（物理化学专业论文）hzsm5分子筛催化剂上烃类选择还原no反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氮氧化合物( n 0 x ) 是主要的大气污染物，对人类、农作物和生态环境都造成了极 大的危害，因此需要消除n o 对大气的污染。近年来，烃类选择还原n o 成为了研究热 点，也被认为是最具有应用前景的脱除方法。 本论文采用乙炔作为还原剂，在氧含量为1 5 及高空速为7 5 ，0 0 0 h - 1 条件下研究分 子筛催化剂上选择催化还原n o 反应。通过对分子筛载体的筛选和改性以求提高乙炔选 择还原n 0 的催化性能，并应用多种表征手段来研究催化剂特征及催化反应机理。主要 研究内容和实验结果如下： 2 壹 6 通过比较不同还原剂发现，h z s m 5 催化剂上乙炔比甲烷和乙烯( 相同c 浓度) 更容易被活化，因此说明了在选择还原n 0 反应中，乙炔作为还原剂 具有较深的研究意义和潜在的应用价值。 通过对h 型分子筛载体的筛选发现，h z s m 5 在c 2 h 2 选择还原n o 反应中 ( c 2 h 2 - s c r ) 的活性明显优于h - x 、h y 和h b 分子筛催化剂。 n a 2 c 0 3 溶液改性的h - z s m 5 催化剂随n a 2 c 0 3 溶液浓度的增加，活性和选 择性也随之下降。应用n h 3 t p d 技术表征其酸性变化发现，改性后的 h z s m 一5 总酸量减少，强酸中心逐渐减弱，说明催化剂表面的强酸性有利 于n o 的还原。 在富氧及高空速条件下，固体超强酸改性的s 0 4 2 亿0 2 h z s m 5 催化剂的 活性明显优于h z s m - 5 ，在反应温度为4 5 0 ，空速为7 5 ，o o oh 1 条件下， n o 被还原成n 2 的转化率高达9 0 。而且反应活性在5 0 小时内无下降。 、b e t 、n h 3 - t p d 和f t - i r 实验证明，负载s 0 4 2 - z r 0 2 没有影响h z s m 5 的规整多孔结构，而是调变了分子筛的酸性k 即总酸量降低，但l 酸和b 酸的酸量比提高了，尤其是较强的l 酸：。绪果表明在乙炔选择还原n o 反 应体系中s 0 4 2 _ ，z 内2 厢z s m 箩上的l 酸发挥了一定重要的作用。 采用t p d 和t p r 技术对c o h - z s m 一5 催化剂上c 2 h 2 选择还原n 0 的反应 机理进行了初步探讨。c o h z s m 一5 催化剂表面形成的表面中间物种的分解 或与n o ，0 2 反应生成n 2 可能是c 2 h 2 选择还原n o 的主要反应途径。 关键词：乙炔；氮氧化物；h - z s m 5 ；固体超强酸； 选择催化还原 h _ z s h 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no f n 0w i t hh y d r o c a r b o n so v e rh z s m - 5 c a t a l y s t s b s t r a c t p r e s e d t iy t h em o s ts i 毋l i f i c 姐tw o b l e mi s 也er c m o v a lo fn i 仃o g e no x i d e s h 1o r d e rt o p r o t e c t 也ee a r 山a n dl 岫a n 丘o mm ep o l m o no fn o x ( t h ec o n c e n t r a t eo fn oi s9 5 ，幻，a v 吕r i 啊o fa p p m a c h e sh a v eb e e ne ) 中l o r e d 血也ep a s tf c wy e a r s 眦dr e c e n t l ys e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o no f n 0 xb yh y 出o c a r b o n s ( h c - s c ro f n o x ) h a v er e c e i v e dag r e a td e a lo f a n e 面o n u s i n ga c 由_ l e n ea sar e d u c t a l l ta 1 1 dm o d i 丘e dz c o l i t e sa sc a t a l y s t si l ls c ro f n o xw i 也也e p r e s e n c eo fe x c e s so x y g e nu n d e r7 5 ，o o o h 1 、a si n v e 蚯昏l t e d t h e l a i n ( p e 矗【n e m a lr c s u l t s a n dc o n c l u s i o n sa r es u n 嬲a r i z e da sf o l l o w s ： b yc o m p a r i s i o n0 fv 8 r i o u sr e d