（物理化学专业论文）煤热解与气化反应性的研究.pdf

太原理t 人学硕l ：学位论丈 煤热解与气化反应性的研究 摘要 中国是世界上最大的煤炭生产和消费国之一，能源结构以煤炭为主的 局面在今后几十年内不会有根本改变。目前中国的煤炭利用主要形式是直 接燃烧，造成中国的煤炭利用效率低，环境污染严重。为此，中国从2 0 世纪9 0 年代开始大力推广洁净煤技术，其中煤气化技术是重要的核心技 术。煤气的热能利用效率高，污染少，便于运输和利用，得到广泛应用。 而考察硫元素在热解和气化等转化过程中的变迁规律将有助于脱硫工艺 的开发和完善，降低污染，保护环境。本论文选取“煤热解与气化反应性 的研究”作为研究课题，用固定床反应器对三种煤进行热解实验研究，分 析了热解过程中气态产物的分布，并借助非等温热重技术对煤的热解反应 性进行了研究，从而取得相关的动力学参数，以期为进一步的基础理论研 究提供参考；通过固定床和流化床反应器分析了煤焦与水蒸汽和二氧化碳 气化介质的反应性，对煤焦在c 0 2 气氛下的反应进行了动力学分析；实验 还对热解和气化过程中硫的逸出规律进行了研究。 热解实验结果表明： ( 1 ) 煤的热解反应分三个阶段进行，相同热解条件下随着煤阶的增高， t g 和d t g 曲线逐渐向高温区移动，热解各阶段的失重量逐渐减少， 随着最大失重温度的增加，煤的热解反应性减小：且由于热解各阶 太腺理_ t 人学顾i ：学位论文 段反应机理和历程的不同，取得的动力学参数也有所不同，其活化 能值介于8 9 3 7 2 2 3 k j m o l 之间，进行理论值与实验值的对比之后， 发现两者相关性较好。 ( 2 ) 由于煤中含有化学键和结构官能团的不同，在热解过程中，随着热解 温度的变化，不同煤种气态产物的分布不同，其c o 和c 0 2 的生成量 与煤中的氧含量有关，而生成的含氢气态产物的逸 b 量与煤中h o 原 子比有很大的关系。 ( 3 ) 热解过程中煤中的硫主要以h ：s 和少量c o s 的形式逸出到气相，生 成含硫气体的量与煤中含硫量密切相关。把煤经过脱灰处理后，考察 了酸处理前后热解过程中硫的变迁规律，发现原煤中硫的逸出量较脱 灰后有显著降低，这是原煤中碱性矿物质的固硫作用引起的。 气化实验结果表明： ( 1 ) 在水蒸汽气化和c 0 2 气化反应过程中，三种煤的气化反应性大小为 伊泰煤焦 灵石煤焦 河津煤焦，三种煤的气化反应性与三种煤在热 解过程中的反应性相同，这主要是由三种煤的煤阶决定的，相同条 件下，低阶煤的热解和气化反应性均高于高阶煤；在9 0 0 一1 1 0 0 c 范 m 内，随着温度的升高，煤焦的气化反应性随之提高，同时根据在 反应过程中碳转化率与时间的关系发现水蒸汽气化的效果明显好于 c o ：的气化效果。 ( 2 ) 煤焦在两种气氛下的硫逸出规律有很大的差异，在c 0 2 气氛下气化， 硫大部分以c o s 的形式逸出到气相，仅有极少量的h 2 s 气体逸出， 而在水蒸汽气氛下气化，生成的全部足h ! s 气体。没有柃沏, l l nc o s n 太原理工大学硕士学位论文 的生成。 ( 3 ) 根据煤焦在c 0 2 气化过程中碳转化率与时间的关系，分别用均相反 应模型与未反应缩芯模型求取反应速率常数k ，再通过拟合出的反应 速率常数k 与反应温度的关系分别求取了反应的活化能e a 和指前因 子a ，并用两种模型求得的k 模拟碳转化率与时间的关系，进行理 论值与实验值的比较，发现相关性较好。 关键词：热解，气化，气态产物，硫逸出规律 i i i 太原理工大学硕i ：学位论文 r e s e a r c ho fr e a c t i v i t i e so fc o a l d r u i n gp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n a b s t r a c t c o a li st h em a i ne n e r g ys o u r c ea n dr e s o u r c ei nc h i n a g a s i f i c a t i o na sa p r o c e s st e c h n o l o g y , h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf r o mm a n y r e s e a r c h e s b e c a u s ei ti sn o to n l ya ni m p o r t a n tb a s i ct e c h n o l o g yi nc o a lc o n v e r s i o n s ，b u t a l s oac o m m i t t e ds t e pa n da ne f f e c t i v em e t h o df o rac l e a nc o n v e r s i o no fc o a l g a s i f i c a t i o no fc o a li n c l u d i n gt w os t a g e ，f i r s ti sp y r o l y s i s ，t h es e c o n di s g a s i f i c a t i o n ，p y r o l y s i si