（物理化学专业论文）co分子在若干金属原子团簇上吸附的量子化学研究.pdf

山东大学硕士学位论文中英文摘螫 摘要： 近年来。隧着亿学工簸中多相穰纯筋迅猛发髓，表面吸辩作兔多籀催 化研究的关键环节越来越照示出其广阔的发展前荣。由于c o 在过渡愈属 表露上豹吸附滋 二对涉及c o 的多籀偻纯反应j 童程( 铡如f - t 合成、汽车 尾气处理) 其肖重要的意义，对于开发能源和纯王产品蓊鼹缓具有重簧鲍 经济价值和应用背景，因此一直是这然年来实验和理论研究的热点。 零文第一部分根据当耨能源的羧敬分绍了选题的蔹据；第二部介绥了量 子纯举的理论纂础氍本文後用的量诧谛算软伟包g a u s s i a n 獠孝； 第三部分介绍了表面吸附和团簇的有关基础知识后，又介绍了c o 谯金 属戮簇上吸附的研究方法秘c o 与过渡金属的残镶特征，采斓了h f 方法秘 密发泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法、b 3 p w 9 1 穷法帮m p w l p w 9 1 方法， 分别在6 - 3 l g ，6 - 3 l g ( d ) ，6 - 3 1 1 g ，6 - 3 1 l g ( d ) ，6 - 3 l l + g 。6 3 1 1 + g ( d ) 六种 基缀下计算优纯了c 0 分予，遽过计冀翻构型优织爱，参考露关文献和突验 数糖，最后综会筛选确定如了对该体系中c o 鹩矮佳方法和基组是b 3 l y p 方法，6 3 1 1 g ( d ) 基组。鉴于本体系的金属原子都为过渡金属i 因此我们对 金撼原子同样采焉的是b 3 l y p 方法秘包含了相对论饺正鑫冬l a n l 2 d z 蒸组 进符计算。分掰计算了c 0 在单原子、双原予金簇上的吸附情况， 第四部分逡用同样的方法和基组，计算了c o 在多原子众属团簇上的吸 驸揍况，蒡与籍嚣豹有关计算进行了致较。 攀用b 3 l y p 方法6 3 l l g ( d ) 基缰和l a n l 2 d z 基组，通邂计算和构粼优 化膳，计算优化出了金属原子簇与c o 之间的键：盒属原子碳键，c o 分子 孛豹键：c o 键，金属原警簇与e o 形成豹簇会绣豹最低能爨、振动频攀， 吸附能进行了系统的研究。最后得出结论，n i 对c o 发生化学反应的嗷附 作用最好。c u 澍c 0 发生化学反应的吸附作用较差。 关键词：密度泛蘧；衾属鏊蔟；吸瓣；c o ； a b s t r a c t ： r e c e n t l y ，a st h ef a s td e v e l o p m e n to ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ti nt h e c h e m i c a li n d u s t r y ，t h es u r f a c ea d s o r p t i o nw h i c hi st h ek e yr o l es t u d yi nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ts h o wg r e a tf o r e g r o u n d t h ea d s o r p t i o na n da c t i v a t i o n o fc oo nt r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c e si s g r e a ts i g n i f i c a n c er e l a t e dt ot h em a n y l 山东大学硕士学位论文中英文摘螫 摘要： 近年来。隧着亿学工簸中多相穰纯筋迅猛发髓，表面吸辩作兔多籀催 化研究的关键环节越来越照示出其广阔的发展前荣。由于c o 在过渡愈属 表露上豹吸附滋 二对涉及c o 的多籀偻纯反应j 童程( 铡如f - t 合成、汽车 尾气处理) 其肖重要的意义，对于开发能源和纯王产品蓊鼹缓具有重簧鲍 经济价值和应用背景，因此一直是这然年来实验和理论研究的热点。 零文第一部分根据当耨能源的羧敬分绍了选题的蔹据；第二部介绥了量 子纯举的理论纂础氍本文後用的量诧谛算软伟包g a u s s i a n 獠孝； 第三部分介绍了表面吸附和团簇的有关基础知识后，又介绍了c o 谯金 属戮簇上吸附的研究方法秘c o 与过渡金属的残镶特征，采斓了h f 方法秘 密发泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法、b 3 p w 9 1 穷法帮m p w l p w 9 1 方法， 分别在6 - 3 l g ，6 - 3 l g ( d ) ，6 - 3 1 1 g ，6 - 3 1 l g ( d ) ，6 - 3 l l + g 。6 3 1 1 + g ( d ) 六种 基缀下计算优纯了c 0 分予，遽过计冀翻构型优织爱，参考露关文献和突验 数糖，最后综会筛选确定如了对该体系中c o 鹩矮佳方法和基组是b 3 l y p 方法，6 3 1 1 g ( d ) 基组。鉴于本体系的金属原子都为过渡金属i 因此我们对 金撼原子同样采焉的是b 3 l y p 方法秘包含了相对论饺正鑫冬l a n l 2 d z 蒸组 进符计算。分掰计算了c 0 在单原子、双原予金簇上的吸附情况， 第四部分逡用同样的方法和基组，计算了c o 在多原子众属团簇上的吸 驸揍况，蒡与籍嚣豹有关计算进行了致较。 