u c l a m s ，s u c ha sc h 4 、c 2 地a n dc 2 h 2 ，i th b e e nf o l l n d l l l a tc 2 h 2i sm o r ee 酗i l ya c t 讹t e dt h a l lc h 4a n dc 2 h 4 ，s ot h es t l l d yo fa c e t y l e n e 嬲ar e d l 础c a n t f o rn 0 s c rh a sb o mp r a c t i c a la n da c a d 锄j ci 删a i l c e b yc o m p a i i s i o no f 让旧畦y m e so f h - z s m 一5 ，h - x 、h - ya n dh - 且z e 0 1 沁si nc 2 h 2 一s c r o fn o ，i th 嬲b e e nf o u n dt h a tt h eh 七s m 5z e 0 1 i t eh a st l l eh i 翊1 e ra 曲m e sa n ds e l e c t i v m e s t h o n l e rz e 0 1 i t e s m e t a o ne x c h a n g e dh - z s m 5z e 0 1 i t e sh a v e n ti m 舛o v e dt h ea c t i v i d e so f 伽h - z s m - 5c a t a l v s t h _ z s m - 51 0 a d e dw i 血s 0 4 1 z 雨2c a t 由s t se x h i b i i eh i 曲删v i 如sa n ds e l e c t m 廿e si i l 也es c ro f n 0 、i ma c 哟，l e n ea tah i g hs p a c ev e l o c i 够o f7 5o o oh _ 1 l o a d i n gs 0 ，伽2o n h z s m - 5i m p r o 、，e s 也e1 0 n g 也e “m b i l i 坤a i l dw 砒e rt 0 1 e r a n c e 1 1 1 ec r y s t a l l i n eg h l 】曲l r ea ds l l r f h c ea c i ( 1 i t yo fs o _ 及0 2 m - z s m - 5c a t a l y s t sh a v eb e e n e x 眦i n e d t h er e s u l t ss l l o 、t h a ts o l i ds u p e r a c i dd i d n tc h a n g e 也ez e o l i t es t r u c t 山七，w h i l e i n c r e 懿e 也en 啪b e ro f l e w i sa c i ds i t e ，w h i c hc a nf i a c i l i t a t et h es c ro f n o 谢t 王la c e 押1 e n e t h es 1 l r f 犯ei n t e r n l e d i a t es d e c i e so nc o h z s m 5 厅o mt p da n dt p rh a v eb e e n i 1 1 _ v e s g a t e d t h er e s u l ts h o w s 也a tt h ed e c o m p o s i o no fs u r f 配ei n t e r m e d i a t es p e c i e so rm e r e a c t i o nb e t e e ni t 眦dn o ，0 2o nc o h z s m 一5c a t a l y s tm a yb em em 豳a p p r o a c hf o r c 2 1 2 s c ro f n o k e yw o r d s ：c 2 h 2 ；n o i ；h - z s m - 5 ；s o h ds u p e r a c i d ；s e l e c 廿v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：。立遂 导师签名： 聿生 丝缶月羔日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来环境污染和防治问题已越来越受到人类的关注，作为主要的大气污染物n 0 。 ( 9 5 为n o ) 极易被0 3 、o h 或h 0 2 等自由基氧化而生成更加毒害的含氮氧化合物， 因此n o 是酸雨 1 】、光化学烟雾【2 ，3 1 及水土酸化现象【4 1 形成的主要物种和引发物，对人类 和各种农作物以及生态环境都有极大的危害作用。因此消除氮氧化合物就变得尤为迫切 和重要。 催化还原是当今研究较多的一种方法，其中氨选择还原( n h 3 一s c r ) 和三效催化 剂( t w c ) 的应用已经实现了工业化。但这两种方法脱除贫燃机尾气中的氮氧化物却不 甚理想。