st h ei n i t i a ls t a g eo fc o a lg a s i f i c a t i o np r o c e s sa n dh a s i m p o r t a n ti n f l u e n c eo ns u b s e q u e n tc o u r s e s ，s ob e f o r er e s e a r c ht h eg a s i f i c a t i o n o fc o a l ，t h ec o a l sp y r o l y s i sw a sf i r s ts t u d i e d s u l f u ri sah a r m f u le l e m e n ti nt h ec o a l ，w h i c hi sa no b s t a c l ef o ri t u t i l i z a t i o n ，s oab e t t e ru n d e r s t a n d i n go fs u l f u rt r a n s f o r m a t i o nd u r i n gp y r o l y s i s a n d g a s i f i c a t i o n i se s s e n t i a lf o re f f e c t i v eu t i l i z a t i o n o ft h e c o a l ，a n d c o n s e q u e n t l yf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，s o r e s e a r c ht h es u l f u rt r a n s f e r d u r i n gp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o ni sn e c e s s a r y r e s e a r c hr e a c t i v a t e so fc o a ld u r i n gp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n i ss e l e c t e d a st h et i t l ei nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e rw eu s en o n i s o t h e r m a lt h e r m o g r a v i m e t r i c t os t u d yp y r o l y s i sk i n e t i co fc o a l ；u s i n gf i x e db e dr e a c t o ra n dg ct os t u d yt h e v 太原理t 人学顺l ：学位论 g a s e o u sp r o d u c t sd u r i n gt h ep y r o l y s i so fc o a l ；w ea l s ou s i n gt h ef i x e db e d r e a c t o ra n df l u i db e dr e a c t o rt os t u d yt h er e a c t i v i t yo ft h ec o a lc h a rd u r i n gc 0 2 g a s i f i c a t i o na n ds t e a mg a s i f i c a t i o n ；t h es u l f u rd i s t r i b u t e dd u r i n gp y r o l y s i sa n d g a s i f i c a t i o nw a sa l s os t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t t h em a i nc o n c l u s i o n sd u r i n gp y r o l y s i se x p e r i m e n ta r et h ef o l l o w i n g ( 1 ) t h ep y r o l y s i sr e a c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ec o a lr a n ki n c r e a s i n g ；d i f f e r e n t c o a lh a dd i f f e r e n tp y r o l y s i sk i n e t i cp a r a m e t e r sd u et ot h ed i f f e r e n to fc o a l s r e a c t i v i t y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fr a wc o a li sb e t w e e n8 9 3 - 7 2 2 3 k j m o li n t h em a i np y r o l y s i ss e c t i o n ( 2 ) b e c a u