（物理化学专业论文）二元合金系固溶体固溶度的计算化学研究与预报.pdf

摘要 二元合金系固溶度是金属与合金理论研究中的重要课题。从二十世纪三十年 代h u m e - - r o t h e r y 提出了著名的合金固溶度理论以来。大半多个世纪里，科学家 们从不同角度，运用不同理论方法，对二元合金系固溶体问题进行了深入的研究， 提出了各种固溶体理论，这些理论在合金和金属材料的研究中起了很大的作用。 然而这些理论基本采用坐标图形方法，描述二元合金互溶的规律，缺少对合金系 固溶度数值性的研究。本工作应用原子参数一人工神经网络方法，通过对已知固 溶度的二元合金系的学习，构建二元合金系固溶度与原子体积、平均族数、元素 熔点等原子参数关系的数学模型；应用留一法对已知固溶度的二元合金系进行预 报，评估数学模型的预报误差，进而对二元合金系的未知固溶度进行了预报。 研究结果表明，对于l i 、n a 、k 、r b 、c s 等碱金属系和b e 、m g 、c a 、s r 、b a 碱土金属系，预报误差小于2 ，预报结果和实验数据基本吻合；s c 、t i 、v 、c r 、 m n 、c o 、n i 、y 、z r 、n b 、m o 、r u 、r h 、p d 、h f 、t a 、w 、r e 、o s 、i r 、p t 、y b 等过渡金属系，预报误差小于1 0 9 6 ，预报结果也令人满意。由此得到结论：原子 参数人工神经网络方法适用于全部二元合金系固溶度的数值预报，预报误差不 大于l 麟。 关键词：二元合金系；固溶度；人工神经网络；原子参数 a b s t r a c t t h es o l i ds o l u b i l i t yo fb i n a r ya l l o ys y s t e m si so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tt o p i c si na l l o yc h e m i s t r y t h e f i r s tf a m o u st h e o r yf o rs o l i d s o l u b i l i t yw a sh u m e - - - r o t h e r yr u l e t h e n ，d a r k e na n dg u r r yp r o p o s e d t h es o c a l l e dd - g g r a p h i c a lm e t h o d u s i n gt h em e t h o d ，s c i e n t i s t ss t u d i e d t h es o l i ds o l u b i l i t yo fa l l o yf r o md i f f e r e n tp o i n t sa n dp r o p o s e dv a r i o u s t h e o r i e s ，w h i c hw e r ea v a i l a b l ef o rt h er e s e a r c h o fa l l o y s h o w e v e r , t h e s e t h e o r i e sd e s c r i b e dt h er e g u l a r i t i e so fs o l u b i l i t yi nb i n a r ya l l o ys y s t e m s u s i n gc o o r d i n a t e - f i g u r e ，b u tt h es p e c i f i cd a t ao fs o l i ds o l u b i l i t yw a s s h o r t o fb c 吨s t u d i e d i nt h i sw o r kt h es o l i ds o l u b i l i t yi nb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a mi s s t u d i e db yu s i n s a t o m i cp a r a m e t e r s - - - a r t i f i c a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) ” m e t h o d a t o m i cv o l u m e ，a v e r a g eg r o u pn u m b e ra n de l e m e n tm e l t i n g p o i n ta r es e l e c t e da st h ei m p u t so fa n n ，t h ek n o w n s o l i ds o l u b i l i t ya st h e o u t p u t so fa n n ，t h ea n n i st r a i n e da n dt h em a t h m a