1 9 9 0 年，h e l d 等人【5 】和1 w 锄a t o 等人【6 ，7 】分别报道了在含氧气氛下，用烷烃和 烯烃在c u z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原n o 。此后，烃类选择性还原法 ( h c s c r ) 因其在有氧条件下进行，而且减少了氨选择还原引起的二次污染等问题而 受到了人们广泛的关注，成为了研究热点之一。 目前对该反应过程的研究已经取得了很大的进展，主要工作集中在提高分子筛催 化剂的催化性能上，如担载c u 、c o 、c e 等金属的分子筛催化剂都可在一定条件下显示 出较高的催化活性。但烃类选择还原n o 离实际应用仍有很长的路要走。因为在实际应 用中，反应需要在较高空速条件下进行，而且各种尾气中不可避免地含有水蒸汽，这些 条件严重地影响了分子筛催化剂的d e _ n o 。催化活性嗡引。 在已研究的还原剂体系中，甲烷被认为最具应用前景，但甲烷在所有烃类中最难 活化，因此反应启动温度和最高转化温度都很高。而其他烃类与之相比，就比较容易被 活化，但选择性却往往不尽如人意。因此，如何在富氧及高空速反应条件下选择适合的 还原剂和性能优良的催化剂是本课题面临的一个挑战。 h z s m 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 1 文献综述 1 1 前言 近年来，大气污染对人类健康和生态环境产生了严重的破坏作用，因此环境污染和 防治问题已引起全世界的高度重视。大气污染主要来源于机动发动机及燃煤、火力发电、 钢铁等工业的废气排放，主要含有一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及碳氢化合物等。其 中，氮氧化物( n o 占总量的9 5 ) 是最难脱除的污染物，能引起一系列环境问题，如 酸雨、光化学烟雾及水土酸化等现象，所以治理废气中的氮氧化物就变得尤为重要。 目前关于氮氧化物的污染现状、氮氧化物对人体健康和生态环境的影响以及控制和 治理氮氧化物等方面的研究工作越来越多。本章就氮氧化物的来源及危害、脱除氮氧化 物的研究现状及相关机理作一简要综述。 1 2 氮氧化物( n 仉) 的来源及危害 1 2 1 氮氧化物的来源 氮氧化物是n 0 和n 0 2 的总称，主要来源于自然界和人类的活动。全世界每年由 于雷电、森林火灾、火山爆发以及微生物降解蛋白质等过程所天然形成的达五亿吨之多； 由人类生产和生活活动产生的n 0 ，约有五千万吨，虽然其量小于自然界天然形成的n o x 总量，但是由于人为排放的n o x 浓度高，且排放多集中在城市、工业区等人口稠密的地 区，因而对人类造成的危害更大。 人为产生的氮氧化物主要来源于燃料燃烧，通过三种机理形成【1 q1 1 1 ：热力型n 0 ； ( t h e m a l n o x ，简称t _ n o 。) ：助燃空气中的氮气与氧在火焰燃烧这样的高温条件下发 生反应而形成。燃料型n 0 。( f u dn o ，简称f n o 。) ：燃料中存在着含氮化合物， 在燃烧过程中被氧化而生成n o 。快速型n o 。( p r o m p t n 0 。，简称p _ n o ；) ：在火焰温 度下，一些燃料碎片与氮气发生反应形成含氮化合物，并进而转化为n o 。一般地，t _ n o x 和f - n 0 ，占大多数。 1 2 2 氮氧化物的危害 氮氧化物一旦产生，其中的n o 会迅速被自由基氧化而生成更加毒害的含氮氧化合 物，如h n 0 2 和h o n 0 2 等，给人类及环境带来了极大的危害。n o 。与碳氢化合物可形 成光化学烟雾，能使人视力减弱，呼吸紧张，全身麻痹甚至死亡。n o 。能抑制植物的光 合作用，影响其生长和发育，如果长期处在2 3 p p m 的n 0 2 浓度下，植物就会产生急性 大连理工大学硕士学位论文 受害的症状。n o 。是形成酸雨、酸雾的先驱物，酸雨、酸雾对农林业和城市建筑等会造 成严重的破坏。n o ；还参与了臭氧层的破坏。对流层臭氧浓度增加还可能影响地一气平衡 而引起气候的变化。n o 是形成各种氮的氧化物的关键起始物种，如果能有效地控制和 消除n o 进入大气中，就可以减轻和防止大部分由于氮氧化物引起的污染l l “。 在大气环境保护方面，最重要的课题之一就是消除汽车尾气中的n o 。，世界各国为 防止氮氧化物对人类生存环境造成的危害，相继通过立法来限制氮氧化物的排放量。美 国、日本和欧洲等一些工业发达国家早在六、七十年代就相继出台了一系列的n 0 x 排放 标准。表1 1 中为欧洲制定的汽车尾气最大排放标准i l 引。 表1 1 欧洲汽车尾气最大排放标准1 3 】 t a b l e1 1 t a i l p i p em a x i n 哪e u r o e m i s s o ns t a n d a r d sf o rp a s s e n g e rc a r si n 蛳 美国和日本率先在2 0 世纪8 0 年代初对汽车尾气中n o ；的排放提出了较为严格的要 求( 相当于e u r 0 1 ) ，我国在2 0 0 0 年才达到这一标准。