s et h ed i f f e r e n c e o ft h ec h e m i c a lb o n d sa n df u n c t i o n a l g r o u p s ， f o l l o w i n gt h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e ，t h eg a s e o u sp r o d u c t sd i s t r i b u t i o n s d i v e r s i t y , t h ey i e l do fc oa n dc 0 2 a r er e l a t e dt oo x y g e nc o n t a i no fc o a l ，a n d t h ey i e l do fh y d r o g e n o u sg a s e o u sp r o d u c t sa r er e l a t e dt oh oo fc o a l ( 3 ) d u r i n gt h ep y r o l y s i s ，s u l f u rt r a n s f o r m si n t og a sa sh 2 sa n das m a l la m o u n t c o s ，t h e i rq u a n t i t yi sd i r e c t l yr e l a t et os u l f u rc o n t a i no fc o a l t h em i n e r a l m a t t e r sh a v ea l a r g e e f f e c to nt h ef o r m a t i o no fh 2 sa n dc o s t h e a l k a l i n e e a r t hm i n e r a li nt h em i n e r a lm a t t e r so fr a wc o a lh a sa ni m p o r t a n t r o l ef o rt h ef i x a t i o no f s u l f u rd u r i n gp y r o l y s i s t h em a i nc o n c l u s i o n sd u r i n gg a s i f i c a t i o ne x p e r i m e n ta r et h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) d u r i n gt h eg a s i f i c a t i o np r o c e s s ，y tc o a lc h a rh a v eh i g h e rr e a c t i v i t yt h a nl s a n dh jc o a lc h a ra tt h es a m ec o n d i t i o n b e t w e e n9 0 0 c a n d1 1 0 04 c w i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e a c t i v i t yo fc o a lc h a re n h a n c e d c o m p a r e d v i 太原理工大学硕1 ：学位论文 s t e a mg a s i f i c a t i o nw i t hc 0 2 g a s i f i c a t i o n ，t h ec o a lc h a rh a sh i g h e rr e a c t i v i t y i ns t e a mg a s i f i c a t i o n ( 2 ) d u r i n gt h ec 0 2g a s i f i c a t i o n ，t h e r ei s m o r ec o sa n dl e s sh 2 sp r o d u c e d ， d u r i n gt h es t e a mg a s i f i c a t i o n ，o n l yh 2 sw a sp r o d u c e d c o m p a r e dw i t hc 0 2 g a s i f i c a t i o n ，m o r es u l f u rw a st r a n s f e r r e di n t og a sd u r i n gs t e a mg a s i f i c a t i o n ( 3 ) b a s e dr e l a t i o n s h i p so fc o a tc o n v e r s i o nw i t hr e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nr a t e c o n s t a n t s ( k ) u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i nc 0 2g a s i f i c a t i o nw e r e d e t e r m i n e d t