t i c a lm o d e lo ft h e s o l i ds o l u b i l i t yb e t w e e na b o v ea t o m i cp a r a m e t e r si sb u i l tu p t h e nt h e k n o w nd a t ao fs o l i ds o l u b i l i t yi sp r e d i c t e db yu s i n gt h e “l e a v i i l 争_ 0 n e m e t h o d a n dt h ep r e d i c t i o ne r r o ro ft h em a t h m a t i c a lm o d e li se v a l u a t e d , w i t ht h a tt h eu n k n o w nd a t ao fs o l i ds o l u b i l i t yi sp r e d i c t e db yt h et r a i n e d a n n t h er e s u l ts h o w , f o ra l k a l im e t a l ：l i 、n a 、k 、r b 、c sa n da l k a l i n ee a r t h m e t a l ：b e 、m g 、c a 、s r 、b aa ss o l v e n tm e t a l ，t h a tt h ep r e d i c t i o ne r r o ri sl e s s t h a n2 t h ep r e d i c t i o nd a t aa n de x p e r i m e n t a ld a t af o rk n o w ns o l i d s o l u b i l i t yi sv e r yc l o s e f o rt r a n s i t i o ne l e m e n t s ：s c 、t i 、v 、c r 、m n 、c o 、 n i 、y 、z r 、n b 、m o 、r u 、r h 、p d 、h f 、t a 、w 、r e 、o s 、h 、p t 、y ba s s o l v e n tm e t a l ，t h ep r e d i c t i o ne r r o ri sm o s t l yl e s st h a n1 0 ，t h e i t r e s u l t so f p r e d i c t i o na l es a t i s f y i n g i nc o n c l u s i o n , t h e a t o m i cp a r a m e t e r s - - a l t i f i c a ln e u r a ln e t w o r k i s a l le f f e c t i v em e t h o do nt h ep r e d i c t i o nf o rs o l i ds o l u b i l i t yd a t a so fa l l b i n a r ya l l o ys y s t e m s ，a n dt h ep r e d i c t i o n e r r o ri sl e s st h a n1 0 k e y w o r d s ：b i n a r ya l l o ys y s t e m s ； s o l i ds o l u b i l i t y ； a r t i f i c a ln e u r a ln e t w o r k ；a t o m i cp a r a m e t e r s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 孟坠 上海大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 二元合金体系固溶度理论进展 二元合金系固溶度理论是金属与合金理论研究中最重要的课题之一，是固体物 理学家和冶金学家们都关注的课题。一种金属基体在一定条件下究竟能溶解多少溶 质元素，对于金属材料的实际使用具有重要的指导意义。从二十世纪三十年代 h u m e - - r o t h e r y 提出他的著名合金固溶度理论以来，半个多世纪里，科学家们从不 同角度、运用不同的理论方法，对合金固溶度问题进行深入的研究，建立了显示不 同特点的各种固溶体理论。本文以此为线索，对二元合金系固溶度理论研究进展综 述如下。 1 1 1 h u m e - - r o t h e r y 理论 上世纪三十年代，h u m e - - r o t h e r y 最早提出了合金固溶度理论f l 】即影响二元 合金系固溶度的三条规则。( 1 ) 原子尺寸规则：溶质元素与溶剂元素( 基体金属) 原子大小相差超过1 5 ，则不会形成固溶体，只有两者之差小于1 5 时才可能形成 固溶体。