攀用b 3 l y p 方法6 3 l l g ( d ) 基缰和l a n l 2 d z 基组，通邂计算和构粼优 化膳，计算优化出了金属原子簇与c o 之间的键：盒属原子碳键，c o 分子 孛豹键：c o 键，金属原警簇与e o 形成豹簇会绣豹最低能爨、振动频攀， 吸附能进行了系统的研究。最后得出结论，n i 对c o 发生化学反应的嗷附 作用最好。c u 澍c 0 发生化学反应的吸附作用较差。 关键词：密度泛蘧；衾属鏊蔟；吸瓣；c o ； a b s t r a c t ： r e c e n t l y ，a st h ef a s td e v e l o p m e n to ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ti nt h e c h e m i c a li n d u s t r y ，t h es u r f a c ea d s o r p t i o nw h i c hi st h ek e yr o l es t u d yi nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ts h o wg r e a tf o r e g r o u n d t h ea d s o r p t i o na n da c t i v a t i o n o fc oo nt r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c e si s g r e a ts i g n i f i c a n c er e l a t e dt ot h em a n y l 由永大学硕士学位论文中英文摘要 c a t a l y t i cp r o c e s s e so ft h ec o ，e g ，i nf i s c h e r t r o p s e hs y n t h e s i s ( f t s ) o rc a r e x h a u s tt r e a t m e n t 。a n di th a sv e r yi m p o r t a n te c o n o m i cv a l u ea n da p p l i e d b a c k g r o u n d o nt h ee n e r g ys o u r c e se x p l o i t a t i o na n dn e wm e t h o d so ft h e c h e m i c a li n d u s t r yp r o d u c t i o n ，s ot h a tt h ea d s o r p t i o no fc oo nt r a n s i t i o nm e t a l s u r f a c e sh a s b e e nt h es u b j e e lo fn u m e r o u se x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s i nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r ，w ef i r s ti n t r o d u c et h eg i s to ft h es u b j e c tb a s e do nt h es t a t u s o ft h ee n e r g ys o u r c e si nc u r r e n t l y ；i nt h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e r ，w ed e s c r i b e t h et h e o r ye l e m e n t so ft h eq u a n t u mc h e m i s t r ya n dt h es o f t w a r e o ft h e q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nw eu s e di nt h i sp a p e r ，t h eg a u s s i a np r o g r a m i nt h et h i r dp a r to ft h i sp a p e r ，w ei n t r o d u c e ds o m eb a s i cc o n c e p t so ft h e a d s o r p t i o no ns u r f a c e sa n dc l u s t e r si nb r i e f 纛r s t t h e nw ei n t r o d u c ep r e s e n tt h e r e s e a r c hm e t h o d so ft h ea d s o r p t i o no ft h ec oo nm e t a lc l u s t e r sa n dt h eb o n d c h a r a c t e rc oo nt r a n s i t i o nm e t a l ，w ec a l c u l a t ea n do p t i m i z et h ec om o l e c u l e ， w eu s et h eh fm e t h o da n dt h