h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye aa n dt h ep r e e x p o n e n t i a l f a c t o rao ft h ee x p e r i m e n t a lo fc o a lc h a r sw e r ep r e d i c t e dr e s p e c t i v e l yf r o m a r r h e n i u se q u a t i o n ，t h er e a c t i v i t yo ft h ec o a lw a sd e t e r m i n e db yt h eo r d e ro f k e y w o r d s ：p y r o l y s i s ，g a s i f i c a t i o n ，p r o d u c to fg a s e o u s ，s u l f u rd i s t r i b u t i o n v n 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：塾亟! ! 兰日期：q z ：上3 l 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：塾函! 兰刚朝：1 1 ：! ! 导师签名： 锄乏 e t l 霉t ：12 ：上： 里 太原理工大学硕j ：学位论文 第一章文献综述与选题 我国有丰富的煤炭资源，煤炭作为重要的能源和化工原料，预计在我国以煤为主的 能源结构中相当长的时间内不会改变，实现煤炭的高效、合理和洁净利用是实现我国社 会、经济与环境协调发展的重要目标之一。然而煤炭在作为主要能源来源的同时，也带 来了严重的环境污染，无论其利用目的和方式如何，在煤的加工利用过程中均是煤在不 同条件下的热转化过程，在这些过程中会伴随有多种有害物质的逸出，产生大量的s 0 2 和烟尘污染物进入大气中带来了严重的酸雨污染，严重危害着世界的可持续发展和人类 的身体健康，因此了解和解决煤中硫的逸出问题自然也成为煤炭转化利用过程中的重要 内容之一。 本章在结合文献查阅与归纳、分析的基础上，简述了发展煤气化技术的重要性和必 要性，同时对涉及煤结构、热解、气化及转化过程中硫的逸出等领域的重要文献进行了 综述，以此作为本论文实验的主要参考和借鉴，最后提出了本论文的主要研究内容。 1 1 发展煤气化技术的必要性 1 1 1 煤炭在能源中的地位 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，从世界范围的常规能源储量分布来看，煤 的储量较多，在储量上【1 1 9 9 9 年底世界煤炭总储量为1 0 1 2 t ，保守估计可供开采2 0 0 年以 上，而石油和天然气的储量相对较少，即使随着地质勘探技术的发展，其比例构成也不 会发生很大的变化。而我国煤炭资源极其丰富，仅次于美国、俄罗斯而居于世界第3 位， 其中煤炭的可采储量为1 1 4 5 亿吨，占我国己探明的一次性能源总量的9 2 ，而我国的 石油和天然气资源相对缺乏，其总和不到1 0 ，人均石油和天然气的占有量仅相当于世 界平均水平的1 5 ，因此石油和天然气的产量和储量均不能满足我国社会经济发展的要 求，从而形成了中国能源生产和消费长期以来以煤为主的格局。 能源是现代社会经济发展的支柱，随着科学技术的进步和主要能源的日益消耗，人 们对原已逐步疏远淡忘的煤炭资源又给予高度关注和重新认识，特别是随着洁净煤技 术、煤炭液化、气化技术的成熟以及节能技术和燃煤热能转换效率的提高，世界对储量 太蟓理t 人学硕i 二学位论文 大、分布广、成本低的煤炭资源给予了更多的厚望，中国、印度、美国等许多能源大国 都在不同程度地逐步将能源重心向煤炭倾斜，使得近年来世界煤炭生产、消费和贸易呈 明显增长态势。据世界煤炭协会w c i 统计，在过去的2 0 年中全球的煤炭产量增长了3 8 ， 并预测到2 0 3 0 年全球煤炭产量将达到7 0 亿吨( 其中增量的一半来自中国) 。由于我国 一次能源结构的原因，经过半个多世纪的发展形成了以煤为主、多能互补的能源生产体 系，我国煤炭消耗量与产量都居世界第一位，煤炭的消耗量占总能源消耗量的7 0 左右， 到2 0 0 5 年，我国煤炭产量已经突破2 0 亿吨，达到2 1 1 5 亿吨，占全球煤炭总产量的 3 7 4 ，但原油产量达1 8 l 亿屯，居世界第6 位，并且近几年来，我幽煤炭产量仍然保 持较高的增长水平( 见图1 1 ) ，因此煤炭在我国能源消费中具有不可替代的地位。 中国煤炭产量( 1 9 7 5 2 0 0 5 ) 誉萤系茧蓉蚕誊董襄蒙堇i 量誉罾堇誊 d “nnn“nn l 1 2 煤炭气化的意义 图i i中国煤炭产量变化亿吨 f i g1 1t h ec h a n g eo f t h eo u t p u to f c o a li nc h i n a 为促进能源与环境的协调发展，有必要对能源消赞结构进行调整，其中一条途径就 是要逐步降低煤炭的直接利用。提高油、气在能源【l i 的消费比例。而目前的情况是我国 的石油已经需要大量进口，其量将逐年递增，天然气供应量普遍不足，因而采用以煤为 原料的路线是值得重视的。