（物理化学专业论文）金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究.pdf

金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究 中文摘要 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究 中文摘要 利用金属和半导体纳米粒子复合对 i i 0 2 薄膜和粉体进行了一些改性方面的研究， 以提高t i 0 2 的光催化活性和光致亲水性。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法和旋涂法相结合在洁净的玻璃基底上制备了改性纳米t i 0 2 薄 膜。用s e m 和接触角仪对改性后的纳米t i 0 2 薄膜进行了表征和亲水性能测试结果 表明：p v p 的保护作用使t i 0 2 粒子细化；热处理温度达到4 0 0 时，得到分布均匀 的球形t i 0 2 纳米粒子。双层膜的亲水性 r i o a 吲帮i 0 2 咂) 币0 2 s i 0 2 0 叩朋0 2 m 。h 删 s i 0 2 ，紫外光照实现了对薄膜亲水状态的改进。 ( 2 ) 以p v p 为保护剂，通过溶胶混合超声分散的方法得到了不同粒径a g 纳米 粒子复合t i 0 2 薄膜以及不同含量a g 纳米粒子复合日0 2 粉体。利用佃m 测定了三种 粒径的a g 纳米粒子。用x r d 对a g r i * i 0 2 复合粉末样品进行了表征。结果表明：三 种尺寸的a g 粒子复合均能使豇0 2 复合薄膜的光电流和光催化活性得到提高。当a g 粒子的大小为6 9n m 时，复合薄膜的光电流最强、光催化活性最好。a g 粒子的复合 量为0 7 5 ，紫外光照3h 后，t i 0 2 复合粉体对三氯乙酸的降解率达到了7 3 。 ( 3 ) p v p 保护溶胶一凝胶法制备了c d s 和啊0 2 溶胶。用u v - v i s 吸收光谱、t e m 和s e m 进行表征。a o t 保护，反胶束法制各了c d s y r i 0 2 复合粉体催化剂。用u v - v i s 漫反射光谱和s e m 对其进行表征。与纯t i 0 2 粉末相比，由于拓宽了t i 0 2 的光谱响 应范围到可见光区，4 2 c d s 复合豇0 2 粉体的可见光催化活性较好。可见光照射4 h ， 溶胶一凝胶法和反胶束法制备的4 2 c d s 复合i i 0 2 粉体，光催化降解亚甲基蓝的效 率分别达到了7 5 6 、8 7 5 。 关键词：甄0 2 ，薄膜，粉体，复合 作者：姚平平 指导老师：杜玉扣 t h e p r e p a r a t i o na n ds t u d y p e r f o r m a n c eo f f l o e c o m p l e x e d b y m e t a la n ds e m i c o n d u c t o r n a n o - p a s t i c l e s a b s h a c t t h e p r e p a r a t i o na n ds t u d yp e r f o r m a n c eo ft i 0 2 c o m p l e x e db ym e t a la n ds e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t s t u d yo i lt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp b o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t yo f 甄0 2t h i n f i l m sa n dp o w d e r s ，w h i c hw e l ec o m p l e x c dw i t hm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rn a n o p a r f i c l e s ( 1 ) t h ec o m p o s i t et i 0 2 f i l m sw e 陀s y n t h e s i z e do i lt h ec l e a ng l a s s ，u s i n gs o l g e l a n ds o a k - f i f 畦n gm e t h o da n dw e r cc h a r a c t 饼j z e db ys e m p h o t o - i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y w a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h ec o n t a c ta n g l eo fc o m p o s i t et i 0 2t h i nf d m s u s i n gc o n t a c t a n g l es y s t e m u n d e rt h ep r o t e c t i o no fp t i 0 2n a n o p a r t i c l c sb e c a m es m a l l w h e nt h e a n n e a l i n gp 0 硫r e a c h e d4 0 0 ，t h