，其放电 比容量越高。 单质硫与导电物质的结合程度取决于粘结剂的效果，因此，寻找合适的粘结 剂至关重要。常用的粘结剂为聚偏氟乙烯( p v d f ) ，聚四氟乙烯( p 邗e ) 和聚环氧 乙烷( p e o ) 等。近来有报道使用水溶性聚合物l a 网和明胶【3 9 ，4 0 作为粘结剂，都 取得了较好的效果。 余仲宝【3 8 瞎人分别用p e o 和水溶性聚合物l a 为粘结剂，制备正极材料。 实验结果表明，在相同的电极厚度和电流密度下，l a - 硫电极的放电性能较好。 当电流密度为0 4m a c m ，电极厚度为7 0p , m 时，放电容量达1 0 0 0m a h g - 1 ， 且具有较平坦的低电位电压平台。随着放电电流密度或电极厚度的增加，p e o 一 硫电极极化加剧的程度较大，而l a 硫电极相对较小。 s u n 等人【3 9 】分别用p e o 和明胶为粘结剂，在适当的溶剂里把混合物球磨均 6 高比能量锂，硫原电池的研制 匀，得到的浆液涂覆在铝网上，在6 0 * ( 2 下真空干燥2 4h ，得到正极材料。结果 表面，用明胶作为正极的电池，其初始放电容量高于用p e o 作为粘结剂的电池。 s u n 等人【4 0 1 把含有明胶的硫复合物在一5 8 冷冻5h ，之后在5 8 的真空下 ( 大概1 0p a ) 干燥5h ，制备正极材料。得到的电池表现出优异的电化学性能，初 始容量达到1 2 3 5m a h g - 1 ，在经过5 0 次循环后，容量仍保持在6 2 6m a h g - 1 。 1 2 2 锂硫电池电解液 锂硫电池的放电反应经历两次相变的多电子传递步骤，复杂的电化学反应 要求电解液具有较好的电化学性能。电解液是锂硫电池的重要组成部分，是影 响电极材料电化学性能优劣的关键因素，它要求离子电导率高，电解液粘度低【4 1 ， 4 2 1 o 1 2 2 i 有机溶剂电解液 溶剂是影响电解液性能的关键因素【4 3 ，4 4 1 。单溶剂组分的电解液难以满足以 上要求，优化选择多溶剂混合的电解液对于提高锂硫电池的电化学性能具有十 分重要的作用【4 引。 为了研究溶剂对单质硫电化学性能的影响，探讨电解液与单质硫的匹配关 系，苑克国等人悃1 ，3 二氧戊环为主要溶剂，甘醇二甲醚和邻二甲苯为辅助 溶剂的三氟甲基磺酸锂盐电解液，用充放电实验和循环伏安法研究电解液对单质 硫放电行为和循环性能的影响，利用扫描电镜观察电极片表面层的形貌差异。实 验结果表明，低粘度高电导率的d o l - d m e 电解液与锂硫电池正极材料单质硫 电化学匹配性较好，单质硫电极在该电解液中具有较好的放电倍率性能和循环性 能。d m e 比其它醚类溶剂的d o l 基电解液有利于改善电极片的表面形貌，可提 高单质硫的氧化还原反应活性和可逆性。在室温下充放电流密度为o 1m a e m - 2 时，单质硫的首次放电比容量为7 9 2m a i l g - 1 。 为配制电导率高、粘度低且使用温度范围宽的电解液，要选择介电常数高、 粘度低、沸点高、凝固点低及具有稳定化学性质的溶剂体系【4 7 4 9 1 。为了使硫电极 7 高比能量锂硫原电池的研制 具有电化学活性，所选溶剂要对硫及其还原产物具有一定的溶解性【5 0 , 5 1 】。据此， 余仲宝等人【5 2 1 用溶剂二甘醇二甲醚( d g m ) 、邻二甲苯( o x w ) 、1 ，3 一二氧戊环 p o l ) 、乙二醇二甲醚( d m e ) 及电解质盐三氟甲基磺酸锂( l i c f 3 s 0 3 ) 、高氯 酸锂( l i c l 0 4 ) 、二( 三氟甲基磺酸亚胺) 锂 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】( 电解质盐纯度 9 9 9 ) 配制了不同配比的几种电解液进行实验。硫电极在不同电解液中的电化学性能测 试结果表明，溶剂组分及电解质盐对硫电极的电化学性能具有一定的影响，硫电 极低电压平台的电位和电解液的粘度密切相关。