2 0 0 4 年7 月，我国开始实行相 当于e u r 0 2 标准的国家机动车污染物排放第二阶段标准值，而欧美和日本在1 9 9 6 年前 就已经达到了这一标准。随着我国对污染控制的深刻认识，我国也加快了汽车尾气污染 物控制的步伐。2 0 0 5 年1 2 月北京开始执行国家第三、四阶段机动车排放标准( 相当于 欧洲3 号、4 号排放标准) 。这一标准的实施，标志着我国的机动车污染防治进入新的 阶段，也说明了消除汽车尾气污染是全人类都需要关注的环保课题。 h _ z s m 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 附录a 中提供了轻型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国i i i 、i v 阶段) ( 共1 4 0 页) 的部分节选， 1 3 消除k 0 。的研究现状 1 ，3 1 氮氧化物消除方法分类 消除氮氧化物的污染包括控制生成和生成后脱除两大技术手段，图1 1 对此进行了 分类。生成后的脱除又可分为湿法和干法两大类【3 1 4 】。湿法包括直接吸收法，络合吸收 法，氧化吸收法和还原吸收法等。干法则主要包括非催化还原法，催化还原法，热分解 法，吸附法和等离子体脱除法等。催化方法是目前研究较多的消除n o x 的方法，本章主 要介绍此方法的研究现状。 1 3 2n 0 的直接分解 近年来氮氧化物在催化剂作用下直接分解成n 2 和0 2 的过程受到人们的重视。氮氧 化物直接分解具有工艺简单、无需添加物和不产生二次污染等优点，被认为是一种最理 想的脱除氮氧化物途径。氮氧化物的分解是一放热反应： n o l ，2 n 2 + l 2 0 2h = 一9 0 t 2 9k j m o l g ：9 8 = - 8 6 6 0k j ，m o l 热力学表明该反应是可能的，但从动力学看，其高达3 6 4 k j ，m o l 的活化能侵反应很 难进行，因而其关键是找到一种合适的催化荆或新方法来实现此过程。迄今为止，分解 氨氧化物的催化剂研究主要集中在贵金属、金属氧化物催化剂及分子筛类催化剂上，下 面将分别简单地作以介绍。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属是人们最早用来研究氮氧化物分解的催化剂，研究概况见表1 2 所示。主要 集中于p t 、p d 系列催化剂上。a m i m a m i 掣1 5 ，1 6 i 对此进罩子过较为详细的研究和评述，建 立了n o 在p t a 1 2 0 3 上的分解反应速率方程，认为n o 分解反应速率对n o 为一级，氧 气的存在抑制了n o 分解。也就是说在富氧气氛下。贵金属催化剂的活性受到明显抑制。 因此不少学者把工作重点放在对贵金属催化剂的改性上【1 。2 l 】，如向p 似1 2 0 3 催化剂添加 金属氧化物助剂。其结果表明，碱金属及碱土金属的添加能明显提高p t a 1 2 0 3 的n o 分 解活性。 图1 1 氮氧化物消除方法分类 f 培1 1c l a s s 诳c a t i o no f n i 仃o g e no ) 【i d e sc o m r o l t e c t l i l o l o g i e s 5 h - z s m 一5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 贵金属催化剂上n o 直接分解已被认同的反应机理是：n o 分子吸附在活性中心上 原位离解为氧原子和氮原子，然后生成的氧原子和氮原子以分子氧和分子氮的形式脱 附，释放活性中心。 贵金属催化剂用于氮氧化物分解主要存在以下问题：催化剂的低温活性差；体 系中0 2 的存在使催化剂活性大幅下降。 表1 2n o 在贵金属催化剂上的分解反应研究 t a b l e l 2s u m m a r yo f c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no f n oo v e r n o b l e m e t a ls u r f a c e ( 2 ) 金属氧化物催化剂 很多金属氧化物和复合金属氧化物对n o 都有一定的直接分解作用，研究表明在金 属氧化物作为催化剂的n o 分解反应中，氧的脱附是反应速率控制步骤。金属氧化物的 催化能力与晶格中金属原子和氧原子之间的键强有关系，催化剂表面的氧缺陷是分解 n o 的活性中心。因此较多研究集中在如何使0 2 易于从催化剂表面脱附而留出活性位。 如h a m a d a 【2 3 】等人的研究发现，金属银的添加提高了c 0 3 0 4 的n o 分解活性。这可能是 由于银与氧之间较弱的作用，使0 2 容易从催化剂表面脱附，而不占据催化剂表面的活 性位。 过渡金属氧化物通常能显示出较高的催化活性，但其易于结块，影响了催化能力。 复合氧化物很容易使吸附于其表面的氧脱附，从而减轻吸附氧对催化的抑制作用，具有 大连理工大学硕士学位论文 良好的热稳定性。但由于制备过程中的高温处理，使其比表面积降低。表1 3 中列举了 一些金属氧化物和复合金属氧化物催化剂用于n o 直接分解反应。 