( 2 ) 电负性规n - 溶质与溶剂的电化学性质越接近，则越容易形成固溶体； 否则易形成稳定的金属化合物：( 3 ) 化合价规则：高价金属在低价金属中的固溶度 大于对应的低价金属在高价金属中的固溶度。另外，h u m e - - r o t h e r y 还提出，当两 组元元素的晶体结构相同时，有可能形成连续固溶体，否则便会有复相区出现。显 然，h u m e - - - r o t h e r y 规则中只有原子尺寸规则。即1 5 规则是定量的，其它的只是定 性的，无法用来定量地预测固溶度。 当初h u m e - - - r o t h e r y 提出其固溶度理论时，是分析c u 和a g 系合金的固溶度 数据得出的。后来，利用他的规则，许多研究者对b e 【2 1 、m 9 0 、s c 4 、y 例、c 一、 v 同、z 一、n b 8 、m o 9 、t a t s l 、p u t l 川及稀土金属系嗍f 6 】【1 1 】合金固溶度进行分析讨论。 1 9 6 3 年，w e b e r l l 2 及其合作者使用h u m e - - r o t h e r y 定义的原子尺寸规则，对6 2 种 溶剂元素的1 4 2 3 个二元合金体系形成初级固溶体的类型进行预报。w e b e r 建议用 固溶度5 的标准将初级固溶体区分为有限固溶体和广泛固溶体，固溶度大于5 的 为广泛固溶体，小于5 的为有限固溶体。按h u m e - - - r o t h e r y 的1 5 规则，认为两 组元元素原子半径之差小于1 5 的二元合金体系是形成广泛固溶体的体系，两组元 上海大学硕士学位论文 元素原子半径之差大于1 5 的二元合金体系是形成有限固溶体的体系。 实验结果表明，在6 1 9 个形成有限固溶体的二元合金体系中，w e b e r 等人预测， 有5 5 9 个体系形成有限固溶体，其余的体系形成广泛固溶体，准确率为9 0 3 ；在 8 0 4 个形成广泛固溶体的二元合金体系中，预测有4 0 3 个体系形成广泛固溶体，其 余的体系形成有限固溶体，准确率仅为5 0 1 ，即任何一种无规则随机方法都能达 到的准确率，总的准确率只有6 7 6 。说明原子半径在预报有限固溶体时，预报结 果比较可信；但预报广泛固溶体时，误差较大。也就是说，原子尺寸因素在固溶度 理论中是重要的，是决定二元合金体系形成固溶体类型的必要但不是充分条件。除 了原子尺寸因素外，还有其他因素如电子因素对二元合金体系的固溶度有重要影 响。然而，作为开创性的h u m e - - - r o t h e r y 固溶度理论及w e b e r 等人的工作，不仅具 有重要的历史意义，而且为今后固溶度理论的发展起了推导作用，开辟了前进的道 路，因此功不可没。 1 1 2 d a r k e n - - - g u r r y 理论 1 9 5 3 年，d a r k e n 和g u i t y 1 3 l 在h u m e - - - - r o t h e r y 理论的基础上，将合金固溶度 理论向前推进了一大步，主要是把h u m e - - - r o t h e r y 理论中的第二条规则定量化。 d a r k e n 和g u r r y 使用原子半径和p a u l i n g 电负性来预报二元合金系形成固溶体的类 型。用原子半径和电负性为坐标构成一个二维图形，每个元素在二维图形中都对应 着一个点。他们用溶剂元素的原子半径r 1 5 为横坐标，电负性x o 4 为纵坐标 画椭圆。研究结果发现，具有较大固溶度的二元合金系对应的点都集中在一个椭圆 中( 称为d a r k e n - - - - - g u r r y 椭圆或d g 椭圆) ，固溶度较小的二元合金体系的点都分 布在椭圆之外，即椭圆把广泛和有限固溶体分开了。这就是著名的d - g 固溶度图形 理论。 d a r k e n 和c u r r y 主要研究了m g 系、a l 系、a g 系二元合金的固溶度。发现， 对于m g 系、a l 系合金，固溶度大于5 的体系基本上分布在椭圆内，固溶度小于 5 的体系则分布在椭圆外，准确度很好，砧系比m g 系的结果稍差些。而a g 系合 金也得到同样的椭圆，但a g 对应的点却在椭圆外，而且固溶度大于1 0 的二元合 金体系对应的点分布在椭圆内，固溶度小于1 0 0 , 6 的二元合金系对应的点分布在椭圆 外。d a r k e n 和g u r r y 当时认为这种情况的出现，是由于由熔盐离子的热力学数据推 2 上海大学硕士学位论文 导出的a g 电负性值不能真正代表金属a g 的电负性所致。h u m e - - r o t h e r y 也指出， 由于不可能测量金属元素形成的共价键的键能，按p a u t i n g 方法算出的电负性值， 不适合于金属或合金的研究。另外，电负性数值随元素的价态而变化，对于价态不 确定的过渡元素或在合金的“稀溶液”中，用p a u l i n g 的电负性值容易出现问题。 而且，当时合金固溶度的实验资料还比较少，加上只用电负性表示电子因素尚嫌简 单，因而使得理论预测准确率不够高。 