当电解液为1m o l l 1 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 d o l + d me ( 5 0 ：5 0 ) 时，硫电极表现出较好的电化学性能，在 室温条件下，以0 4m a c m 2 的电流密度放电时，硫电极的首次放电比容量达 1 0 5 0m a h 分1 。 苑克国等人【5 3 】通过考察有机电解液的粘度、电导率以及单质硫的溶解度与 锂电池电化学性能的相互关联性，来初步探讨影响锂硫电池电化学性能的主要 原因，并遴选出较佳的有机电解液体系。其实验结果表明，电解液的粘度随着直 链醚分子量的增大而增大，粘度越大，溶剂的给电子能力越强，电解液的电导率 越大。当电解液粘度较小时，锂离子和放电产物多硫离子迁移更容易，这有利于 降低极化电阻、提高平台电压。溶剂组份中如有单质硫溶解度越大的溶剂，则硫 在电解液中的溶解度也越大。锂盐的阴离子半径增大时，虽然粘度也有所增加， 但电解液的电导率增大。 1 2 2 2 聚合物电解质 采用聚合物电解质代替传统的液体电解液隔膜体系在一定程度上可以抑制 锂枝晶的形成，尤其是使用纯固态的电解质可以极大地提高锂电池的循环性能。 再者，由于聚合物电解质可以使电池基本处于干态，无须采用钢壳包装，而可以 采用重量和体积均大大小于钢壳的多层a 1 聚合物膜封装，这能在很大程度上提 高电池的重量比容量和体积比容量。另一方面，这种软态包装使电池可以制作成 各种形式甚至薄膜电池，于是大大拓宽了电池的应用场合。并且电池设计的自由 度也得到提高，可以根据需要实施串联、并联或双极性结构。所以聚合物电解质 得到了广大研究者以及企业界的重视。 8 一 高比能量锂，硫原电池的研制 聚合物电解质是由金属盐溶于聚合物中或以其他方式掺杂于其中形成的离 子导体。电解质既是离子迁移的通道，又起到正负极材料间的隔膜作用。用于锂 二次电池的聚合物电解质必须尽可能满足下述条件【5 4 】：聚合物膜的加工性能 优良；具有高的离子电导率，但对电子而言必须是绝缘体；高的化学和电化 学稳定性，且电化学窗口宽；弯曲性能好，机械强度大；价格低廉，且与环 境相容性好。现在研究较热的新型电解质，主要有以下几种类型：固态聚合物电 解质、凝胶态聚合物电解质和多孔型聚合物电解质。 固态聚合物电解质为锂盐( l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 、 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、l i c ( c f 3 s 0 2 ) 3 等) 溶于高分子聚醚中，这些聚醚起固体溶剂的作用。 该类聚合物电解质通常用溶剂蒸发涂层技术形成薄膜结构，它的导电机理与聚合 物局部链段运动密切相关。 从理论上来说，全固态聚合物电解质适合锂硫电池，可是全固态聚合物电 解质在室温下的离子电导率较低，使用温度较高【5 5 1 。凝胶态聚合物电解质是颇 有潜力的一种聚合物电解质。它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过互溶方法形成的 具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子 传导，既有固态聚合物的稳定性、可塑性和干态的特点，又有液态电解质的高离 子传导性【5 6 1 。 凝胶态聚合物电解质是聚合物母体与电解质锂盐、溶剂以某种形式成膜，制 成凝胶态的电解质。凝胶态与纯固态聚合物电解质的不同之处在于，凝胶态聚合 物电解质内包含大量液体，电解质盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发 生在液体相中，因而其传输机理与液态电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用 【5 7 】 o 多孔聚合物体系是一种将液体电解质吸附在聚合物的多孔结构中形成离子 导体得到的电解质。