r e ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o d s ( b 3 l y pa n db 3 p w 9 la n dm p w l p w 9 1 ) w i t h6 3 l g ，6 3 l g ( d ) ，6 - 3 l l g ， 6 3 1 l g ( d ) ，6 - 3 1 l + g ，6 3 l l 十g ( d ) b a s i ss e t s t h ec a l c u l a t i o na n dg e o m e t r i c a l o p t i m i z a t i o n sp e r f o r m e d ，w er e f e r e n c et os o m er e p o r t sa n ds o m ee x p e r i m e n t d a t a ，f i n a l l yw eg e tt h eb e s tm e t h o da n dt h eb e s tb a s i ss e t sf o rc 0i st h e b 3l y pm e t h o da n dt h e6 3l lg ( d ) b a s i ss e t s b e c a u s eo ft h er e c t a la t o m sw e c a l c u l a t e da r ea l lt r a n s i t i o nm e t a l 。w eu s et h eb 3 l y pm e t h o da l s oa n dt h e l a n l 2 d zb a s i ss e t sw h i c hi n c l u d et h er e v i c eo ft h et h e o r yo fr e l a t i v i t y 。w e u s et h em e t h o da n db a s i ss e t sc a l c u l a t ea n do p t i m i z et h ec 0m o l e c u l ea n dt h e m o l e c u l et h a tc ob o n dw i t ht h es i n g l ea t o m ，d o u b l ea t o m so ft h ef o u rg e n e r a l m e t a lf e 、c 0 、n i 、c u i nt h ef o n rc h a p t e r ，w eu s et h es a m em e t h o da n db a s i ss e t sc a l c u l a t ea n d o p t i m i z et h ec om o l e c u l ea n dt h em o l e c u l et h a tc 0b o n dw i t ht h ec l u s t e r s a t o mo ft h ef o u rg e n e r a lm e t a lf e 、c o 、n i 、c u ，a n dw ec o m p a r e dw i t ht h e c a c u l a t i n gd a t at h a tw ec a l c u l a t e di nf r o n t w eu s et h eb 3 l y pm e t h o dw i t h6 - 3 1 1 g ( d ) ，l a n l 2 d zb a s i ss e t s t h e c a l c u l a t i o na n dg e o m e t r i c a lo p t i m i z a t i o n sp e r f o r m e d ，w ec a l c u l a t ea n d o p t i m i z et h eb o n do f t h em e t a la t o mw i t ht h eca t o m ，t h eb o n do ft h eca t o m w i t ht h eoa t o m ，a n dt h el o w e s te n e r g y 、v i b r a t i o nf r e q u e n c y 、a d s o r p t i o ne n e r g y 珏 出束j 。学谚il 霉位论终袋 o ft h em o l e c u l et h a tm e t a la t o mb o n dw i t ht h ec om o l e c u l eb yt h ed a t aw e h a v eg e t i nc o n c l u s i o n w ec o n s i d e rt h a tt h em e t a ln ih a st h eb e s ta d s o r p t i o n o nc h e m i s t r yr e a c t i o no ft h ec oa n dt h em e t a lc uh a st h el o w e s ta d s o r p t i o no n c h e m i s t r yr e a c t i o no ft h ec o k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；m e t a lc l u s t e r s ；a d s o r p t i o n ；c o 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：劐盎日期： 0 7 i z 粥 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：数导师签名：删日 期：吃丝 山东大学硕士学位论文第一章 第一章选题依据 能源和材料问题从古到今就一直是人类赖以生存和发展的两个最基本 条件，而能源问题在当前来说更显突出。