州时与石锕天然气相比，煤炭竹勺利用存在许多i - “j 题，如运输 2 筋 坫 m 5 0 太原理_ 丁人学顾l ：学位论文 成本高，选煤能耗大，最主要的是煤炭作为燃料燃烧时的排放物对环境的污染问题，如 区域性酸雨、全球臭氧层空洞和气候变暖( 温室效应) 问题，因此解决能源、碳排放和 环境之问的矛盾是末束煤炭利用的关键议题。而长期以来煤炭的利用主要以传统直接燃 烧的方法，不仅效率低，而且排放大量的烟尘、二氧化硫和氮氧化物，由于转化利用避 免了燃煤的原始利用方法，减少了环境污染，因此煤的转化是一个重大课题。 在众多的煤炭利用技术中，煤气化则是煤炭能源转化的基础技术，也是煤化工发 展中最重要、最关键的工艺过程之一。与传统的燃煤技术相比，煤气化可以有效提高煤 炭的利用率，而且能减轻环境污染，是一种先进的煤炭利用技术，具有远大的发展前景， 它是高效、洁净利用煤炭的最主要途径之一。煤炭气化可以用煤炭作原料来生产工业原 料气、民用煤气和化工原料气，煤制气应用范围非常广泛，如下所示： 燃 料 气 化 工 原 料 气 宁 煤气 煤 气 联 口 循 环 发 电 燃 料 电 池 液 体 燃 料 煤炭气化分为完全气化和部分气化，其中部分煤气化技术相对于完全气化技术无需 高温高压等条件将固定碳彻底转化为煤气，而是根据煤的不同组分和不同反应阶段特 性，对煤炭进行分级利用，且气化工艺设备简单，投资较低，产生的低热值煤气可用作 燃料和化工原料，固体焦炭主要用于燃烧产生蒸汽发电，同时部分煤气化技术还可对硫、 氮、氯、汞等进行定向脱除。 我国煤炭资源丰富，而石油资源相对短缺，据有关资料报道，世界石油资源仅仅可 再开采5 0 年左右，这就必须寻找代替能源，以煤逐步取代石油是必然趋势，而且煤炭 使用于国民经济的各个领域，因此在多种能源相容并存的前提下，我国应该努力发展和 升级我国的能源利用技术，高度重视煤的洁净利用技术，特别是从长远利益出发研究开 太原理t 人学硕i ：学位论文 发适用于我国煤炭资源和国情的煤炭气化技术，对实现社会与经济效益并重、经济与环 境协调发展具有特别重要的现实意义。 1 1 3 煤气化技术的研究现状 煤气化是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺 过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品， 而t 化后的残留物只是厌渣。它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之一，足许多能源 高新技术的关键技术和重要环节。 早在1 8 世纪后半叶就用煤生产民用煤气，如1 8 4 0 年由焦炭制发生炉煤气来炼铁， 2 0 世纪7 0 年代初，国际上出现了能源危机，发达国家纷纷把发展煤气化技术作为代替 能源霞新提到议事f 1 程，并加快煤气化新工艺研究的步伐。目前国外已成功丌发出了对 煤种适应性广、气化压力高、生产能力大、气化效率高，污染少的新一代煤气化工艺， 主要有荷兰壳牌( s h e l l ) 的s c g p 工艺，美国德士古( t e x a c o ) n 水煤浆气化工艺，美国道 ( d o w ) 化学公司的d o w 气化工艺以及德国的g s p - r 艺等，同时基于成熟技术的煤部分 气化燃烧集成联合发电系统( a b g c ( 英国) ，h i p p s ( 美国) ) 概念正在开发。 经过科学家们多年努力，煤气化工艺技术日趋成熟，同样我国从2 0 世纪6 0 年代初 至今曾研发过多种气化工艺，我国煤气化技术研究开发水平有了显著的提高【甜，灰熔聚 流化床7c 化技术完成了工业示范水i l ，水煤浆气流床气化技术和加压固定床气化技术等 完成了中试；由于国外技术的引进，t e x a c o 和l u r g i 气化炉转变为国产化服务和技术改 进，中科院山西煤炭化学研究所研究成功了灰熔聚流化床粉煤气化技术；在1 9 9 6 年我 国引进恩德粉煤气化技术后，结合我i 蜀固情加以丌发，完善，并采用了d c s 控制系统， 提高了原恩德炉的技术水平，对于恩德粉煤气化技术，已于1 9 9 9 年获得了中国实用新 型0 利。虽然脱代煤气化技术的研究j r 发在i g c c 的带动下取得了很大发展，但制瓴成 本仍，“重制约着煤气化技术的发展，我们应该允分认识各种煤气化技术的优缺点，发挥 其优势，实现技术经济的优化管理。 1 2 煤的热解与焦的气化反应 煤的气化主要由煤的热解和焦的气化两部分组成，因焦的气化速率明显低于煤的热 解速率，煤的气化特性主要依赖十垛脱除挥发分后生成焦的气化反应活性 3 4 1 。煤的气化 4 太原理| t 大学硕 ：学位论文 性能除了受煤质本身的影响以外，还主要受气化反应条件、催化剂等因素的影响，为此 本节将对煤的结构、煤的热解和气化反应机理及其影响因素进行综述和分析。 1 2 1 煤的大分子结构 煤是由多种有机高分子化合物和矿物质组成的复杂混合物，煤在化学上和物理上是 非均相的矿石和岩石，主要含有碳、氢和氧，还有少量硫和氮，其它组成是成灰的无机 化合物，它们以矿物质分散颗粒分布在整个煤中，研究煤的结构特征能对煤的热解、液 化和气化等反应性做出指导性的预测【5 】。尤其煤的热解是一个复杂的非均相反应过程， 它与煤的分子结构密切相关，因此了解煤的分子结构特征是深入了解煤热解的基础和前 提。