表1 3n o 在金属氧化物及复合金属氧化物催化剂上的分解反应 t a b l e1 _ 3s u m m a r y o f c a t a l ”i c d e c o m p o s i 廿o no f n oo v e r m e 删l i c o x i d e sa n d p e r o v s k i t e 唧p e o ) 【i d e s ( 3 ) 分子筛类催化剂 1 9 8 6 年i 聊1 0 t o 发现的c u 分子筛系列催化剂尤其是离子交换法制备的c u z s m 5 对n o 的直接分解活性较高，为高空燃比汽车尾气中氮氧化物的净化提供了良好的前景 幽j 。5 0 0 、9 0 0h 。1 空速条件下，c u z s m 5 的n o 分解率可达8 5 ，三十个小时的反应 催化剂无明显失活。而且在铜离子交换度高于1 0 0 的c u z s m 5 上，氧气对其活性的 影响也减少许多。 迄今为止，c u z s m 一5 仍然是所发现的低温活性最高的n o 分解催化剂，因此其表 现出的独特性能受到人们极大的关注。人们利用f t i r ，u v ，e s r ，t p d ，x p s ，e x a f s 等 多种手段，对c u z s m 5 催化剂的结构、组成、反应机理及反应动力学等进行了大量研 究【2 8 _ 3 4 】。1 w 姗o t o 等人提出了以c u 十为活性中心，n 0 为中间物的反应机理【2 8 l 。s h e l e 产1 】 和m o s e ，m 提出了两个n o 吸附在单个c 一中心上形成双亚硝基吸附物种，然后分解为 氮气和氧气的反应机理。他们认为反应中不存在c u + 氧化为c u 2 + 的过程。目前涉及 c u + c u 2 + 的氧化还原机理得到了多数人的认同，但催化剂表面活性中心和表面物种还需 大量的工作来确定。大量研究总结为以下几点结论： h _ z s m 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 活性随离子交换度出现s 型关系。即交换度在5 0 以下时活性很低，随着交 换度的增加活性将急剧上升。一种解释为z s m 一5 分子筛上有两种或两种以上 交换位，其中一种交换位容易与c u 2 + 交换，但是n o 的分解活性不高。另一 种解释为n o 的分解需要两个相邻的活性位，因此：离子交换度越高，活性 也越高； 氧化物分解出的氧气形成不稳定的氧化物或弱吸附于催化剂表面，因此在较 低温度下容易脱附； 基于分子筛的离子交换特性和其特有的骨架结构，铜离子是单个分散而且不 易聚集的； 铜离子在分子筛中的氧化还原过程与在其它载体中的特性有很大不同，分子 筛中的c u 2 + 相对稳定，而负载于硅胶或氧化物上的铜离子却很容易被直接还 原为c u 0 ； 分子筛晶格中的c u 2 十容易被还原，因此形成了c u 2 + 和c u + 之间可逆的氧化 还原过程。 该类催化剂存在的主要问题是高温或高空速条件下活性差，抗0 2 、h 2 0 和s 0 2 能 力差。针对上述问题，有人提出添加第二种金属离子对c u - z s m 5 进行改性的解决办法 【3 6 ，3 7 1 。如m 9 2 + 的添加提高了c 小z s m 5 的高温活性，但需要控制c l | _ 2 + 的离子交换度。 c e c u - z s m 5 在2 0 水蒸气存在的条件下活性下降最少，当除去水的干扰后，活性基本 能够恢复原状，但对其抗水性的机理研究目前仍缺乏见解。 总之，由于热力学上的可行性，氮氧化物的直接分解一直被认为是一种最理想的脱 除氮氧化物途径。研究人员们开发了多种催化剂体系来研究n o 的分解反应，包括贵金 属催化剂、氧化物催化剂和分子筛类催化剂，而且从催化科学的多角度出发对反应进行 了深入的研究。但是，催化直接分解n o 目前还存在很多难以克服的困难，离实际应用 还有一定距离，总结起来主要有以下两方面的难题： 反应气氛中过量氧气对催化剂的活性产生抑制作用； 水蒸气对催化剂的毒化作用，尤其是分子筛类催化剂。高温有水存在下，分 子筛容易发生脱铝现象，从而导致催化剂永久失活。 大连理工大学硕士学位论文 因此对于催化直接分解n 0 的工作仍然需要科学工作者们继续去摸索新的催化体系 和反应条件。 1 3 3 三效催化剂( t w c ) 贵金属( p t ，p d ，r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂( 如l a ， s r ，b a 等) ，可同时除去汽车尾气中的氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物，故称为三效催 化剂( n l r e e w a yc a t a l y s t ，简称t w c ) 。贵金属p t 、p d 主要起着催化氧化碳氢化合物和 一氧化碳的作用，而金属r h 起着还原氮氧化物的作用【3 8 1 。载体除了氧化铝外，还包括 氧化硅、氧化锆、氧化钛以及氧化锌等【”】。助剂在催化剂中的作用是提高催化剂活性、 高温稳定性和使用寿命，以及拓宽催化剂的三效窗口等。 