在以后的年代里，科学家们使用d g 图对许多金属的固溶度进行理论分析，特 别是w e b e r 和g s c h n e i d n e r l l 2 等人在1 9 6 3 年利用d g 图对合金固溶度进行了广泛深 入的分析、讨论。他们对6 2 种溶剂金属的1 4 5 5 个二元合金体系用d g 图进行预报。 在5 1 4 个形成广泛固溶体的体系中，预报有3 1 7 个体系形成广泛固溶体，其余的体 系形成有限固溶体，准确率为6 1 7 ；在9 4 1 个形成有限固溶体的体系中，预报有 7 9 8 个体系形成有限固溶体，其余的形成广泛固溶体，准确率为8 4 8 。虽然比用 单一的原子半径预报的9 0 3 的准确率有所下降，但预报广泛固溶体的准确率上升 了1 1 6 ，总的准确率提高了9 e 6 ，为7 6 6 ，原因就是加进了电负性作为电子因素。 1 1 3g s c h n e i d n e r 的晶体结构法 在d - g 理论中使用的是椭圆，而不是横向为溶剂原子半径r d ：1 5 ，纵向为溶剂 原子电负性x 0 4 的矩形来区分固溶体可溶( 广泛) 与不溶( 有限) 。g s c h n e i d n e r i l 4 】 曾讨论过这一问题，一方面如果使用矩形，可能会使预测广泛固溶体的准确率有所 下降，而预测有限固溶体的准确率略有升高，总的准确率没什么变化。最重要的是 在预测固溶度的范围时，椭圆的两个参数是相互作用的，就象实际合金中它们的作 用那样。而矩形的两个参数是彼此独立的，所以椭圆比矩形更为优越。 h u m e - - - r o t h e r y 提出的三条规则中，有一条是化合价规则，即高价金属在低价 金属中的固溶度大于对应的低价金属在高价金属中的固溶度。但研究表明，大量的 实验数据并不支持这个假设。f r i e d e l 曾对固溶体的电子特征进行详细的讲述，并对 h u m e - - r o t h e r y 的规则进行严格的证明。f r i e d e l 指出，当溶质和溶剂具有不同的价 态时，化合价因素会影响合金固溶体的形成，但是当溶质和溶剂的价态相同时，化 合价因素对合金固溶体形成的影响很小i ”】。 现代合金理论表明电子密度对合金的各种特征有显著的、无可争议的影响。 3 上海大学硕士学位论文 b a r r e t t 和m a s s a l s k i 详细讨论了电子密度对初级固溶体固溶度的影响。 h u m e - - - r o t h e r y 也指出，c u 、a g 、a u 与过渡元素形成初级固溶体的最大固溶度与 电子密度( e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o n ) 密切相关。电子密度与核外电子排布、晶体结构等 密切相关。平均族数可以用于表示电子密度，平均族数通常指惰性气体原子壳层之 外的s 、p 、d 轨道上的电子数之和。在合金中，平均族数等于各组分元素的平均族 数的加权和，权重系数为合金中各组分元素原子的化学计量比。 g s c h n e i d n e r 综合了化合价和平均族数的概念，提出了一套适用于研究二元合金 体系固溶体问题的改进的平均族数，将其应用于二元合金系初级固溶体的预报i 旧， 取得了良好的效果。他在d - g 理论基础上，考虑到晶体结构，提出了套称为电子 晶体结构d g 理论的方法( e c s d g 法：e l e c t r o n i c - c r y s t a ls t r u c t u r ed a r k e n - g u r r y m e t h o d ) 1 1 7 。g s c h n e i d n e r 将所有的元素分为两组，一组称为s p 组，包括周期表中 s 区和p 区的元素及z n 、c d 、h g 三个元素。第二组称为d 组，包括过渡元素和稀 土元素。g s c h n e i d n e r 总结了四条规律来表示该理论方法。 ( 1 ) 如果组成合金的两组元元素都属于d 组，则用d - g 方法预报形成固溶体的 类型，准确率可达到8 0 。因为所有的d 组元素都具有普通金属晶体结构，并含有 未充满的d 轨道或未成对的d 电子。当两种d 组元素形成合金时，它们的化学键和 晶体结构都不会发生变化，晶体总的能量也不会有大的变化。这时，原子半径和电 负性是决定合金固溶体类型的主要因素，电子密度则是次要因素。 ( 2 ) 组成合金的两组元元素都是s p 组元素，则只有当溶质和溶剂元素的晶体结 构相同，或两者都具有普通金属晶体结构时，合金形成时体系的总能量不会有较大 的变化，可用d - g 理论来预测。当溶质和溶剂具有不同晶体结构时，合金形成时体 系总的能量将升高，使得固溶度下降或形成合金化合物。这时，电子密度对合金固 溶体的影响较大，而原子半径、电负性没有大的影响，即无须用d g 图。 ( 3 ) 如果溶剂元素属于d 组元素，溶质属于印组元素，则只有当溶质元素具有 普通金属结构( f e e 、b e e 、h c p 、d h c p 、s i n 型和h 型) 时，才可以用d g 理论来预 测。