能源虽然包括许多方面，但关系 到人类生存和发展的一个最主要方面就是燃料。从基本的以木取火，到发 现煤炭，石油，天然气这些能源后以及对他们的开发利用。而现在人类已 经知道，除了每年地面上长出的草木一类是可再生能源，可以年复一年的 利用外，其中的煤炭、石油、天然气都是不可再生能源。随着现代人类社 会经济的迅速发展，对能源的利用需求越来越大。其中石油预计大概用到 2 0 5 0 年就会枯竭，天然气预计大概用到2 0 6 0 年也会枯竭。煤炭含量大一些， 预计还能用2 0 0 年左右 2 1 。因此，当今一个全球最热门的话题可持续发 展问题便提了出来【3 l 。所谓可持续发展问题，其实其核心就是一个能源问题。 能源能再生能持续的发展就是可持续发展，能源不能再生的发展就不是可 持续发展。为此，联合国环境保护组织对可持续发展规定了两个基本条件， 其一就是利用的能源能够再生，其二就是用后能够降解。 随着现在石油、天然气资源枯竭步伐的不断加快到来人类正在加快 寻找各种可替代的再生能源以取代石油来解决能源危机问题。但这必定是 一个比较漫长的过程。因此对煤炭这种储量还算比较丰富的不可再生资源 的研究利用，在将来一个较长时期将是化学工业实现从不可再生能源向可 再生能源转变的一个过渡。人们发现，通过一系列的催化反应，一些小分 子物质可以合成具有能源性质的物质。而c o 就是这样一个非常重要的小分 子1 4 ) c o 来源丰富，可以大量的从煤炭气化获取，也可以从工厂废气中获 取，汽车尾气向环境中的排放也不可忽视。在过去的几十年里，c o 在金属 表面的吸附过程一直是人们广泛研究得对象，因为c o 在能源方面有着非常 重要的应用，通过一系列的反应可以合成石油类液体燃料i5 1 ，另一方面这些 催化剂大大促进了一氧化碳的氧化过程，对于治理环境污染有着重要的意 义i oj 。但是，不同种类的的金属，不同的表面结构，配位金属原子的个数等 等，都与c o 的吸附性质密切相关。因此，进行c o 与金属表面的相互作用 的研究能为解释该类反应的机理提供有益的信息。而对于金属表面这样的 尺寸，用当前的理论模型还无法完全的准确模拟，但是我们可以在纳米团 山东大学顾十学位论文第一章 簇尺寸这一层次上用模型对金属表面进行模拟计算。 过渡金属原子簇相对于单个金属原子和金属整体来讲，在结构、力学 和电磁性质等方面有其独特之处，尤其是在作为化学反应的催化剂使用时。 纳米原子簇常表现出很高的催化活性。 金属原子簇通常是指由若于会属原子构成的集合体，小到两原子，大 到十几个，数十个金属原子，甚至原子数更多。原子簇化学研究始于2 0 世 纪初c 0 2 ( c o ) s ，f e 2 ( c o ) 9 ，f e 3 ( c o ) i2 的发现。直到2 0 世纪7 0 年代左右， 由于谱学方法。衍射技术和计算机的快速发展，发现金属原子簇与金属催 化剂有密切联系，对于寻找新功能材料、高效催化剂和发现新反应具有重 要的现实意义。过渡金属原子簇化合物中存在着不同程度的金属金属相互 作用，中心簇骼的多变价态和电子结构、电荷的不同离域程度等特点，这 些都必然使原子簇具有某些潜在的应用价值，如特殊的氧化还原性能、电 子迁移性能、导电性能、催化性能、光电性能和磁学性能等。对于发展化 学学科中各分支学科和对化学键理论本质问题的进一步认识有重要的理论 意义。对以金属金属电子配对为主要特征的原子簇化学的研究和发展，必 将为合成化学、无机化学、金属有机化学、结构化学、理论化学、催化化 学等相关分支学科开拓出全新的研究领域。 纳米团簇微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和 电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加， 这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，有关纳米团簇微粒表面形 态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的 原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。在化学工业中，将纳米团簇微 粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一方面。有人预计，超微粒子团 簇催化剂在2 l 世纪很可能成为催化反应的主角1 7 - 9 。在催化领域中，纳米 团簇粒子在载体制备和活性组分的制备两个方面能发挥重要的作用。只要 能应用有效的方法制成纳米团簇级的催化裁，对优化现有的催化剂体系和 开发研制新型高效的催化材料并进而开发新型催化反应及推动催化科学的 发展都有突出的理论意义。 目前，纳米团簇粒子的催化剂有以下几种。第一种为会属纳米团簇粒 子催化剂，主要以贵金属如p t ，r u ，r h ，p d 等，非贵金属f e ，c o ，n i ，c u 等 2 山东大学顾i 擘位论文第一章 为主。