较早的多孔聚合物体系是由美国b e l l c o r e 公司【5 8 j 于1 9 9 4 年 研制的由聚偏氟乙烯( p v d f ) 六氟丙烯( i - i f p ) 的共聚物制成的多孔膜，基本制备方 法是以( p v d f h f p ) 共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中制成膜后，再 用有机溶剂将该增塑剂抽提出来制成的具有一定微孔结构的膜，然后浸取电解质 溶液。其吸附电解液后，具有较高的电导率和良好的机械性能，但没能规模化生 产。 9 高比能量锂硫原电池的研制 近几年又出现了一些新的聚合物电解质，如盐掺聚合物( p o l y m e ri ns a l t ) 、两 相高分子电解质、有机无机纳米复合型电解质及悬挂短聚醚侧链的网络聚合物 电解质。现在聚合物电解质存在的主要问题是离子传导率不高及机械强度不够。 聚合物作为锂电池电解质的的技术关键，是开发一种综合性能良好的多孔聚 合物电解质。可以预期，随着聚合物电解质性能的优化，聚合物锂离子电池独有 的形状设计灵活、安全性好、对环境友好等优点，将推进锂电池工业的蓬勃发展。 1 2 3 锂硫电池负极材料 本实验采用金属锂作为负极材料。金属锂( l i ) 的熔点是1 8 0 5 ，沸点是1 3 4 7 ，是质量最轻金属元素( 摩尔质量为m = 6 9 4g m o l ，密度- o 5 3g - c m 。) 。金属 锂在现有的负极材料中比容量最高，为3 8 6 0m a h g - 1 ，是锌的4 7 倍，显然，以 锂作负极的电池将具有比容量大的优点。锂的电极电位负值最高( 参比标准氢电 极为3 0 4v ) ，因而锂电池有较高的电压。锂的电化学性能非常活泼，能与许多 无机和有机物发生反应。锂延展性好，电阻率低( 9 4 4 6 x 1 0 石d a n ，2 0 ) 0 9 ，与其 他碱金属相比，比较安全。因此金属锂电极是国内外公认的理想负极，以金属锂 为负极材料的储能体系是最有发展前途的高比能量体系。 k 锂虽然具有强烈的化学活性，但与电解液接触后锂表面会生成钝化薄膜，增 加了系统的化学稳定性，使锂电池有优良的储存寿命，但钝化膜会增大电阻，造 成电池在开始放电时有电压滞后现象。锂表面膜的组成与电池的正极活性物质有 很大关系，如果正极活性物质是溶解度很小的固体，则表面膜是锂与溶剂接触后 产生的，如碳酸丙烯醋( p c ) 是一种常见的有机溶剂，曾观察到锂负极表面有丙烯 气体放出，表面膜的化学成份是碳酸锂。如果锂电池的正极活性物质是液态或溶 液，则锂表面钝化膜的形成是必须的，只有饨化膜才能阻止锂与正极活性物质间 发尘直接氧化还原反应，避免活性物质损失。 锂与水的强烈反应性决定了锂电池的电解质溶剂只能用惰性的非水有机溶 剂和无机溶剂，凡与锂有关的操作均应在相对湿度 2 的干燥氢气或于燥空气 中迸行。 1 0 高比能量锂硫原电池的研制 1 2 4 锂硫电池研究现状及存在的问题 单质硫正极材料，是正极材料中比容量最高的一类研究对象，多数文献中报 导的含硫正极材料的比容量可达到5 0 0m a h g - 1 以上【6 晰2 1 ，符合高比能量电池的 要求，然而由于单质硫自身的缺点，导致锂硫电池中存在正极活性物质利用率 不高，循环性差等问题。在电池制作过程中，工艺制作也影响着电池的性能。 基于锂硫电池具有的高比容量，锂硫电池体系早在上世纪7 0 、8 0 年代就受 到关注。1 9 8 3 年，y a m i n 和p e l e d 6 3 】就将s 与“组装成扣式电池，小电流放电 时在室温下能量密度达到7 3 0w h k 9 1 ( 9 0 0w h l 1 ) ，而在6 0 时放电，能量密 度为9 5 0w h k g 一( 1 2 0 0w h l 。1 ) 。 k a v a n 删利用活性炭吸附单质硫形成s c 复合电极，对硫在碳上的吸附及吸 附后的电化学性能做了研究。研究发现，经特殊方法置备的碳能够吸附2 9 的 硫元素，在具有炔键的碳原子上能生成具有双硫键的碳硫化合物( c s ) n ，以该化 合物为正极、金属锂为负极，与固体电解质p ( e o ) n - l i c l 0 4 组成电池，测得正极 活性物质首次放电容量为1 7 5m a h g - 1 ，最初开路电压3 0 5 3 5v 。