es p h e r i c a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sd i s t r i b u t e de q u a b l y t h e h y d r o p h i l i cd e g r e eo fb i - l a y e rt h i nf i l m sw a sa sf o u o w s ：啊0 2 0 0 s i o h m t i 0 2 s i 0 2 0 叩厂n 0 2 m ) s i 0 2 u vi r r a d i a t i o n c o u l di m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ff i i m s ( 2 ) 面0 2c o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e ro fn a n o - a ga n dt i 0 2p o w d e r sw i t h d i f f e r e n tc o n t e n to fa gn a n o p a r f i c l c sw e 他s y n t h e s i z e db ym i x i n gs o la n du l t r a s o n i c d i s p e r s i o nm e t h o d , p v pu s e df o rp r o t e c t o r s t h r e en a n o - p a r t i c l es i z e so fa gw e m e a s u r e db yt e m d i f f e r e n tc o n t e n tl e v e l so fa gc o m p o u d e dt i 0 2p o w d e r sw c i i g c h a t a c t c r i z c db yx r d t h ep h o t o c u r r e n ta n dp h o 眦a t a l 蜘ca c t i v i t yo f 币0 2c o m p o s i t e f i l m sw i t ht h r e ed i f f e r e n td i m e n s i o n so fn a n o - a gw e r ee n h a n c e d w h e nt h ep a r t i c l es i z eo f a gw a s6 9n m , t h ep h o t o c u r r e n ta n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t ef i l m sr e a c h e d t h ei i l a x i l n u l n w h e nt h ec o n t e n tl e v e lo fn a n o - a gc o m p o u i l d e dt i 0 2 p o w d e r sw a s0 7 5 ， t h ep h o t o d e g r a d a f i o ne f f i c i e n c yo f a c e t o c a u s t i n 删h c d7 3 ，a f t e ru v - i r r a d i a t i o nf o r3h ( 3 ) s o l g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ep v pp r o t e c t e dt i 0 2a n dc d sn a n o - p a r t i c l e s ， w h i c h 喝r c h a r a c t e m e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a , t e ma n ds e m u v - v i sd i f f u s i n g 聆f l e c 诅n c cs p e c t r aa n ds e mh a v eb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t ea o tp r o t e c t e dc d s t i 0 2 c o m p o s i t en a n o p o w d e r s c o m p a r i n gw i t hp u r et i 0 2 p o w d e r s 4 2 c d sc o m p o u d i n g i a 0 2 s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ev i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ot h eh i g h e rr e s p o n s et o v i s i b l ef i g h t a f t e rv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n4h ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t i oo fm e t h y lb l u e r e a c h e d7 5 6 b ys o l g e lp r o c e s sa n d8 7 5 w i t hr e v e r s em i c e l l em e t h o d k e y w o r d s ：t i 0 2 ，t h i nf i l m s ，p o w d e r , c o m p o s i t e w r i t t e nb y ：y a op i n g p i n g s u p e r v i s e db y ：d uy u k o u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：翻照垩垩日期：兰鲤15 ：! 