第二种以氧化物为载体，把粒径为l - 1 0n m 的金属粒子分散到多孔的 氧化物衬底上。衬底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。 第三种是碳化钨，y - a 1 2 0 3 ，y - f e 2 0 3 等纳米团簇粒子聚合体或其分散在有关 载体上。例如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；超细的 铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂；超细银粉可以作为乙烯氧化的催化 剂；硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧化c o 为c 0 2 ，速率 高达2 5 0 4 0 0 t m o l s1 1 0 】。 金属是传统催化剂的活性组分，在目前工业催化剂中占有很大比重。 担载型金属催化剂是目前石油化工、油品加工、精细化工以及环境治理的 主导型催化剂品种，而均相金属配合物催化剂又是现代精细化工、药物合 成、高分子材料合成的关键催化剂。同样，多相金属氧化物、硫化物也是 石油化工转化的优越催化剂之一。生命过程得以有效维持，也离不开含有 金属成分的酶催化剂的作用金属之所以表现出如此优越的催化性能是因 为以下原因l ”j 下面以金属状态的多相催化剂为例，简要介绍为什么金属能够作为催 化剂的活性成分。金属催化剂性能主要由以下结构特点决定。( 1 ) 金属表面 原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位，即悬键。这预示着 金属催化剂具有较强的活化反应物分子的能力。( 2 ) 金属表面原子位置基本 固定，在能量上处于亚稳态。这表明金属催化剂活化反应物分子的能力强， 但选择性差。( 3 ) 金属原子之间的化学键具有非定域性，因而金属表面原子 之间存在凝聚作用。这要求金属催化剂具有十分严格的反应条件，往往是 结构敏感性催化剂。( 4 ) 金属离子显示催化活性时，总是以相当大的集团， 即以“相”的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。 但同时，其适应性也易于预测。 因此，用金属纳米团簇微粒作催化剂时，要求它们具有高的表面活性， 同时还要求提高反应的选择性贵金属催化剂主要催化一些选择性转化过 程，在现代化工业中具有不可替代的重要作用纳米团簇贵会属催化剂已 成功地应用到选择性加氢等反应中，如r h 纳米团簇粒子就是很好地烯烃选 择性加氢催化剂，显示出很高的活性与选择性，纳米团簇粒子对双键的选 择性加氢有特殊的亲和力。金属团簇粒子越小，越有利于催化加氢反应。 3 山东大学硕士学位论j 第一章 金属纳米团簇粒子粒径小于5n m 时。使催化性和反应的选择性呈特异 行为。例如，用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时 j 2 1 ，当粒径小于5n m 时， 不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应中反应选择性 急剧上升，可使丙醛到正丙醇氢化反应优先进行，而使脱羰基引起的副反 应受到抑制。 e 1 - s a y e d 【l l 】曾探讨了不同晶体构型的p t 纳米团簇粒子对硫代硫酸酯和 六氰铁酸盐i i i 之间的电子转移反应的活性，发现晶胞大的立方晶形的纳米 粒子催化效率高于晶胞更小的正四面体构型的超细粒子，但每平方厘米纳 米粒子表面的催化效率正好相反。阎等人l 认为主要是由于不同晶型纳米 晶粒表面原子的配位数不同造成的。晶胞更小的正四面体纳米粒子的表面 原予有6 个邻近原子，而立方构型的表面原子仅有4 个。由于邻近原子数 不同，造成表面原子的配位不饱和度不同，因而表现出如此的宏观催化性 能差异。 过渡金属催化剂是现代化工主导型催化剂之一，在催化剂领域占有十 分关键的作用，如合成氨的铁系催化剂，轻烃造气用的镍基催化剂，燃料 油品加氢精制用的钴系催化剂以及甲醇合成用的铜系催化剂等。纳米材料 技术的发展，使传统的过渡金属催化剂更新换代有了更大的可能。过渡金 属f e ，c o ，n i ，c u 的应用途径总结如下： n i ：烯烃、芳烃、苯酚的加氢反应；硝基化合物、酵、醛的加氢反应： c o ，c 0 2 加氢反应( f t 合成) ：环己醇、环己酮的脱氢反应；烷烃的脱氢反 应：水汽重整制合成气；二氧化碳重整制合成气；低碳烯烃的齐聚反应： c c ，c n ，n o 化合物的加氢裂解。 c o ：烯烃、芳烃、苯酚的加氢反应：硝基化合物、醇、醛的加氢反应： c o ，c 0 2 加氢反应( f - t 合成) ；烃类加氢裂解；烯烃异构化；二氧化碳重整 制合成气；低碳烯烃的齐聚反应。 f e ：合成氨反应。 c u ：高分子聚合物的加氢和脱氧，汽车尾气净化。 要解决当前的不可再生能源如石油的逐渐短缺问题，我们所要做的工 作的关键就是寻找到能在常压、常温下就能活化c o 分子，提高c o 反应活 性，加快c o 反应进度的合适的表面催化剂。而其中的金属团簇模拟就是进 4 山东大学硕上学位论文第一章 行这类研究的一种非常好的理论模型。 