此电池经第一 次循环后输出电压下降很大，循环性能也不是很理想。 s k o t h e i m 等【6 5 】提出用电活性过渡金属硫化物覆盖电活性含硫材料，然后加 入导电剂，制备正极活性物质，在该方法中，将电活性含硫材料加入电活性过渡 金属硫化物溶液中，并加入导电剂，制备正极活性材料组合物。然后将正极活性 材料组合物涂覆在集流体上。过渡金属硫化物有效包覆或嵌入电活性含硫材料， 并从静电和化学嵌入，从而阻止电化学含硫材料向集电极的转移。然而，过渡金 属硫化物的效果并不是很理想。 c h u t 6 6 】的论文给出的数据表明全固态锂硫电池在高温下的放电有较高的容 量。但是循环过程中容量的损失是一个一直存在着的问题，很可能是因为正极材 料不可逆的容量损失而造成的。p e l e d 和他的合作者 6 7 7 0 】提出聚合硫还原后的一 些产物变得不活泼了，至少很难被氧化，这个产物可能就是l i 2 s 和l i 2 s 2 。 近年来对锂硫电池的研究一直都未停止过。r y u t ”1 等人把单质硫、聚环氧乙 烷和乙炔黑混合，乙腈为溶剂，混合制得正极浆液后，制备了l i p v d f s 电池。 第一次放电曲线出现两个放电高峰，首次放电容量为1 2 6 8m a h g - 1 。较高的放电 高比能量锂硫原电池的研制 峰在第二次放电时消失，并且放电容量下降到1 0 2 8m a h g - 。通过x r d 、d s c 的结构表征和放电曲线，可以得到l i p v d f s 电池在室温下的放电过程中，硫元 素转化为多硫化锂，最后在低电势电位转化为硫化锂，即使再次充电，不能再生 成硫，大大加剧了放电容量的衰减速度。 美国m o l t e c h 公司【7 2 】为提高体积比容量，将硫、导电物质与溶剂异丙醇混合， 球磨处理后，通过狭缝刮涂到集流体上。干燥后，进行热处理，可使涂层厚度减 少2 0 ，与未作热处理的活性物质涂覆层相比，其内聚强度有了很大的改善，大 大提高了其与作为集流体的铝箔的粘合性能，而后将热处理过的活性物质涂覆层 进行压延处理可再使涂层厚度减少3 0 ，迸一步提高体积比容量。 针对液体电解液删s 电池的研究由于活性物质利用率较低和电池的循环性 能差而受到阻碍。首先，不论是单质硫还是其放电产物在电解液中都有不同程度 的溶解，从而造成电池的贮存性能、循环性能较差；其次，室温下单质硫是电子 和离子绝缘体( 电导率为5 x 1 0 刁o s - c m 。) ，导电性低，电子和离子在正极的传输非 常困难，从而造成电池的大电流充放电能力差；最后，对二次锂硫电池而言， 由于锂负极存在的问题，主要是电池在循环过程中锂枝晶的生长问题还有待解 决。以上问题使得许多科研工作者们不再单纯以单质硫为正极制备锂硫电池， 而把注意力转向对碳硫复合物的研究。 w a n g 等人【7 2 】尝试以活性炭为载体与单质硫，结合p v d f h f p 凝胶聚合物电 解质，分别采用两种方法，即球磨法和高温加热法制备硫一活性炭复合材料，两 种复合材料的硫含量均为3 0 。结果表明，采用球磨法制备的活性材料，首次 放电比容量为1 8 0m a h g - 1 ，而第二次循环后就迅速衰减到2 0m a h g 。1 以下。用 球磨法制备出的复合电极在首次放电后，几乎无法再进行充电了。而用高温加热 法所制备的复合材料，首次放电容量可达近8 0 0m a l l g - ，在2 0 个循环后比容量 仍有4 4 0m a h g - 1 ( 比容量保持率为5 5 ) 。为此，他们得出在相同的硫含量下，制 备方法将大大地影响复合材料的电化学性能的结论。用球磨法制备出的复合电极 在首次放电后，几乎无法再进行充电了。而用高温加热法制备硫活性炭复合材 料，由于单质硫在熔化并升华后可进入到了活性炭的微孔中，并且由于活性炭的 吸附性，在多次循环中可以减少活性物质溶解到电解液中，因而循环性能比球磨 法