美国e n g e m a r d 公司于1 9 7 8 年首先推出同时有效地将尾气中n o ，c 0 和烃类转化 为n 2 ，c 0 2 和h 2 0 的贵金属三效催化剂。由于我国稀土储量位居世界首位，所以国内 三效催化剂的研究主要集中在以稀土、过渡金属氧化物和微量贵金属所组成的催化剂以 及钙钛矿型稀土复合氧化物和微量贵金属所组成的催化剂上。 三效催化剂虽然可阻应用于移动源发动机尾气脱n o 上，但是对空燃比要求很严格 4 0 】。空燃比即为1 蚝燃料完全燃烧所需的理论空气量( 质量) 之比。在三效催化剂上 发生如下反应： 2 c o + 0 2 - 2 c 0 2 c x h y + ( x + y 4 ) 0 2 _ ( y 2 ) h 2 0 + x c 0 2 2 n 0 + 2 c o _ n 2 + 2 c 0 2 若空燃比高于1 5 ，则催化剂活性能力急剧下降，实质上已成为只有氧化活性的二效 催化剂。出于经济因素等方面的考虑，贫燃发动机的广泛使用是不可避免的趋势，因此 三效催化剂面临着严峻的挑战。探寻在贫燃( 富氧) 条件下能够有效脱除氮氧化物的新 三效催化剂或采用新的方法是这一领域目前和以后的主要方向。 1 3 4n h 。选择性催化还原n o 催化还原法是目前研究较多的一种消除氮氧化物的方法。它包括选择性催化还原 ( s c r ) 和非选择性催化还原( n o n 。s c r ) ，其中有些已实现了工业化，如氨选择还原氮氧 化物和汽车尾气净化用三效催化剂。选择性催化还原是指还原剂在0 2 存在下主要与n 0 反应，与非选择性催化还原相比可以节省大量还原剂，因而其在催化还原中占有很重要 的地位。下面简单介绍一下氨选择性催化还原氮氧化物。 h z s “5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 使用氨作为还原剂选择还原n o 已广泛应用于固定源发动机( 如硝酸厂，燃气发电 厂等) 尾气中n o 。的消除。这主要是因为该过程中所使用的催化剂在潮湿、富氧和含硫 条件下具有较高的活性和较长的使用寿命。目前应用最广泛的催化体系是 v 2 0 5 - t i 0 2 一w 0 3 ，对其机理及动力学的研究已经相当深入【4 1 州。虽然氨选择性催化还原 氮氧化物的方法已经实现工业化，且有一些优点，如反应温度低( 3 0 0 4 8 0 ) ，催化 剂不含贵金属，寿命长等，但也存在明显的不足： 由于使用了腐蚀性很强的氨水或n h 3 ，对管路设备的材质要求高，造价昂贵； n h 3 和n o x 的比例要求精确控制在0 8 1 o 之间，才能达到较好的吸附效果， 。过量或未吸附的氨容易造成二次污染； 氨极易泄露，运输和储存比较困难； 废气中含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道，并最终使催化剂失活； 只适用于固定源氮氧化物的净化，难以解决移动源的消除问题。 1 3 5 烃类选择催化还原n 0 由于n 0 直接分解法受氧气的限制而使催化还原法得到了广泛的研究，目前工业上 氨选择还原法和t w c 法已经被应用，但又存在着明显的缺陷，考虑到未来对环保要求 的更加严格，因此急需寻找一种更为有效的方法来消除氮氧化物。 1 9 9 0 年，h e l d i 副和1 w a m o t o 【6 ”等各自独立报道了含氧气氛下烷烃和烯烃作为还原 剂，c u z s m 5 催化剂能高选择性地还原氮氧化物，这一发现在脱除氮氧化物研究中具 有里程碑式的意义，打破了多年来人们认为n h 3 是唯一能选择还原氮氧化物的还原剂 的概念。此后，围绕着烃类选择催化还原n o ( h c s c r ) 的研究工作大量展开。已经报道 的催化剂主要可分为金属氧化物催化剂、分子筛类催化剂、双功能催化剂以及固体超强 酸s 0 4 。m x o v 催化剂。 ( 1 ) 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂因其具有较好的水热稳定性，在n o 的催化还原中受到了人们的 广泛关注。主要包括：负载贵金属氧化物和负载非贵金属氧化物。 负载贵金属氧化物催化剂的主要活性组分为铂族贵金属( 如p t ，p d 等) ，载体包 括氧化铝、氧化硅等。贵金属氧化物催化荆上烃类选择还原n o 的成功与否主要取决于 贵金属的选择和烃类还原剂的化学性质 4 5 ，4 6 1 。该催化剂体系活性较高，低温活性好，抗 硫中毒能力和抗水蒸汽失活能力强，但操作温度太窄，而且产物中有明显的n 2 0 生成。 大连理工大学硕士学位论文 b u r c h 等人发现在丙烯还原n o 反应中，氧化铝或氧化硅作为载体时，与p d 和r h 相比 p t 的活性和选择性最高，而且反应温度低到了2 5 0 阻下，但是只在窄温度范围内有 活性。比较不同还原剂发现，在p t ，a 1 2 0 3 催化剂上，烯烃比烷烃还原n o 的活性更好， 尤其是1 丁烯，而大多数长链烃比短链烃活性要高【4 7 】。h i g h t o w e r 4 8 】对刚a 1 2 0 3 催化剂 上甲烷还原n o 的研究表明，氧气的存在易引起i m 的氧化，使该催化剂的活性急剧下 降。 