生 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：垫! 至垒日期：丝直：曼：! 坐 导师签名：坦：担日地丑s ：生 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究第一章 第一章绪论 第一节纳米材料 当粒子尺寸处于纳米量级( i - 1 0 0r i m ) 时被称为纳米粒子i ”。纳米粒子与体相材料 不同，它是由有限个原子或分子组成的。处于粒子表面上的原子或分子所占的比例很 大，而且处于晶界处的原子数比例也很高。所以纳米粒子表现出不同于体相材料的特 殊性质，如：表面效应，粒子的比表面积与粒子的直径成反比，粒子越小，比表面积 越大，处于表面的原子所占的百分数越大，这使得纳米粒子具有高的反应活性、特殊 的光学性质等；由于颗粒尺寸变小而引起宏观物理性质变化的小尺寸效应；量子尺寸 效应；宏观量子隧道效应。这些特殊的性质，使纳米粒子在光、电子、磁性材料。催 化领域，机械工业等方面都有十分重要的应用。 纳米粒子，按其功能性可分为光活性纳米粒子、半导体纳米粒子、催化活性纳米 粒子、磁性纳米粒子等。按照纳米粒子的组成，可将其分为金属纳米粒子、氧化物纳 米粒子、硫化物纳米粒子、铁酸盐纳米粒子等。按照其结构的不同，又可分为：准零 维的原子团簇和纳米颗粒；准一维的纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米环、 纳米纤维；准二维的纳米结构，如纳米盘、纳米壳等。 自2 0 世纪7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，2 0 世纪年代中期实验室合成了 纳米块体材料。纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪舳年代末期一度形 成热潮。人们在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉体、合成块体( 包括薄膜) ， 研究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。随后人们关注的热点是 如何利用纳米材料已开发出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。 目前纳米材料研究的热点是纳米组装体系、人工组装体系、人工组装合成的纳米 结构的材料体系。国际上，把这类材科称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图 案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、 薄膜嵌镶体系嘲。 第二节半导体材料 半导体介于导体和绝缘体之间，主要特征是带隙的存在，其电学、光学性质归根 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制各与性能研究 第一章 结底是由这带隙的存在而导致的。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n - 型半导体、p 一型半导体。在本征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上 产生的，形成数目相等的电子和空穴。n 一型和p 一型半导体属于掺杂半导体。n - 型半导 体以电子为多子，是施主向半导体导带输送电子。p _ 型半导体以空穴为多子，是受主 接受半导体价带电子 3 1 。 n 一型半导体和p - 型半导体融合到一起形成了p - n 结固体。n _ 型半导体与p 型半导 体的费米能级不同，电子从n 型半导体扩散到p - 型半导体，而空穴从p 一型半导体扩 散到n - 型半导体，从而在接触面形成电势差，从能量上说就是当空穴向下移动时，电 子向上移动，保持了电子和空穴的分离。扩散的结果是在n - 型半导体内形成正的空间 电荷层，而在p - 型半导体内形成负的空间电荷层。如图是p - n 结固态太阳能电池的结 构与工作原理川： e c e r e c e f 扩 ：厂一 砻q 。坠n 型 ! ， r 工 p - n 电荷区 在理想半导体场合。价带顶和导带底之间带隙中不存在电子状态，这种带隙称为 禁带，禁带宽度用e g 表示。 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究 第一章 实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各种类型的缺陷，使电 子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带 中引入相应电子态的能级。