由于煤的不均一性，有关煤的结构的描述很纠】，但到目前为止，能被大多数人 接受的是煤的大分子结构模型，其内容具体如下【1 0 】： ( 1 )煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的高分子聚合物，煤的许多大分子由 许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成。 ( 2 )基本结构单元的核心部分主要是缩合芳环，也有少量氢化芳香环、脂环和杂环。 基本结构单元的外围连接有烷基侧链和各种官能团，烷基侧链主要有- - c h 2 一、 - - c h 2 - - c h 2 一等，官能团以含氧官能团为主，包括酚羟基、羧基、甲氧基和羰 基等，此外还有少量含硫官能团和含氮官能团。基本结构单元之间通过桥键联接 为煤分子，桥键的形式有不同的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳一碳键等。 ( 3 )煤分子通过交联及分子间缠绕以一定方式在空间定型，形成不同的立体结构。交 联建有化学键，如同上述桥键，还有非化学键，如氢键力，范德华力和电子给予 一接受力等。煤分子到底有多大至今尚无定论，有不少人认为基本结构单元数大 致在2 0 0 到4 0 0 范围，相对分子质量在数千范围。 ( 4 )在煤的高分子聚合物结构中还较均匀地分散嵌布着少量低分子化合物，煤的两相 模型j 下是基于这种观点提出的，其相对分子质量在5 0 0 左右或5 0 0 以下，它们的 存在对煤的性质，尤其对低分子化合物含量较多的低煤化度煤的性质有不可忽视 的影响。 ( 5 )镜质组是煤主体的代表性显微煤岩组分，煤的化学结构实际上主要是指煤的镜质 组结构，壳质组脂肪和脂环结构成分较多，芳香度低、氢含量高。在煤化过程中， 其结构和性质逐步趋同于镜质组，其c 达9 0 时，两者的差别基本消失，惰质组 5 太原理丁人学倾l ：学位论文 碳含量高、氢含量低、芳香度高，随煤化度变化的幅度i e 4 , ，在各种煤化度的煤 中，惰质组的化学结构和性质部分接近于无烟煤。 ( 6 ) 低煤化度煤的芳香缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子化合物较多， 其结构无方向性，孔隙率和表面积较大，随煤化度加深，芳香环缩合度逐渐增大， 桥键、侧链和官能团逐渐减少，分子内音f ：的j i y 0 逐渐有序化，分子之间平行定向 程度增加，呈现各向异性，至无烟煤阶段，分子之h j 排列逐渐趋向芳香环高度缩 合的石墨结构。 1 2 2 煤的热解机理及其影响因素 1 2 2 1 煤的热解机理 煤的热解( p y r o l y s i s ) 也称煤的干馏或热分解。煤热解作为一种单独的加工方法 是指将煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下加热，在不同的温度下发生一系列物理变化和 化学反应的复杂过程，其结果生成气体( 煤气) 、液体( 焦油) 、固体( 焦碳或半焦) 等产物。 几乎发生在所有煤转化过程中，热解是最先和必经的反应步骤，而且对后续转化过程有 很大的影响，所以比较准确地描述热解过程对煤的有效转化利用和煤污染控制有重要意 义。目前关于煤热解反应的机理已经有广泛的研究，但由于煤结构的复杂性和目前研究 技术的局限性使得热解过程仍是煤化工领域研究的重大课题之一，而要对热解过程有比 较系统的了解和研究，就必须在热解实验的基础上，进一步综合分析所得的固、液、气 三态产物的组成特性和演化及相互转化规律。 敝掘对煤结构的推测以及对热解产物的分析i l l - 1 5 1 ，煤的热解产物主要分两个部分， 一足钳氢的挥发份，包括气f 奉烃类、氢e 、一氧化碳、二氧化碳和液体焦油，另外是富 碳的p d 体戏渣，即半焦。一般认为，煤在3 5 0 - - 4 0 0 c 问即丌始分解成富碳的残渣和富氢 的挥发份，分解可能持续到9 5 0 ( 2 左右，如果保持足够长的时自j 或再增高温度，妓渣将 形成结构类似于石墨的物质1 。 g i v e n 【1 1 推测，根据他的煤结构模型可以估计煤的热解过程可能包括以下4 个步骤 ( 1 ) 低温( 4 0 0 - 5 0 0 c ) 脱除羟耩：( 2 ) 某些氢化芳香结构的脱氢反虚；( 3 ) 在次甲基 桥处分子断裂及( 4 ) 脂环断裂。w i s e r 等人【”】假定了一系列热解过程，它足从形成芳香簇 的键的热解形成两个自由基开始，这些自由基将通过以下方式达到稳定：碎片内的原子 重摊，或与其它自由基碰撞，取决于其蒸汽压不同，最终稳定化的产物成为挥发份，或 6 太原理工大学硕士学位论文 留作半焦的一部分。目前人们对热解行为的理解一般可以描述为【l9 】：在热解反应中，煤 结构中不太稳定的键首先断裂，比如联结芳香结构单元的亚甲基、氧或硫桥键等，这些 桥键断裂的结果足煤分子被分裂成许多基本的芳香氢化芳香结掏单元，或称为自由基基 团，相应的脂肪族结构则反应生成小的脂肪烃，自由基非常的活跃，还会进行二次裂解， 在煤粒子的外部和内部形成挥发分，同时自由基之间也会缩聚，析出氢并形成比原煤芳 香性更高的半焦。总的来讲煤热解过程中的化学反应是非常复杂的，包括裂解和缩聚两 大反应类型，其各自的反应程度则与多种因素有关，包括煤种、热解条件等。 