本论文拟通过对c o 分子在四种金属原子簇表面上的吸附活化性能进 行研究，我们运用了h f 方法和包涵了电子相关的密度泛函d f t 方法，对 c o 分子通过六种基组的计算值进行比较，最后计算比较发现d f t 方法中 的b 3 l y p 方法的计算结果要比h f 方法好很多，计算速度也快。而对于金 属原子，尤其是过渡金属原子，因其相对论效应较明显，h f 方法虽然对 于稳定的分子和部分金属原子的处理能够得到很好的结果，而且也是一个 很好的基本的理论方法，但是由于其忽略了电子相关，因此在本论文这类 包含了过渡金属体系的应用上，显得有些不足。最后通过比较，我们选择 经过优化筛选出的6 3 1 1 g c d ) 基组对c o 分子进行优化计算，对过渡金属原 子我们应用l a n l 2 d z 赝势基组进行优化计算，通过对c o 分子在四种金属 原子簇上的吸附性能进行计算后，分别得出了c o 在不同金属原子团簇上的 吸附能、键长、频率等参数。通过比较不同金属原子簇上c o 吸附活化的差 异程度，以及金属材料的来源是否容易获得等，从理论上为以后选择合适 的高性能，高选择活性，物美价廉的表面催化剂提供指导意义。 我们的主要工作是用量子化学计算并讨论了以下方面内容：分子构型 优化，找到分子稳定结构态的构型，分子能量以及吸附能，振动频率，解 释了吸附分子化学键的变化，研究了吸附过程中化学键的变化( 强弱、断 裂与生成) ，比较了吸附能力的强弱。 参考文献： 【1 】王正忠，偶正涛，蔡玉高，经济参考报 2 0 0 5 4 2 7 头版 【2 】翟光明，科技日报2 0 0 2 7 1 l 第4 版 【3 】世界环境与发展委员会，我们共同的未来 4 】陈小平，王秀芝煤炭转化1 9 9 8 42 2 2 7 【5 】廖汉湘，现代煤炭转化与煤化工新技术新工艺实用全书 【6 】陆军民，工业c o 废气回收利用现状与展望2 0 0 1 1 l 【7 】a h e n g l e i n ，p u r ea p p l c h e m 5 6 ，1 2 1 5 ( 1 9 8 4 ) 【8 】gt b r o w , j i ld a f f w e n t ，j p l a y s c h e m 8 8 ，4 9 9 5 ( 1 9 8 4 ) 【9 1 m a n p o ，t s h i m a , s k o d a m a , e ta 1 ，j p h y s c h e m 9 1 ，4 3 0 5 ( 1 9 8 7 ) 山东人学硕j ：学位论立 第一审 【1 0 j j p i e a - o n , r m s t r o u d ，d r r o l i s o n , n a n ol e t t 2 ，5 4 5 ( 2 0 0 2 ) 【l l 】阎子蜂，纳米催化技术，化学工业出版社，2 0 0 3 1 2 】张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 6 山东大学硕士学位论文第二章 第二章量子化学理论简介 2 1 概述 量子化学是研究体系中电子和电子间以及电子和原子核间相互作用的 有力工具。2 0 世纪量子力学和化学相结合，在对化学键理论和物质结构的 认识上起着十分重要的作用。从1 9 2 8 年l c p a u l i n g 提出的价键理论， r s m u l l i k e n 提出的分子轨道理论，到h a b e t h e 的配位场理论，r b w o o f w a r d 和r h o f f m a n 的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理 论，一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主w k o h n 的电子密度泛函理论和 j a p o p l e 的量子化学计算方法及模型化学( m o d e lc h e m i s t r y ) ，这一发展过 程经历了7 0 年的时间。随着理论的发展和计算机技术的提高，目前量子化 学计算方法和计算程序已能够对几个甚至几十个原子组成的中小分子的性 质进行十分精确的理论研究。根据量子化学计算还可以进行对分子的合理 设计，如药物设计、材料设计、物性预测等。现在量子化学已经发展成为 化学以及其他有关学科解释和预测分子结构和化学行为的通用手段之一。 从头计算方法( a bi n i t i o nc a l c u l a t i o n ) 由于理论的严格性和计算结果的 可靠性，在各种量子化学计算方法中居于主导地位】。它是求解多电子体系 问题的量子理论全电子计算方法，在分子轨道理论基础上，仅利用三个基 本物理常数( p l a n k 常数、电子的质量和电量) ，不借助其它经验参数，就 可以计算出全部电子的积分，求解量子力学的s c h r o d i n g e r 方程。从头计算 得到的各类体系( 原子、粒子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子 运动状态和有关的微观信息，能够合理的解释和预测原予问的键合、分子 的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果等。 由于方法的不断改进和电子计算机技术的迅速发展，从头计算方法的 应用也越来越广泛，它已经不仅仅是理论化学研究中必不可少的工具，而 且还大量地应用于化学各分支学科，并渗透到生物学，医药学和固体物理 学等领域，成为应用量子化学的重要组成部分。