非贵金属氧化物催化剂主要采用具有氧化还原特性的过渡金属氧化物或混合物，如 c r ，m n ，c o ，z n 等。这类催化剂主要包括：纯金属氧化物，复合金属氧化物和负载金属 氧化物。其特点为：具有在中等温度区域( 3 0 0 8 0 0 ) 和中等空速时与贵金属催化剂 体系相近的催化活性，水热稳定性比分子筛类催化剂好。但其吸附能力强而脱附较难， 使催化剂的供氧速率受到制约，在低温高污染物浓度及高空速时，其反应速率明显低于 贵金属催化剂体系。另外操作温度高，对s 0 2 非常敏感，易中毒，高温老化后失活。 s h h n i z i l 等人1 4 9 ，5 0 l 最近研究了g a - a 1 氧化物催化剂对甲烷还原一氧化氮反应的催化性 能，发现0 a 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂显示了较高的选择性，但是活性和抗水性仍需提高。他们 还研究了2 a g a 1 2 0 3 催化剂在所考察的烷烃中，正丁烷作还原剂时的活性最好，但是 n o 最大转化率的反应温度达到了7 5 0 ，研究还发现反应温度随烷烃碳原子数的增加 而降低，可能是由于长链和弱的c h 键能决定的【5 ”。 目前，氧化物催化剂相对于分子筛催化剂用于烃类选择还原n o 反应的报道还比较 少，主要是因为氧化物催化剂比表面积较小而导致低温活性比较差。但是金属氧化物催 化剂具有良好的水热稳定性，所以近年来越来越受到研究人员的重视。 ( 2 ) 分子筛催化剂 分子筛由于具有特定的空间结构而成为人们研究烃类选择还原反应过程的重点。当 前国际上新催化材料的研究领域中，最活跃的还是分子筛的研究，而且分子筛催化剂体 系也是汽车尾气净化领域中研究得最早和最多的。 c u z s m 一5 催化剂是选择还原n o 较好的分子筛催化剂，但由于在高温和水蒸汽的 存在下容易失活，从而限制了其在实际工作中的应用。n e y l o n 等人 5 2 】近年来研究发现 采用涂层法将c u z s m 5 浸渍于c e 0 2 溶胶中，制备成c e 0 2 c u z s m 一5 催化剂，该催化 剂能够显著提高分子筛的水热稳定性，同时反应温度也有所降低。作者也分析了其中的 原因，认为采用涂层法时，c e 0 2 以纳米颗粒溶胶形式存在，从而阻止了其进入分子筛 孔道中，同时c e 0 2 具有良好的贮氧和氧化性质因此降低了反应温度。而c e 的存在还 抑制了c u o 颗粒的形成和分子筛骨架的脱铝现象，从而提高了水热稳定性。 h _ z s m 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 z s m 5 分子筛担载其他金属离子的催化剂也被发现具有很好的n o 催化活性。其中， 浸渍法制各的a g - n a - z s m 5 催化剂在4 5 0 时甲烷选择还原n o 的转化率达到6 5 左 右【5 ，固态升华法制备的f e z s m 一5 催化剂，即使在水蒸汽存在的条件下，用异丁烷选 择还原n o 的活性仍然很高，并且水热稳定性也比较好【5 4 _ 朔。 总结分子筛类催化剂的特点为：反应温度范围较宽，对氮气的生成有较高的活性和 选择性等优点，但同样分子筛催化剂也存在着一些问题，如容易水热失活，反应温度较 高等。 ( 3 ) 双功能催化剂 由于烃类选择还原n 0 反应的复杂性，单一的催化剂很难对整个反应过程都起作用。 因此不少学者提出了双功能催化剂体系。前一小节提到过的c e 0 2 c u - z s m 5 催化剂就 是一种双功能催化剂。在这类催化剂体系中，反应分两步：首先n 0 氧化为n 0 2 ，然后 烃类选择性还原n 0 2 为n 2 。催化剂体系由两种以上的活性组分组成，形成两种活性中 心。种活性中心能够氧化n o 为n 0 2 ；另一种活性中心则对烃类选择还原n 0 2 为n 2 起作用。 a k u c l l i 等人1 5 8 】在甲烷还原n o 反应研究中发现，i 仉n 小z s m 5 催化剂具有双功能 特点，贵金属i r 的添加增加了催化剂的抗水活性。目前对于双功能催化剂的报道还比较 少，但是该类催化剂因具有较好的催化活性和选择性以及良好的水热稳定性而成为很有 发展前途的烃类选择还原n o 催化剂体系。 ( 4 ) 固体超强酸s 0 4 2 协d 。0 ，催化剂 s 0 4 2 h k o v 固体超强酸的酸性比硫酸还要强，而且容易制备和保存。与其它固体酸 相比具有不腐蚀反应装置、不污染环境，并且可在高温( 5 0 0 ) 下使用等特点。表1 4 中列出了s 0 4 2 m 。o ，固体超强酸及其酸性【5 9 】。 s 0 4 2 伽。0 ，固体超强酸催化剂最早被应用于烃类选择还原n 0 反应中是在1 9 9 1 年， h 锄a d a 等人【6 0 】首次报道了一系列硫酸化的氧化物( t i 0 2 、z 内2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 ) 对丙 烷选择还原n o 具有活性。在此之后，一些研究人员通过担载贵金属或廉价金属来对 s 0 4 2 伽。o ，固体超强酸进行改性，以提高其催化活性。 