因为在这种情况下，虽然溶质和溶剂元素的电子结构不同，但是溶剂元素有未 充满的d 电子轨道，能够接受溶质元素的s 、p 电子，即溶剂金属中可溶入溶质金 属，它们可形成较大的固溶度。这时所形成的固溶体主要还是由原子半径和电负性 决定的。但当溶质元素不属于普通金属晶体结构时，就不会形成固溶体，或形成有 4 上海大学硕士学位论文 限固溶体，所以无须用d - g 理论来预报。 ( 4 ) 溶剂元素属于s p 组元素，溶质元素属于d 组元素时，则不管它们的晶体结 构如何，都只能形成有限固溶体，或不形成固溶体。不必使用d g 理论预测。因为 溶剂元素没有未充满的d 轨道，无法接受溶质元素的电子。 g s e h n e i d n e r t l 4 1 用以上方法研究了m g 、a i 、f e 、g e 、p d 、a g 、c d 、l a 、w 和 p b 等1 0 种溶剂中8 8 种可溶溶质，3 1 3 种不可溶( 有限) 溶质，总数为4 0 1 种溶质 的理论预测，发现准确率分别为7 3 9 、8 1 8 和8 0 ，而纯d g 法【川预测的准确 率分别为5 8 5 、8 4 3 和7 5 4 ，表明e c s d g 法比d g 法的准确率提高了。但 这种提高，只是建立在所研究的溶剂和溶质数目远少于w e b e r 等人使用d g 法研 究的溶剂和溶质数目的事实上。另外，具体使用e c s d g 方法时，还存在些问题， 即对于如何确定溶质和溶剂的晶体结构，g s e h n e i d n e r 未加以说明。众所周知，不 同的温度下，过渡元素的稳定态具有不同的晶体结构。在使用该方法预报时，难以 确定溶质和溶剂元素的晶体结构。另外，对于电子密度对合金固溶体的影响， g s e h n e i d n e r 只是定性地给以说明，未指明如何定量地表示电子密度，也未给出相 应的判据。 上世纪七十年代，合金相研究领域出现了两项重要进展。一是m i e d e m a 热力学 合金相理论【 1 8 1 的提出，该理论从元胞模型出发，用元素的电子化学势由和电子密 度n 两个基本参数，即m i e d e m a 坐标，来描述二元合金的合金化效应，它对合金形 成热的理论描述取得了巨大成功。二是k a u f m a n n l l 9 1 及同事用离子注入技术制备了 一大批新的介稳合金，同时对其溶质位置( 取代还是问充) 进行了实验测定工作。 通过对它们的仔细研究，c h e l i k o w s k y 认为可以克服多少年来阻碍合金固溶度研究 方面的困难，并且提出了新的固溶度理论，这就是c h e l i k o w s k y 纯m i e d e m a 坐标固 溶度图形理论i 冽。 c h e l i k o w s k y 用两个m i e d e m a 坐标由1 和n w s 分别作为纵坐标和横坐标，将 各元素的坐标点标于该二度图形上，然后用椭圆将可溶区( 广泛) 和不溶区( 有限) 区分开来。他一共研究了b e 、m g 、z n 、c d 、h g 、t i 和p b 七种二价溶剂元素二元 合金的固溶度，每个溶剂体系中研究了5 3 个溶质元素。在c h e l i k o w s k y 固溶度图中， 5 上海大学硕士学位论文 区分可溶与不溶区的椭圆没有被确定，只是说椭圆的长轴沿着由和3 n 。怫所定义 的方向，也就是说椭圆的茴法基本上是随意的。这不能不说是该理论的缺陷。其次， 他的文章中并没有计算出所预言的理论准确度。这种计算是由s i n g h 和z u n g 一2 1 】 进行的。他们计算的b e 、m g 、z n 、c d 、n g 五种溶剂体系的1 4 9 种固溶度数据， c h e l i k o w s k y 理论的预测准确率为8 2 ，而s i 和g b 两种溶剂的5 3 种固溶度数据。 准确率只有7 2 。 值得注意的是，c h e l i k o w s k y 提出了新的区分可溶( 广泛) 和不溶( 有限) 元 素的标准，即固溶度在室温下超过0 5 ( 原子) 为可溶元素，否则为有限或不溶 元素。这种标准与以往标准最大的不同，是可以在同一室温下进行相互比较，因而 比较合理。此外，c h e l i k o w s k y 通过对溶质究竟是处于取代还是问充位置与固溶度 大小的对比研究发现，如果固溶度大于临界固溶度，即0 0 1 a t ，则形成的是取代 固溶体。对于一种溶剂能溶解多少种物质，即溶解能力的问题，c h e l i k o w s k y 提出 可以用其弹性常数c 与其体积模量b 之比b c 来表示。但这个结论只是由b e 、 m g 、z n 、c d 、h g 五种溶剂研究得出的结果，对于更多的溶剂体系，并不是普遍的 结论。 1 1 5a l o n s o 理论 在c h e l i k o w s k y 理论的基础上，a l o n s o 和s i m o z a r m l 在描述合金固溶度时，加 进了很重要的原子尺寸因素，这样就有了三个坐标。