现在，量子化学从头计算 方法不但能够用于解释和预测原子、分子和晶体的平衡几何构型、能量、 势能面、内旋转和翻转势垒、电荷密度分布、各种光谱、波谱和电子能谱 等各种性质，还可用于研究各种化学键、分子间的作用力、化学反应的活 7 山东人学顾i ：学位论文第一二章 化能以及热焓等。计算处理的对象涉及无机化合物、有机化合物、生物大 分子、各种功能材料和模拟化合物等等。 在量子化学的理论和计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函 理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 及相应的计算实践的发展。由于传统的a b i n i t i oh fs c f 方法不能较好地考虑电子的相互作用，因此，最近研究者将 密度泛函理论( d f t ) 引入了化学和生物化学问题的研究中。为了解决传统 的从头计算方法中被忽略的c o u l o m b 相关问题，这一理论把着眼点放到电 子密度上，而不是多体波函数上，进而把体系的基态能量等性质表示为电 子密度的泛函。 处理多体系问题的近代理论是在密度泛函理论( d f t ) 的基础上发展 起来的。其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 函数来描述，体系的能量可以表示为电子密度的泛函。d f t 为研究较大体 系的量子化学性质提供了一条可能的途径。近年来，越来越多的研究者开 始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学的问题，内容涉及无机分子， 有机分子以及它们的化合物。下面对密度泛函理论( d f t ) 做一介绍。 2 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 基础 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是在统计力学中为描述 某些状态不完全确定的体系而引入的。建立在h o h e n b e r g k o h n 定理上的密 度泛函不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时它也 特别适合于金属材料、化合物、团簇体系，纳米材料、超导体等方面相关 的基础性研究，被公认为是理解和预测化学键，光学和电磁特性以及材料 缺陷和力学性质的微观性质的重要方法。 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用 粒子密度函数来描述，这一思想起源于h t h o m a s 和e f e m i 的工作。2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 和s h a m 提出了密度泛函理论，简称d f t 。 这个理论不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，同时也 给出了单电子有效势如何计算的理论依据。 2 2 ih o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函理论基础是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电 子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理： 8 山东大学硕士学位论文第二章 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的唯一泛函。而之所以称为“泛函”则是因为标量e o 是函数p ( r ) 的函数。粒 子数密度函数p ( r ) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。因此，多粒子 系统的所有基态性质、能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度 函数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。 定理二：能量泛函e p 】的粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数 p ( f ) 取极小值，并等于基态能量。 上述h o h e n b e r g - k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态 物理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态 的途径，但仍存在下面三个问题悬而未决：一是如何确定粒子数密度函数 p ( r ) ，二是如何确定动能泛函t i p 】，三是如何确定交换关联能泛函e x c p 】。 2 2 2k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g - k o h n 定理没有能给出如何计算电子密度和基态能量e o 。 1 9 6 5 年，根据h o h e n b e r g - k o h n 定理，k o h n 和s h a m 建立了k o h n s h a m 方 程，从而使密度泛函理论可用于实际分子体系计算。