1 2 2 2 煤的热解过程 煤的热解大致可以分为三个阶段： 第一阶段：室温一3 0 0 为干燥脱气阶段，这一阶段煤的外形基本无变化，褐煤在 2 0 0 以上发生脱羧反应，约3 0 0 左右开始热解，烟煤和无烟煤一般不发生变化，脱水 主要发生在1 2 0 c 以前，c h 4 、c 0 2 和n 2 等气体的脱除大致在2 0 0 c 时完成； 第二阶段：3 0 0 - - 6 0 0 ，这一阶段以解聚和分解反应为主，生成和排出大量挥发物 ( 煤气和焦油) 。在4 5 0 左右排出的焦油量最大，煤气主要包括气态烃、c 0 2 和c o 等， 6 0 0 时气体析出的量最多，具有较高的热值，焦油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香 化合物。 第三阶段：6 0 0 一1 0 0 0 ，这一阶段半焦变成焦炭，以缩聚反应为主，析出的焦 油量极少，挥发分主要是煤气，故又称二次脱气阶段，煤气成分主要是h 2 和少量的c h 4 。 1 2 2 3 煤热解的影响因素 煤的热解反应非常复杂，其影响因素较多，许多文献t 2 0 - 2 3 】对其影响因素进行了研究 和评述，其中主要包括温度、加热速度、压力、煤阶和粒径等，另外煤的比表面、孔结 构等因素对煤的热解也有影响，下面仅讨论温度、加热速率、煤阶等对煤热解的影响： ( 1 )煤化程度：随着煤化程度的增加，开始热解的温度逐渐增高，煤的热解反应性降 低。 ( 2 )温度：温度是影响热解及产物分布的最重要的外在因素【2 4 1 ，它不仅影响生成初次 分解产物的反应，而且还影响生成挥发分的二次反应。在不存在二次反应的情况 下，某一挥发性组分的产率随温度的升高而增加，即随着产生该组分的分解反应 7 太原理1 = 人学硕i ：学位论文 ( 3 ) 增加。当存在二次反应时，温度增加，二次反应速率增加，导致焦油发生裂解和 再聚合反应，焦油收率减少，半焦和气体收率增加。 升温速率：升温速率是影响煤热解的一个重要因素，它是通过二次反应起作用， 对热解的温度与时间历程有明显的影响，热解产物依赖于温度和在此温度下的停 留时问，而不是升温速率1 2 “。一般随升温速率的增加，最大热解速率也随之增加。 骆艳华等人】研究表明相同粒度煤样以不同程度热解时，随着升温速率的提高， 热滞后现象明显，且达到终温时重量有较明显降低，升温速率越大，热解的总产 气量越大，热解气体的析出速率越大。 气体停鲤时间：气体停留时问增加，半焦中残留的挥发分减少，h c 下降。 1 2 3 煤焦的气化反应机理及其影响因素 1 2 3 1 煤炭气化的基本反应 煤的气化是煤与氧化性气体在一定温度和压力条件下反应生成可燃性气体的过程。 其过程由两部分构成：1 煤的热解过程；2 残存固定炭的气化反应过程。热解过程大约 在3 0 0 c 左右开始，到1 0 0 0 c 基本完成，而气化反应则要在7 0 0 c 左右才明显开始，视气 化剂的不同，煤气化的主要反应有： c + c 0 2 - - - , 2 c o h = + 1 5 9 7 k j m o l 一 ( 1 1 ) c + h z o - c o - t - h 2 h = + 1 1 8 9 k j m o l 4( 1 2 ) c + 0 2 - - - , c 0 2 h 一4 0 5 9 k j m o l l( 1 3 ) c o + h 2 0 - - * c 0 2 + h 2 a h = 4 0 9 k j m o l 。1( 1 4 ) c + 2 h 2 - - * c h 4 x h = 8 7 4 k j m o l ( 1 5 ) 此外，山于煤中还含有少量元素氮，硫等，它们与气化剂反应产生煤气中的含硫和 含氯产物。旋1 i 列出了煤中的n 、s 与氧化剂0 2 、h 2 0 和反应产物之间的一些反应以 及与反应t i t 产生的产物进行的反应，这些产物是煤q ，的有害杂质。 太原理1 = 人学顾i ：学位论文 表l l气化反应煤中硫和氮的主要化学反应 t a b l e1 1t h em a i nr e a c t i o n so f s u l f u ra n dn i t r o g e n d u r i n gg a s i f i c a t i o no f c o a l r e a c t i o ne q u a t i o n s + 0 2 = s 0 2 s 0 2 + 3 h 2 = h 2 s + 2 h 2 0 s 0 2 + 2 c o = 2 c 0 2 + s s 0 2 + 2 h 2 s = 3 s + 2 h 2 0 c + s = c s 2 c o + s = c o s n 2 + 3 h 2 = 2 n h 3 2 n 2 + 2 h 2 0 + 4 c o = 4 h c n + 3 0 2 n 2 + x 0 2 = 2 n o x 1 2 3 2 煤气化反应机理 碳与气化介质( c 0 2 、水蒸汽) 的还原反应是重要的气一固反应。该反应一般在8 0 0 。c 以上根据不同原料的性质进行反应，在一定程度上确定了气化炉中煤气的质量。