以t i 0 2 为例，它是n - 型半导体，氧( 0 2 ) 空位是点缺陷部 位，氧空位有晶格氧空位、单桥氧空位、双桥氧空位三种。氧空位上的施主t i “是提 供电子的活性中心。对于c d s ，缺陷是硫( s 2 。) 空位，硫缺陷上c d l 是提供电子的施主 部位f 4 】。 第三节纳米二氧化钛的特性及亲水性机理的研究进展 二氧化钛( 1 5 0 2 ) 俗称钛白粉，自然界存在三种晶型：锐钛矿( a - n 0 9 、金红石型 ( r - n 0 2 ) 及板钛型。其中金红石和锐钛矿型t i 0 2 应用最广。金红石型t i 0 2 比锐钛矿 型面0 2 稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力 也较高。而锐钛矿型t i 0 2 在可见光短波部分的反射率比金红石型- r i 0 2 高，带蓝色色 调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高嘲。 以前 r i 0 2 粉末广泛应用于白色颜料。它们价廉，化学稳定性好，并且无害。在 可见光区无吸收，因此，豇0 2 粉末是白色的。纳米面0 2 ( 1 0 - 5 0 r i m ) 与传统钛白粉( 约 2 5 0r i m ) 相比，化学稳定性高、耐腐蚀性强；纳米t i 0 2 属于非溶出型光催化剂，重金 属含量很少，本身无毒；纳米面0 2 对可见光有很高的透射率，对紫外光有很强的吸 收和屏蔽能力，故其薄膜涂层是透明的然而t i 0 2 的化学稳定性只能在暗处维持， 紫外光照下它是有活性的，能诱导一些化学反应。在太阳光长期照射下，啊0 2 的活性 导致涂料脱落及掺入颜料中其它物质的降解。此外，纳米t i 0 2 巨大的比表面积能减 少电子和空穴复合的几率，增加降解物的附着量，因而化学活性增强【叼。 当紫外光照射啊0 2 表面时，产生光生电子和空穴。两种类型的光化学反应同时 发生。一是吸附物种的光致氧化还原反应，电子和空穴分别氧化和还原吸附在豇0 2 表面的物种，使0 2 具有光催化活性，能抗菌防污；二是n 0 2 自身的光致亲水性转 换【7 棚，利用这一性质可生产防雾、自清洁产品。前者始于2 0 世纪初期，后者到2 0 世纪才被发现。两者结合开拓了甄0 2 广阔的应用前景。 当前，对纳米二氧化体光催化的研究，主要用于分解有机物、贵金属回收以及对 水和空气中有机污染物、n o x 等有害物质进行催化、氧化、分解来净化水和空气。此 外，纳米t i 0 2 还能使微生物、细菌等分解成c 0 2 和f 1 2 0 ，起到灭菌、防臭、去污、即被 垒墨：兰量竺壁型三墨鱼三壑垡竺塑塑鱼兰丝堂! 塞苎二兰 称为“自洁( s e l f - c l e a n i n g ) 效果”l lo 】。 在二氧化钦的众多应用领域中，自清洁作用应用最广泛，是研究的热点。m 0 2 能借助于太阳光和自然雨水的帮助，使物体表面保持清洁，因此可以节省大量的时间， 金钱和能量来维持物体的清澍】。 r i 0 2 能被太阳光中的紫外光激活。可以降解吸附在 物体表面的油性污染物1 1 引3 1 。紫外光照激发币0 2 的超亲水性，同时借助于光降解排污 作用，促进水滴能在物体表面流动并铺展【1 ”。 光催化和光致亲水这两种现象虽然能同时发生在二氧化钛薄膜上，但在本质上是 两个不同的过程。在具体情况下，所表现出的亲水性和光催化活性的程度也不同。人 们对其机理进行了大量研究，其中光催化机理已趋于完善，而亲水性机理仍存在分歧， 有待于进一步深入研究旧。普遍认为在光照条件下， r i 0 2 表面的超亲水性起因于其 表面结构的变化。在紫外光照射下， n 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向啊0 2 表面迁移，在表面生成电子空穴对。电子与俨反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分 别形成正三价的钛离子和氧空位。此时。空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸 附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附水，使n 0 2 具有亲水性。表面的超亲水性质使得水能够迅速在表面铺展，而不是仍呈水滴状 1 9 9 4 年，l u 【1 6 】研究发现：当热处理温度达到5 0 0 k 以上时，桥氧位的氧原子失去 后，面0 2 ( 1 1 0 ) 晶面上产生表面氧空穴( 缺陷) ，同时在每一个氧空穴点出现两个啊” 点。随着表面位点n 针氧化成1 r ，吸附在二氧化钛表面的吸附剂被还原。一旦表面 空穴消失，还原反应也立即停止。报道称【1 7 】雨0 2 表面高亲水性与水分子优先吸附在 光生表面缺陷点有关。光生电子与空穴既能复合又可迁移至表面与表面吸附物种反 应。一些电子与晶格矿反应形成t i 3 + 缺陷点。对于电子，它更容易迁移至晶粒更小 的薄膜表面，产生更多的氧空穴，从而形成更多的缺陷点，导致亲水性提高。因此， 晶粒大小是影响薄膜亲水性的因素。1 9 9 9 年，h a t t o r i o s 考察了底层含f ：s i 0 2 对用s o l g e l 法在玻璃基底表面镀膜币0 2 ( s g - 面o d f ：s i o z s l g l a s s ) 的光反应活性。发现氟离子的掺 入，能抑制n a + 向玻璃基底表面扩散，同时有助于形成锐钛矿晶型。