为了仍然构造两维图形，a l o n s o s i m o z a r 将两个m i e x t e m a 坐标中。和n w l 3 结合成为一个坐标，这恰好就是m i e d e m a 所提出的二元合金形成热h ， 2 垆巧 1 1 k 扣s + k 归s p 黪) 2 訇 一种溶质在某一溶剂元素中的形成热h 可以由m i e d e m a 理论按上式计算，于是 a l o n s o 和s i m o z a r 利用h 和n i g h e r - s i z e 半径i k 分别作为横纵坐标，构造了他们 的二维固溶度图形。他们最初研究f e 、c o 两个基体金属合金固溶度时，分隔可溶 与不溶区的界限是两条直线。后来在研究c u 、a g 两种金属的固溶度时，才改成为 6 上海大学硕士学位论文 椭圆。此外，a l o n s o 等人还研究了m g 、z n 、c d h g 、t 1 、p b 等六种基体金属合 金固溶度，一共是1 0 种基体金属3 4 2 个二元合金系固溶度数据，得出理论预测固 溶度的准确率达到9 0 。这是由于d o n s o 理论中加进了原子尺寸因素的缘故。原 子尺寸因素在圃溶度理论描述中的重要作用，早为h u m e - - r o t h e r y 理论及d l _ g 图 所证实。因此，用电子因素h 和尺寸因素r 联合作图的a l o n s o 理论的准确度比 只用电子因素的纯m i e d e m a 坐标的c h e l i k o w s k y 理论要高一些。 但考虑到下列因素，a l o n s o 理论预测的准确率会有所下降。第一，椭圆是较随 意而不规范的，如果画成正规椭圆，会使准确率下降：第二，研究的合金固溶度数 据太少，如果数据足够多，准确率会降低；第三，m i e d e m a 理论中m i e d e m a 坐标 是最基本的参数，形成热是由m i e d e m a 坐标计算出来的，在决定m i e d e m a 坐标值 时，会带来一些误差。对于h ，m i e d e m a 经过分析后指出，理论计算值与实验值 的误差范围大约是1 0 0 0 - 2 0 蝎l ，误差较大。因此与只应用m i e d e m a 坐标的 c h e l i k o w s k y 理论比较起来，a l o n s o 理论中所使用的坐标h 本身就具有较大的误 差，因此所预测的区分固溶度大小的准确度会产生较大的误差。所以，所预测的9 0 的准确率应该估计过高了。 1 1 6 s i n g h 和z u n g e r 理论 z u n g e r 应用第一原理，通过对原子局部膺势交叉点的计算，得到了对应于s , p ，d 电子的原子轨道半径圆。这种原子轨道半径实际上对应于原子实大小，是原子性质 的量而不是固体性质的量，是由量子力学计算出来的量，而不是经验、半经验性的 量。z u n g e r 一共计算了周期表上7 0 种元素的原子轨道半径。由于所使用的膺势理 论是非相对论性质的，并没有包括相对论效应。因而z u n g e r 没有计算除l a 以外的 其它所有镧系和锕系元素。利用所计算出的原子轨道半径r s 、r p 和r d ，z u n g e r 成功 预言了所有已知的5 6 5 种二元化合物的稳定晶体结构。因而，z u n g e r 将其同样的原 子轨道半径应用于二元合金系固溶度的理论预言上，这就是s i n g h 和z u n g e r 的原子 轨道半径固溶体理论剐。 和其它所有的固溶体理论一样，s m g h 和z u n g e r 理论同样采用传统的二维图形 理论方法，他们所使用的横、纵坐标分别是： r ，( 邶) = ir 一小fr p b - r i b i 7 上海大学硕士学位论文 r 。( a j 3 户i ( r p + r l ) 一( r p i + r i 其中r s 和r o 分别是原子对应于角量子数1 = 0 和l - 1 的原子轨道半径。他们一共 研究了7 种金属b e 、m g 、z n 、c a 、f i g 、s i 和g e 的1 9 2 个二元合金系固溶度数据。 其预测总准确率为8 4 ，比c h e l i k o w s k y 的纯m i e d e m a 坐标理论对同样数量固溶度 的预测准确率8 2 高出2 。 l a p e z 和a l o n s o 2 1 1 为了对他们的热化学坐标理论与原子轨道半径理论进行比 较，将所研究的固溶度数据扩大到l o 个基体元素( 除了m g 、z n 、c d 、h g 外，加 上了1 1 、p b 、c u 、a g 、f e 和c o ) 的3 4 2 个二元合金系固溶体，他们仍然画出了任 意不规则的椭圆来区分可溶区与不溶区。结果发现，固溶度数据从1 9 2 个扩大到3 4 2 个后，原子轨道半径理论的准确率降低了1 1 ，总准确率为7 3 。 原子轨道半径理论与实验结果符合的程度并不很好，说明尽管原子轨道半径是 由第一原理推导出来的，具有较深刻的物理实质，但并不能很好地描述溶质原子溶 于溶剂中的固溶化过程。