o h t s u k a 等人【6 l 】研究了一系列s 0 4 2 - z r 0 2 担载的贵金属催化剂上甲烷选择性还原 n o 反应，发现在所有贵金属中只有p d 和r h 对甲烷选择还原n o 反应有活性。“【6 2 ，叫 在研究s 0 4 z _ z r 0 2 担载廉价金属催化剂上甲烷选择还原n o 的反应中发现，c o 和m n 大连理工大学硕士学位论文 的担载明显地提高了s 0 4 2 _ z r 0 2 的催化活性，而且与分子筛相比具有更好的抗水抗s 0 2 性质。 通过上述研究结论可知，s 0 4 2 - ，m 。o ，固体超强酸被用于烃类选择还原n o 反应中时， 展示出了一定的催化活性和良好的抗水性。因此近年来人们对固体超强酸s 0 4 2 7 m x 0 。 的研究也越来越多。 表1 4s 0 4 2 m 。o y 固体超强酸及其酸性【5 9 】 t a b l e1 4t 1 1 ea c i d 姆s t r e n g 【 lo f s 0 4 2 n t 【o ys o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 ，m x o vh o s 0 4 2 7z r 0 2 s 0 - 2 7s n 0 2 s o h 幻2 s 0 4 1t i 0 2 s 0 4 2 7 a 1 2 0 3 s 0 4 2 7f e 2 0 3 w 0 3 ，z r 0 2 m 0 0 3 ，z r 0 2 1 3 6 选择性催化还原n o 的还原剂体系概述 选择性催化还原法所使用的还原剂主要分为氨和烃类两大类，氨选择还原n o 虽然 已经实现了工业化，但是还存在着明显的不足，如氨的二次污染等。因此烃类选择催化 还原法一出现就引起了研究者们的广泛关注。 目前，烃类选择催化还原所使用的还原剂主要集中在烷烃和烯烃上。而烷烃( 特别 是低碳烷烃) 在催化剂表面较难被活化，因此反应温度很高，不利于n o 的选择催化还 原。以甲烷为例，c h 4 中c h 键的活化需要较高的反应温度，一般在5 0 0 才能达到 最高的n o 转化率4 6 2 6 5 1 ，在相同催化剂上与c 2 以上烃类还原剂活化温度的差别就更 为直观和明显。 表1 5 列出了部分甲烷选择性催化还原n 0 的研究概况。 m m m 邯 虎 乃 m 加 6 6 6 4 4 3 4 2 瓶 舶 舶 “ 州 m m m h - z s m 5 分子筛催化剂上烃类选择还原n o 反应的研究 不饱和碳氢化合物如烯烃，与烷烃相比不饱和的c = c 双键更有利于被激活，反应 可以在更低温度下进行，因此还原性高于烷烃。但烯烃的选择性普遍较差，以丙烯为例， 随着气氛中氧气浓度的增加，丙烯的主要反应逐渐变为燃烧反应，而导致n 0 转化率下 降，同时s c r 反应的选择性也就随之下降，尤其是在高温条件下更加明显惭】。因此对 于处理贫燃发动机尾气中的n o 。，显著提高催化剂的催化性能以及选择易活化的烃类作 为还原剂是非常必要的。s 啪l y a 等人【6 7 1 在研究多种烃类还原一氧化氮过程中发现，当 大连理工大学硕士学位论文 烃类与一氧化氮质量比相等时，反应活性顺序如下：c c c = c c c c c w a n g 【6 8 】也在 乙炔选择还原n o 的研究中发现，与甲烷和丙烯相比，乙炔参与的反应具有n o 转化率 高和转化温度低等优点。由此说明了c 2 h 2 作为还原剂在s c r 反应中具有低温消除n o 的潜在优越性。 表1 6 列出了部分c 2 以上烃类选择催化还原n o 反应的研究概况。 综上所述，烃类选择还原n o 目前已取得了一些进展，但是距离实际应用还有一定 差距，因此需要进一步开展深入的研究工作，主要有以下几个方面的问题： 提高催化剂在高空速反应条件下的活性和选择性，拓宽催化剂的操作温度范围 提高催化剂的稳定性及抗水抗硫性； 探索及选用更为理想的还原剂体系。 1 4 烃类选择还原n 0 过程反应机理研究概述 h c s c r 过程的机理随催化剂、烃类、反应条件的不同而不同，迄今已有多种反应 机理用来解释烃类对氮氧化物的还原过程，大体上可分为氧化还原p ”、烃类部分氧化阱， 9 3 1 和n 0 2 机理阮9 5 1 三类，现概述如下： ( 1 ) 氧化还原机理 当催化剂表面部分被烃类还原时，n 0 同时发生分解反应。该机理由两个假设条件， 即必须在合适的反应温度下，并且n 0 分解速率大于被还原表面的氧化速度。这时按如 下机理进行反应： c x h y + n o a d ( s ) c x h y ，a d ( n o a d ( s ) ) c x hy a d ( n o a d ( s ) ) + m o a d ( s ) + xc 0 2 +( y 陀) h 2 0 + ( 2 x + y 2 ) ( s ) + 【( n + m ) - ( 2 x + ) 伦) 】0 。d ( s ) n o + ( s ) 斗n o a d ( s ) 2 n o a d ( s ) 一n 2 + 0 2 + 2 ( s ) 2 n o 。d ( s ) - n 2 + 2 0 a d ( s ) 0 2 + 2 ( s ) 一2 0 a d (