w a t a n a b e j 9 1 评价 了金红石单晶和锐钛矿多晶表面的光致亲水性。紫外光照引起的亲水性和在暗处的疏 水性均在很大程度上依赖于桥位氧在紫外光照下。活性桥位氧倾向于被光生空穴氧 化产生氧空位。甚至普通位点的氧原子都能与光生空穴和水分子反应，形成亲水性表 面。然而不是在桥位氧表面形成的羟基不稳定，导致在紫外光照下的亲水性转换缓慢。 4 全墨：兰呈竺塑鲞塾王墨笪三墨些竺堕型鱼皇丝壁里壅墨二童 w 蛆一驯在单晶t i 0 2 表面实现了润湿性转变。通过接触角仪和x 射线光电子能谱( x p s ) 考察了表面润湿性转换机理。当紫外光照射憎水性二氧化钛本体时，t i 0 2 单晶表面对 水和油显示出零度接触角。作者认为此种现象归咎于表面啊4 + 在合适位点光还原成 瓢”，导致水分子优先吸附在表面氧空位。通过在暗处存放，实现双亲性向憎水性转 变，x p s 测试结果表明由于空气中的氧原子取代吸附的羟基，使表面的几何和电子结 构返还到类似于本体 r i 0 2 的憎水性表面。 2 0 0 0 年，w 卸g 【2 1 】用液相沉积法在玻璃基底表面制备了啊0 2 薄膜，研究了薄膜在 u v 光照下的亲水性变化观察发现无论是否焙烧，在紫外光的照射下，薄膜的亲水 性均得到增强，经过焙烧的i i 0 2 薄膜显示出超亲水性，即经紫外光照射后薄膜能完全 被水润湿。e p r 测试显示产生的一些信号可归因于0 2 的产生，间接证明了紫外光照下 形成了面3 + x p s 分析也证实了u v 光照引起了吸附水的增加。k 阎研究了t i 0 2 薄膜 的亲水性与表面形貌之间的关系。采用m o v c d 方法制备了锐钛矿形的 r i 0 2 薄膜。锐 钛矿形二氧化钛表面越粗糙，亲水性向憎水性转变越慢，即使超声波处理也不能加快 薄膜的动力学过程。反之，在紫外光照下，亲水性的恢复速度取决于薄膜的表面粗糙 度。1 i 0 2 薄膜表面越粗糙，紫外光照后会产生大量的啊，后者成为水分子中- o h 的 吸附位点。因此，亲水性和憎水性的潜在趋势主要取决于紫外光照产生的n ”的浓度， 因而取决于薄膜沉积的处理过程。n a k a j i m a 【切研究了多晶锐钛矿t i 0 2 薄膜对水和十六 烷的光致润湿性。如同单晶金红石，紫外光照也能实现多晶t i 0 2 薄膜表面的双亲性。 进一步地光照双亲性表面，会使十六烷的接触角逐渐增加，形成亲水一疏油表面。产 生和抑制表面双亲性的紫外光照的能量取决于紫外光的强度。t i 0 2 粒子的亲水化速度 不同导致了这种润湿性的改变。因而，亲水一疏油性质有助于形成亲洁的1 1 0 2 薄膜。 m i y 孤c i l i 【列评价了瓢0 2 和s f n 0 3 薄膜的光催化活性和光致润湿性。尽管s r t i 0 3 和1 1 0 z 有类似的电子结构与光催化氧化活性，但是两者的光致润湿性现象不同， r i 0 2 薄膜有 特殊的光致亲水性光致亲水性的原因不是因为光催化氧化吸附在薄膜表面的有机 物，而是由于其表面结构的改变，光生t f + 缺陷点的形成有助于水份的吸附。 2 0 0 1 年，s i 碰阎用原子力显微镜研究了通过磁控溅射法( r f m s d ) 和等离子体增 强化学气相沉积法( p e c v d ) 制各的t i 0 2 薄膜的亲水性。在宏观上，利用水滴接触角 仪表征了在空气中由于紫外光照而形成的亲水性薄膜。s u n 陋】用接触角仪和x - 射线光 电子能谱考察了z n o 和t i 0 2 薄膜表面光致润湿性转变反应。通过紫外光熙和在暗处存 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究第一章 放实现薄膜表面的可逆润湿性转变。z n o 和t i 0 2 表面润湿性转变的相似行为遵循了类 似的转变机理。水分子优先吸附在光生表面缺陷点，导致z n o 和t i 0 2 表面的超亲水性。 高温焙烧和时+ 溅射获得的高亲水性z n o 和啊0 2 表面有力地解释了：在表面润湿性转 换反应过程中起着关键作用的是表面缺陷点的形成。s a k a i 唧通过控制电势在水溶液 中研究了紫外光照对豇0 2 薄膜电极表面亲水性的影响。在光电化学实验中，光生空穴 扩散到薄膜表面对亲水性转变起至关重要的作用，而光生电子对这一过程没有直接的 影响。因此，作者提出了n 0 2 表面亲水性转变机理：阳极极化的 r i 0 2 上，光生电子扩 散到对电极表面，光生空穴扩散到薄膜表面，被表面的晶格氧捕获，形成中性氧原子， 产生了氧空位，水分子便吸附在缺陷点，使薄膜表面亲水。 2 0 0 2 年，余济美网用溶胶一凝胶法与反胶束法制备了透明中孔 r i 0 2 ( m t i 0 2 ) 和纳 米面0 2 薄膜利用x 射线光电子能谱( ，s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 一射线衍射 ( u d ) 、b e t 测表面积、紫外一可见分光光度计对透明中孔 r i 0 2 ( m n 0 9 和纳米t i 0 2 薄膜进行了表征。通过水滴接触角仪和在空气氛围下光催化氧化丙酮来分别考察薄膜 的光致超亲水性和光催化活性。结果表明：经5 0 0 度焙烧后，透明中孔 r i 0 2 ( m t i 0 2 ) 薄膜的光致超亲水性和光催化活性明显优越于纳米 r i 0 2 薄膜；9 0 0 度高温焙烧后，金 红石型t i 0 2 薄膜无光催化活性，但仍显示出光致超亲水性，这说明t i 0 2 的光致超亲水 性机理不同于光催化机理：锐钛矿相和中孔结构均能增强薄膜的光催化活性和光致超 亲水性。