s h 1 9 h 和z u n g e r 理论同样没有定量化椭圆，椭圆的画出仍 是任意不规则的。可溶与不溶元素的划分标准，采用的是o 0 1 a t 。 1 1 7 张邦维理论 我国湖南大学应用物理系的张邦维教授，在陈念贻先生的键参数 2 5 1 理论基础 上，将陈先生的两个键参数函数组合成一个电子因素，加上原子尺寸因素，来研究 二元合金系固溶度的规律，这便是他的键参数函数尺寸因素固溶体理论删”。 在这个理论1 3 2 j 中，二元坐标图中的横、纵坐标分别为下列尺寸因素和电子因素： 耳= 俐 耳协卜一略刮一1 其中：z r k 和刀，是陈念贻先生的键参数，分别为原子价与原子实半径和共价半 径之比。】( p 为电负性，r 1 和r 2 分别为溶剂和溶质原子半径。 张邦维先生及其合作者分别用他们提出的抛物线和传统的椭圆方法研究了5 6 种基体金属的3 8 6 4 种二元合金系固溶度数据，理论预测准确率分别为8 7 2 和 8 上海大学硕士学位论文 在抛物线理论中，他得到的区分可溶区与不溶区的定量方程式为： 舅= 口一幻岛2 其中常数a 、b 与基体元素性质有下列关系： 口芘e 6o c 鼬矿 e 、“、r 分别是溶剂基体金属元素的结合能、切变模量以及原子半径。 在椭圆理论中，他们使用的纵、横坐标所表示的电子因素和尺寸因素为： 儿恸卜一隆刮叫 恐= r 得到的椭圆方程式为： 蝉+ 鲤些：1 c 2 d 2 其中m 、n 、c 和d 是常数。他们发现，对每一个基体金属，这些常数同样可以用其 特定的参数进行描述： 坍r 一“儿 co c ( 吠3 声d * e 以上描述的就是迄今为止的各种固溶度理论。所有理论都使用二维图形理论方 法，从不同角度对固溶度问题进行描述，显示出各自的特点，都取得了很好的成就。 但一个完善的固溶度理论，一方面要能够解释已有的固溶度实验数据，即理论预测 要与实验测定数据很好的符合；另一方面则要能够准确地预测实验尚未测定过的一 种溶质元素在金属基体中的固溶度。然而，这些理论都还远未完成一种完善理论所 必须的任务。首先，现有的固溶体理论基本上都局限于二元合金系的固溶度研究， 三元或多元合金系固溶度没有涉及。实际中，三元或多元合金系的数量更多，用途 9 上海大学硕士学位论文 更广，对这些固溶度的理论研究，无论在科学意义上还是实用价值方面都很重要。 其次，所有固溶度理论都没有实际计算溶质溶于溶剂基体金属中的固溶度大小，都 只是在划分可溶与不溶元素上做文章，因此，只能粗略地而不能精确地从理论上预 测溶质的固溶度，及指导固溶度的实际测定及分析。另外，如何更好地定量表示原 子尺寸因素、电子因素等这些影响固溶度的重要因素，如何更加准确地预测未知固 溶度，研究固溶体分布规律等，所有这些问题都是今后固溶体理论发展的方向和主 要任务，任重而道远。 1 2 人工神经网络 神经网络系统是近年来人工智能的一个重要学科分支。从1 9 4 3 年，w a r r e n m c c u l l o c h 和w a l t e rp o t t s 研究并提出形式神经元模型( m p 模型) 起，神经网络 的发展十分迅速。人工神经网络与神经物理学、生理学、数学等密切相关。随着计 算机科学和信息科学的发展，人工神经网络广泛应用于物理学、冶金科学、材料科 学等众多领域，取得了重要成就。 1 2 1 人工神经网络模型 k o h o n e n 曾给出人工神经网络( a r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 一般而抽象 的定义汹1 ：神经网络是由一些简单( 通常自适应的) 元件及其层次组织的大规模并 行连接构造的网络，它致力于按照生物神经系统的同样方式处理真实世界的客观事 物。即人工神经网络是人们试图模拟人的神经系统的结构，并获得神经系统的功能 而设计的一类计算方法。 像人的神经系统由千百万个神经元组成那样，人工神经网络也是由许多作为基 本结构单元的神经元( p r o c e s s i n ge l e m e n t ，p e ) ( 也称为节点) 组成。神经元结 构如图1 1 ： 上海大学硕士学位论文 图1 1 神经元结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fn e u r o n 每个神经元有许多输入端( 树突) ，神经元分为两部分，前半部分先把来自各 输入端的信号x i 分别乘以对应的权重系数w i 并相加，加和结果进入神经元的后半 部分，神经元的后半部分是一个转换函数( t r a n s l a t ef u n c t i o n ) ，这个转换函数 可以是一个阈值，对加和结果进行控制，也可以是一个连续函数，对加和结果进行 计算。 n e t = x , v 6 + 6 ( 1 ) t - 1 最后通过内部转换函数f 【x ) ，把净输入转化成神经元的输出信号y j y j = 厂旧r ) ( 2 ) 神经元输出的信息经过加权计算，输送到另一神经元的输入端，作为另一个神经元 的输入信息。