用k s 方程可计算分 子体系基态能量e ： e 【p 】= e t 【p 】+ e v 【p 】+ e j p 】+ e x 【p 】+ e c p 】( 2 1 ) 电子密度的分布函数为： p ( r ) = p 。p ，( ，) = ，( ，) 1 2 ( 2 2 ) 其中。代表a 或者1 3 自旋，n 。是a 或者b 电子数，a 或者1 3 占据的k s 自旋轨道数是9 j 。在方程( 2 9 ) 中，e t p 】是动能，e v p 】是势能，e j p 】是 c o u l o m b 相互作用能，e x p 是交换能，e c p 是相关能。 非相关电子的动能： e t p 】_ 兰( 纪，i 一昙v ：慨) ( 2 3 ) 口- 口口i = l 、 ， 核和电子的吸引能用外部势1 ) ( r ) 表示为： e v p = l d 印( r 妙( ，)( 2 4 ) c o u l o m b 相互作用能： e j p 】三肛鲁舁 ( 2 s ) 山东大学硕上学位论文第一二章 交换能e x p 。，p 口】和相关能e c p 。，p p 】之和即交换相关能e x e ( p ) 。其表 达式如下： 厂 _ _ - _ 、 - e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( p ) = i 卅。( r ) ，p 芦( r ) ，v 以( r ) ，v p p ( r ) p 3r ( 2 6 ) 其中p 。，p p 分别是a ，b 自旋密度。这个方程非常简单，几乎是一些 经典概念如密度，平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。 它是完全精确的量子理论，已经纳入电子的交换和相关效应，计算精度优 于h a r t r e e f o e k 方法。除此之外，密度泛函理论 i - 3 中还融入了统计的思想， 不必求每个电子的行为，只要求总的电子密度就行，所以计算量大减，与 h a r t r e e f o c k 水平相当。因此，该理论能计算大得多的分子，2 0 世纪9 0 年 代初就被用来计算酶的电子结构。 2 3 量子化学计算软件g a u s s i a n 4 4 i 量子化学理论和量子化学计算方法的发展最终要体现到计算程序中。 下面介绍一下在量子化学计算中非常常用的一款计算软件o a u s s i a n 0 3 。 g a u s s i a n 是量子化学理论界中最流行的计算软件，以其功能强大而闻 名。其可执行程序可在不同型号的超级计算机、工作站和个人计算机上运 行，并且有相应的不同版本。g a u s s i a n 软件除了提供多种泛函的密度泛函 方法以外，还提供分子动力学方法、半经验方法、h f 方法以及后自洽场方 法等。可用于计算诸如：分子的能量和结构。过渡态能量和结构，化学键 和反应能量，分子轨道，多重矩，原子电荷和电势，振动频率、红外和拉 曼光谱，核磁性质，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径，激发态 性质等。除了计算分子体系，还可以计算溶液体系和周期性体系。 g a u s s i a n 的最新版本是g a u s s i a n 0 3 ( g 0 3 ) ，它在上一个版本g a u s s i a n 9 8 ( g 9 8 ) 的基础上做了许多改进。其中最主要的改进是：( 1 ) g 0 3 具有更好的初 始轨道猜测。0 0 3 使用h a r r i s 泛函产生初始猜测。这个泛函是对d f t 非迭 代的近似，它产生的初始轨道比0 9 8 要好，对金属体系有明显改善。( 2 ) g 0 3 采用新的s c f 收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。此外，g 0 3 的收敛速度，一般也快于0 9 8 。 g a u s s i a n 软件因采用o a u s s i a n 型的基函数而得名。使用g a u s s i a n 软件 时，需要根据计算体系的性质、计算量的大小等因素采用不同的基组。使 用什么样的泛函和选择多大的基组，是密度泛函计算的最主要的参数。因 1 0 山东大学硕士学位论文第二牵 此。下面简单介绍一下g a u s s i a n 软件中使用的基函数g a u s s i a n 函数。 分子轨道的原子轨道线性组合( l c a o m 0 1 是进行量化数值计算的基 础。其中原予轨道通常用s l a t e r 型函数( s t o ) 表示，即： 甲= c ，= c ，( ，”1p 叩，撕( p ，矽) ) ，( 2 7 ) ff 其中 壬，是分子轨道，m i 是原子轨道。这一表示的最大问题，在于计算 中碰到的双中心和多中心积分非常麻烦。为此，可以将s t o 展开为扩展 g a u s s i a n 函数( 以下简称g 函数) 的形式： 甲= j | ，x ，= 七( x 7 y “z ”p 一2 ) ( 2 8 ) jj 其中柏。是扩展g 函数。1 , m ，n 表示轨道类型，比如l = m = n = 0 表示l s 型轨道，1 = 1 ，m = n = 0 表示2 p x 型轨道，1 = 0 ，m = n = l 表示3 d y z 型轨道。每个 s t o 轨道用足够多的g 函数展开，这样，分子轨道最终展开为g 函数的线 性组合。利用g 函数的优良性质，就可以得到很好地解决计算中的多中心 积分问题。 但是这样得到的g 函数数目过多，计算量太大。为此，