p j 】1 z a r i 咧通过化学活化表面处理来修饰和控制噩0 2 薄片表面的亲水性。第一 步是用c w h 2 混合物活化二氧化钛薄片，获得高双亲性表面。第二步将样品置于空气 中，处理过的表面向疏水状态转变，并维持亲油性；将样品置于无氧氛围( n 2 或真空) 中处理后，表面保持双亲性。因此可见氧气对于形成憎水性t i 0 2 表面起着根本作用， 正如羟基决定了双亲性表面的形成。m i y 卸c 1 1 i i 划考察了紫外光照和可见光照促使t i 0 2 表面的润湿性转变。紫外光照实现了憎水性向亲水性转变是由于增加了薄膜表面溶解 水分子的吸附。相反，可见光照使亲水性向憎水性转变是因为热处理过程减少了吸附 的羟基。 2 0 0 3 年，余济美】通过将不锈铜基底浸渍在非离子性微乳液中获得的透明豇0 2 薄膜显示出优越的光催化活性和光致亲水性。s h i b a t a l 3 2 1 利用拉伸应力来增强t i 0 2 薄膜 表面的光致超亲水性。将锐钛矿型二氧化钛薄膜沉积到两种不同的基底上：无拉伸应 力的石英基底和有拉伸应力的负膨胀玻璃陶瓷基板( n e x c ) 。由于两种t i 0 2 薄膜的热 6 金属，半导体纳米粒子复合二氧化钛的制各与性能研究第一章 膨胀系数不同，薄膜显示出不同的残余应力。尽管两种薄膜显示出相似的光催化活性， 但是表面的光致亲水转换活性显著不同。这种结果表明残余应力影响亲水转换反应， 拉伸张力的存在能加快 r i 0 2 表面的构造改变，促进亲水化。w h i t e p 习研究了化学吸附 有机物种的 r i 0 2 薄膜表面水分子的行为。结果发现洁净的薄膜表面亲水，而覆盖了 ( c h 3 ) 3 c c o o h ( 删a a ) 的表面憎水。当紫外光照，氧气氧化t m a a 后，薄膜表面迅速 恢复亲水性。t a k c u c h i p 4 j f f j r f - 磁控溅射法在纯氧氛围下制备了锐钛矿型t i 0 2 薄膜。 舡离子溅射能使t i 0 2 薄膜的光致亲水性在弱紫外光照的室温环境下得到增强。经舡 离子溅射后，n 0 2 薄膜无定形化。随着a r 离子溅射时间的延长，红外光谱显示二氧化 钛表面的o - h 键增强；x p s 光谱显示t i 2 p 峰的能带宽度变低，说明有部分还原物种形 成。n o s a k a t x q 用1n m r 谱分析了光催化活性 r i 0 2 薄膜表面吸附水分子的光致变化。 1 h n m r 谱检测到在紫外光照下， r i 0 2 薄膜表面吸附的水分子信号得到增强。n m r 谱 成为定量分析t i 0 2 薄膜表面润湿性的潜在应用技术。0 2 薄膜表面结构的光诱导变化 导致表面羟基键的变化以及固体表面解离吸附的水分子结构的改变，促进亲水化。 2 0 0 4 年，u o s a k i l 硐用s f g ( s u mf r c q u c s c yg e n e r a t i o n ) 和q c m ( q u a r t zc r y s t a lm i c r o - - b a l a n c e ) 分析了紫外光照对m 0 2 表面吸附的水分子结构的影响。结果显示紫外光照不 仅增加了t i 0 2 表面吸附的水分子，也增强了吸附水分子的有序度，从而增强了亲水性。 g a o y r l 报道了无定形砸0 2 的光致超亲水性，- r i 0 2 的超亲水性与其晶型无关。x 射线光 电子能谱检测到t i - o h 键数量的减少，前旬键( 非- 0 m 键) 增加，超亲水性可能与 这种转型有关。s c k i o s l 定量分析了光致亲水机理和暗处长期存放导致的憎水机理。 2 0 0 5 年，t a k c u c h i 3 9 l 用近红外光谱探讨y t i o z 光催化剂表面的光致亲水性机理。 当紫外光照 r i 0 2 表面时， r i 0 2 表面的碳氢化合物发生光催化反应而被降解，由于热量 的作用，吸附在表面的水分子挥发，导致表面张力减小，h 2 0 分子簇在热动力作用下 铺展，形成单层水膜。k a n t a 4 0 l 考察了低表面积s i 0 2 ， r i 0 2 的热致和光致水润湿性变 化。二氧化钛和二氧化硅表面的润湿性主要取决于表面羟基的密度。集中熟处理会减 少单位面积上o h 的数量。二氧化硅疏水，而二氧化钛仍然亲水。紫外光照对二氧化 硅没有作用，但对二氧化钛有显著的影响。紫外光照，能够光催化降解二氧化钛表面 的有机污染物，使二氧化钛亲水。二氧化钛和二氧化硅表面润湿性不同可通过范德华 力和路易斯酸碱界面相互作用来合理化解释。关凯书【4 l l 认为亲水性和光催化活性的协 同作用维持y s i o q r i 0 2 薄膜的自清洁作用。 垒垦：兰量竺竺鲞塾王墨全三墨些塾堕塑墨兰丝壁! 壅蔓二兰 2 0 0 6 年，w u l 4 2 】认为高憎水性和光致亲水性分别归因于表面化学吸附物种的完全 氧化和薄膜表面的高粗糙度。k a r u p p u c h a m y 4 3 l 用阴极电化学沉积法制备了光致亲水 性1 1 0 2 薄膜。结果发现所有膜，不论是否成晶形，在紫外光照下都能从憎水向超亲水 转变。这结果与用电沉积法制各的纳米多孔形貌的 r i 0 2 薄膜有关。影响薄膜表面形 貌的薄膜制备技术对亲水憎水转换过程起着重要的作用。电沉积法对于用水体系在大 面积基底表面沉积r i 2 薄膜提供了方便有效的手段，为表面形貌和亲水性之间建立联 系。然而实验大多采用溶胶撩胶法( s o l - g e l ) 和溅射法制各光致亲水性二氧化钛薄膜。 