许多研 究者使用氧交换机理来描述气化反应过科25 1 ，c 0 2 气化反应机理如下： 基元反应i ：表面络合物与一氧化碳之间的可逆氧交换 c r 卜c 0 2 c o + c ( 0 ) ( 1 6 ) 基元反应i i ：表面络合物的分解 c ( 0 ) c o + c f ( 1 7 ) 基元反应i i i ：活性位失活 c f c ( 非活性) ( 1 8 ) 在基元反应i 中c 0 2 分子被碳表面活性位解离，释放出一个c o 分子的同时，形成了一 个碳氧的表面络合物c ( 0 ) ，该反应具有很大的可逆性，这个反应只是c 0 2 与c 粒之 间进行氧交换，并没有固定碳的消耗，实际上碳的气化是通过反应i i 进行的，这时表面 碳氧络合物从固体中分离出来，生成一个c o 分子，同时在固体表面再生成一个活性自 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 太原理工大学顾j ：学位论文 由位。 水蒸汽气化反应机理如下： 基元反应i ：活性位与水蒸气之间进行 c 一- h 2 0 h 2 + c ( o ) 基元反应i i ：表面络合物的分解 c ( o ) c o + c f 基元反应i i h 表面碳氧络合物与c o 之自j 的可逆氧交换 c ( o ) + c o c 0 2 + c f 基元反应i v ：活性位失活 c f c ( 非活性) 式中c ( o ) 表示络合物，c 表示碳粒中除掉碳表面的活性中，t 5 的碳原予， 的活性自由位。 1 2 3 3 煤炭气化的反应历程 ( 1 9 ) ( 1 7 ) ( 1 6 ) ( 1 8 ) c f 为碳表面上 煤或煤焦的气化反应是非均相反应的一种，非均相反应是反应物系不处于同一相 态之中，在反应物料之间存在着相界面，最常见的非均相反应是气相借助于催化剂作用 而进行的气一固催化反应，而煤或煤焦的气化反应，属于气相组分直接与固体含碳物质 作用的气一【嗣非催化反应，煤或煤焦的气化反应通常必须经过如下七步： ( 1 )反应气体从气相扩散到固体碳表面( 外扩散) ； ( 2 ) 反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面( 内扩散) ； ( 3 ) 反应气体分子吸附在固体表面上，形成中| 日j 络合物： ( 4 )吸附的中问络合物之日j ，或吸附的中间络合物和气相分子之问进行反应， f j ：为表丽反应步骤： ( 5 )吸附态的产物从固体表面脱附； ( 6 ) 产物分予通过固体的内部孑l 道扩散出来( 内扩散) ； ( 7 )产物分子从颗粒表面扩散到气相中( 外扩散) ； 以上七步可归纳为两类，( 1 ) 、( 2 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 为扩散过程，其中又有外扩散和内扩散 之分；而( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 为吸附、表面反应和脱附，其本质上都是化学过程，故合称表面反 应过程，i l 于舞步骤的阻力不同，反应过程的总速度将取决于阻力最大的步骤，即速度 i o 太原理丁大学硕，l ：学位论文 最慢的步骤，该步骤是速度控制步骤。因而，总反应速度可以由外扩散过程、内扩散过 程或表面反应过程控制，而温度是反应速率的重要影响因素。气固反应的总速率决定于 扩散或反应速率，一般认为对小于5 0 0 微米的小粒径颗粒，在小于1 0 0 0 。c 条件下气化过 程是化学反应控制，扩散相对较快，外扩散可忽略，而高温下为扩散速率所控制。 1 2 3 4 气化反应的主要影晌因素 煤或煤焦的反应性是描述气化过程的一个重要参数，也是决定气化方法的一个重要 因素。煤或煤焦的反应性是指一定温度条件下，煤焦与不同气体介质( 如二氧化碳、水 蒸汽、氧) 相互作用的反应能力，并以测定反应物的还原率表示煤或焦炭的反应性。影 响反应性的因素很多【2 6 3 0 l ，如煤的变质程度、煤的岩相组成、煤的热解及预处理条件、 内表面积及煤中矿物质种类及含量等。一般而言，煤种变质程度越高，其气化反应活性 越低，制焦条件( 升温速率、最终温度及最终制焦温度时的停留时间) 对同一煤种的气化 活性有很大影响 3 l j 2 】：升温速率越快，最终温度越低，最终制焦温度时的停留时间越短， 得到的煤焦气化活性越高。现在已经形成的比较一致的看法是【3 3 】： ( 1 )煤阶：煤或煤焦的反应性一般随煤的变质程度的降低而增强： ( 2 )低温热解和预氧化处理有利于煤焦反应性的提高，热解压力增加可能降低煤焦 反应性； ， ( 3 )比表面积：煤或煤焦的内表面积与反应性有密切关系，表面积大者反应性高； ( 4 )灰分：一定的矿物质对煤焦的反应性有一定影响； ( 5 )显微组分：显微组分因煤种和制焦过程的不同对气化反应性的影响不同； ( 6 )制焦过程：煤的热解条件( 制焦温度、升温速率、停留时问等) 不同，所生成的 煤焦气化反应性也不同。 煤的热解对煤的气化有着重要的影响，在气化过程中气体产物的分布和温度则受热 解的强烈影响，华东理工大学的范晓雷等 3 l l 就热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性 的影响进行研究，发现在氮气中加压热解导致焦油发生再沉积和再聚合反应，在煤焦颗 粒表面上形成二次反应产物层，其活性很差，影响煤焦初期的气化反应性，而在氢气中 热解情况正好相反。唐黎华等人【3