玻璃在工业生产和日常生活中有着广泛的用途。但是，当其相互隔开的两侧出现 一定的温差，温度低的表面水分的饱和蒸汽压低于周围环境的蒸汽压时，水汽就向物 体表面聚集，并以微小的水珠形式析出形成雾，微小露珠对光线形成漫反射，从而显 著降低了玻璃的透光率 4 4 1 。建筑物的玻璃窗、浴室镜子、眼镜发生雾化都会给生活带 来很大的不便；冬天车辆挡风玻璃生雾，给行车安全带来严重的危害。从行业来说， 防雾现象发生于汽车挡风玻璃、汽车观后镜、宾馆浴室镜、高级住宅门窗玻璃、眼镜 镜片、摩托车头盔等等。其中，以汽车挡风玻璃和眼镜片这二个行业对防雾产品的需 求最为迫切和广泛 正因二氧化钛膜的超亲水性，将其用于建筑物窗玻璃、运输工具的窗玻璃、挡风 玻璃及后视镜、浴室镜子、眼镜镜片、测量仪器的罩玻璃等物品，在其表面涂敷一层 t i 0 2 薄膜时，水构成均匀的水膜，表面不会产生光散射的雾。即使淋上雨水及水沫， 在表面附着的水滴也会迅速扩散成均匀的水膜，所以不会形成分散的影响视线的水 滴，使得表面维持高度的透明性，这样可确保广阔的视野和能见度，保证车辆及交通 的安全，提高各种工作及活动的效率。 第四节纳米粒子的液相制各方法 目前关于纳米t i 0 2 锚j 各方法的报道很多，其制备方法基本上可归纳为两大类：液 相法( 湿法) 和气相法( 干法) 。 气相法制备主要有化学气相沉积法( c v d ) ，但由于产量低、成本高，不适宜于大 规模的工业化生产，目前纳米t i 0 2 光催化剂的制各大多采用液相法。 液相法制备主要有溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、胶溶萃取法和微乳 液法等，在此文中仅介绍溶胶一凝胶法和微乳液法。 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制各与性能研究 第一章 4 1 溶胶凝胶制备方法 4 1 1 溶胶壤胶法( s o l - g e l ) 简介 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中。并且不停地进行布朗运动的体系。 根据粒子与溶剂间的相互作用强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。根据水解 工艺，溶胶又可分为物理溶胶和化学溶胶。前者是醇盐在水中快速完全水解形成水合 氧化物沉淀，加入酸等电解质以得到稳定的胶粒溶胶( c o l l o i d a ls 0 1 ) ；后者是醇盐在大 量有机溶剂中加入少量水，控制水解反应，形成聚合分子胶体( p o l y m e r i cs 0 1 ) 嗍。由 于界面原子的自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制， 胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。若上述过程可逆，则称其为絮凝过程；若 不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔 隙中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质液可以是气体) 的分散体系。并非所有的溶 胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒闻的相互作用力是否够强，以致能 否克服胶粒一溶剂间的相互作用力【峒。 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固定化再经低温热处理而生成纳米粒子。 在溶液一溶胶一凝胶法中，不论所使用的前驱物( 起始原料) 为无机盐或金属醇 盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质 与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1n m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶 经蒸发干燥转变成凝胶。其最基本的反应如下： m ( 伽) + 埘：d 一盯( 0 届l 。( ( 坩) 。+ x r o l l 式中m 为钛：r 为有机基团，在本课题中为一c d - h ，反应可连续进行，直至生成 m ( o h ) n 。 8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传 统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到成功 的应用。现在这种方法成为制备薄膜的一种简单有效的方法t 4 t l 。 4 1 2 溶胶凝胶法制备t i o z 纳米粉体 以醇钛盐 r i ( o r ) 。或t i c k 为原料、无水醇为有机溶剂、酸为催化剂，抑制水解速 率，可加入分散剂防止发生团聚。管过数天凝胶过程后，把湿凝胶在空气中8 0 干 9 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制备与性能研究第一章 燥数小时，或真空5 0 - 6 0 干燥数小时，得到松散的干凝胶粉，然后在不同的温度热 处理l - 2 小时，就可以得到纳米t i 0 2 粉体。这种制备方法的设备简单，粒子尺寸小， 金属粒子在t i 0 2 粉中分布均匀，但有机钛作为钛源的成本褂q 。 4 1 3 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜 溶胶一凝胶法镀膜的基本步骤是先制备溶胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂 法将溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后经干燥焙烧，即可在基材表面形成一 层薄膜 4 0 3 成膜基体通常为玻璃、石英、金属片和高分子聚合物表面。 本课题采用了浸溃一提拉法( d i p - c o a t i n g ) 和旋涂法( s p i n - c o a t i n g ) 在清洁的玻璃 基底表面制备薄膜。 典型的浸渍一提拉制膜法可分为四个步骤闻：浸泡基片，提拉，沉积和溶剂挥发。 即：将清洁的基片浸泡在溶胶中，然后以一定的速度将基片垂直提拉直脱离液面，便 可在基片表面附着一层溶胶膜。经干燥，溶胶膜变为凝胶膜。 旋涂法的操作如下【4 田：将基体固定，以一定的速率旋转，转速一般在1 0 0 0 3 0 0 0 r p m 之间，膜液在高速旋转的离心力作用下展开，平铺在基体的表面，形成均匀 的溶胶膜，经干燥形成凝胶后，再在一定温度下焙烧得到样品薄膜。 我国的唐振方等采用溶胶凝胶法和旋涂工艺在普通玻璃表面制备透明的m 0 2 薄膜，经5 0 0 退火处理后， r i c h 薄膜完全晶化为锐钛矿结构，经紫外光照射后，t i 0 2 具有光诱导超亲水性余家国【乳】通过l g c l 工艺在普通钠钙玻璃表面制备了均匀透 明的锐钛矿型t i 0 2 纳米薄膜。 吴凤霞5 习等采用溶胶一凝胶法在玻璃基片上涂敷，制备了掺杂c d s 微晶的t i 0 2 复合薄膜。采用x r d 、t e m 研究了薄膜的物相及其结构特征；u v - v i s 吸收光谱研究 了薄膜的光吸收特性；光生电流谱研究了薄膜的光电转换效率。结论表明：c d s 的掺 入增强了薄膜对可见光的吸收，从而提高其采光效率及光电转换效率。 尚华判5 3 1 采用溶胶凝胶法，通过旋转涂膜工艺在玻璃表面制备c d s 复合t i 0 2 薄 膜。利用紫外可见光分光光度计、激光椭圆偏振光测厚仪等仪器研究了c d s 复合量、 涂膜层数以及热处理温度对甲基橙光催化降解的影响。 溶胶一凝胶法镀膜的优点是：可通过简单的设备在大的、形状复杂的基底表面形 1 0 叁墨：兰量竺竺鲞塾三兰鱼三墨些竺竺塑鱼兰丝丝里壅兰二童 成薄膜涂层：可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层；很容易 引入微量元素等等。缺点是：干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟 裂；焙烧时由于有机物的挥发及聚合物骨架的破坏也容易导致龟裂出现裂缝，甚至脱 落；由于薄膜的应力影响了薄膜的厚度：溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动，会 影响制备的薄膜的质量；采用浸渍提拉法，在提拉出液面后会在底部形成液滴，并在 液滴周围产生一定的厚度梯度，薄膜厚度均匀性难以控制；由于机体比较光滑，薄膜 与机体之间作用力较小，负载牢固性差。 4 2 w o 微乳法制备纳米粒子酬 w o 微乳状液通常又称为反胶束( r e v e r s e dm i c c l l e s ) ，在许多情况下它是由表面 活性剂、助表面活性剂、油和水四种组分组成的热力学稳定的混合体系。常见的表面 活性剂有a o t ，十二烷基磺酸钠( s d s ) ，溴代十六烷基三甲基铵( c t a b ) 等。助表面 活性剂通常具有c 6 c 8 的直链醇，而用于反胶束的有机溶剂一般为具有6 - 8 个碳原子 的直链或环烷烃。 反胶束可以加溶相对大量的水于其中，从而形成许多微小的水池。由于水池的大 小尺度正好在纳米的数量级，并且可以通过调节水的含量来控制微乳状液液滴的大 小，因此这些由油包围着的水池对合成纳米颗粒非常有利。 反胶束法合成纳米颗粒可以分成两种情况来分析。第一种情况是把两种反胶束混 合在一起，由于反胶束之间发生了聚并，在水滴中的物质发生交换出现，从而引起水 核之间的反应。由于水核的大小恒定，因此，在不同水核中的晶核不能相互交换，其 结果是在反胶束中形成纳米颗粒。本课题中用反胶束法制备c d s 纳米粒子，就是将 分别含有c d 2 + 和s 2 。的两种反胶束溶液混合在一起，从而引起水核之间的反应，在反 胶束中形成了c d s 纳米粒子第二种是一个反应物a 被加溶在反胶束中，而另一个 反应物b 被溶在水相中。通过将含有不同反应物的两个反胶束( a 和b ) 混合在一起， 反应将通过两种反胶束的聚并或者水相交换而进行。本课题中纳米t i o z 的反胶束法 制备就是利用钛酸四丁酯极易水解，在反胶束的液滴内发生水解过程来制备的。 反胶束法形成纳米颗粒基本上有三种过程：还原过程、水解过程和沉淀过程。 还原过程是利用w o 微乳状液制各金属纳米颗粒最常使用的方法。 水解过程通常被用于制备金属氧化物纳米颗粒。它是利用溶于油相中的金属烷基 金属、半导体纳米粒子复合二氧化钛的制各与性能研究 第一章 氧化物易于水解的特性，在液滴内发生水解反应来进行的。比如z r 0 2 t i 0 2 s i 0 2 g e o z 通常是用水解法在反胶束中利用金属烷氧化物与水反应制备的嘲。 在沉淀法中，两个分别含有阴离子和阳离子的反胶束混合在一起，由于每个反应 都在纳米尺度的水池中发生，形成不溶于水的纳米颗粒。金属硫化物