所有神经元的相互连接处都被赋于一个权重值，信息进入神经元之前 都经过加权计算。单个神经元用于计算的意义并不大，只有多个神经元连接成神经 网络，才能显示出其强大的功能。 人工神经网络由许多个神经元组成。神经元分布在不同的层次上。一个人工神 经网络一般包括若干个层次。如图1 2 ： 上海大学硕士学位论文 输出层 隐蔽层 输入层 图1 2 人工神经网络结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo ft h ea n n 不同层的神经元之间的连接可以是随机的，也可以是一个层中的所有神经元与 另一个层中的所有神经元都相互连接。其中每一层对于人工神经网络的成功都是至 关重要的。任何一个神经网络都由一个输入层、若干个隐含层、一个输出层组成。 每一层的作用是： 输入层从外部接收信息并将此信息传入人工神经网络，以进行处理。 隐含层接收输入层的信息，并对所有信息进行处理。 输出层接收处理后的信息，将结果送到外部接收器。 可以把人工神经网络看成为一个通过输入层的所有节点，输入特定信息的“黑 箱”，网络通过节点之间的相互连接关系来处理这些信息。最后，从输出层的节点给 出最终结果。人工神经网络的运行分为学习和预测两个阶段。 1 2 2 误差逆传播神经网络( b p 神经网络) 人工神经网络的具体实现有许多方法，误差逆传播算法( e r r o rb a c k - p r o p a g a t i o n ) 是最常用而且理论上较为成熟的一种算法。按照这一算法进行训 练的多阶层神经网络，就称为误差逆传播神经网络，即b - p 网络。 酽p 网络是一种具有三层神经元的阶层神经网络，不同阶层神经元之间实现权 重连接，而每层内各个神经元之间不连接。网络按有入管理示教的方式进行学习， 当将一对学习模式输入网络后，神经元的激活值从输入层经隐含层向输出层传播， 在输出层，各神经元获得网络响应，然后按照减小期望输出与实际输出之间误差的 方向，从输出层经隐含层向输入层逐步修正各连接权，也即b - p 网络假设其中所有 12 上海大学硕士学位论文 的神经元及连接神经元的权重系数都能对误差作出响应。这种响应是通过输出端的 误差反馈到前一层的输入端而实现的，整个网络的输出端的误差逐层向前反向传 递，直到网络的输入端，“逆向传播”之名正是由这种误差响应方式而来。 b - p 网络的学习由四个过程组成：输入模式由输入层经隐含层向输出层的“模 式顺传播”过程：网络实际输出与期望输出的误差信号由输出层经隐含层向输入层 逐步修正连接权和阈值的“误差逆传播”过程；由“模式顺传播”过程与“误差逆 传播”过程的反复交替进行的网络学习训练过程；网络全局误差趋向极小的学习收 敛过程。神经网络的学习过程中，信息在网络中不断反馈，同时使所有连接神经元 的权重系数不断调整和更新。 1 2 3 人工神经网络的特点 人工神经网络是解决多变量、非线性复杂问题的最佳方法之一。理论上可以拟 合任何复杂的非线性模型，而且对输入和输出变量的数量没有限制。在使用人工神 经网络时，我们无须了解输入端的变量与输出端的目标之间关系的细节。从另一角 度看，无法了解人工神经网络所建立的数学模型的具体形式，也是它的一个缺陷， 使得我们难于对人工神经网络所建立的数学模型进行深入的研究。 人工神经网络的一个主要缺点，是它在进行学习时会出现过拟合现象。过拟合 导致应用人工神经网络进行预报时产生较大的误差。预防过拟合现象的方法是：采 集更多的样本，并在构造人工神经网络时尽可能地简化网络的结构，尽可能地减少 隐含层的数量和神经元的数量。另外在构造网络时，许多参数的初始化要靠经验来 确定。作为一种具有实验性质的计算方法，一个人工神经网络的构建，需要经过反 复的调试和修正，才能使网络的结构达到最优化。 1 2 4 人工神经网络在相图计算上的应用 人工神经网络的应用领域已涉及医学、国防、运输通讯、工业生产、电子、航 空航天及金融等许多方面。在化学化工方面的应用也已涉及很多分支领域，主要有： 图谱分析、结构与活性性质相关性( s a r s p r ) 研究、数据分析、化学的反应性预 测、计算机辅助结构解析、生产过程控制与故障诊断、蛋白质结构预测、相图计算 等“侧。 13 上海大学硕士学位论文 在相图计算方面，人工神经网络结合化学键参数方法，对相图某些特征的规律 进行了总结和预报，分别研究了二元和部分三元合金系、氧化物系、熔盐系相图。 相图特征的计算和预报包括中间化合物的形成规律、中间化合物的化学配比、晶型、 熔化类型( 同分熔化或异分熔化) 、熔点或分解温度，共晶系与连续固溶体的形成 规律，共晶点及具有最低点的固溶体在最低点的组成和温度，液相线或液相面初晶 区温度等方面。 1 合金系相图 曾文明啪1 等利用人工神经网络和原子参数预报了合金系的熔点、熔化类型等热 力学性质。在此基础上，又结合热力学方法，采用原子参数r 风( 两组元原子半径 之比) 、z ( 两组元价电子之差) 、a x ( 两组元电负性之差) 和n 1 气( m i e d e m a 提出的电子密度) 作为三层人工神经网络的输入，二元系溶液相互作用参数作为输 出，研究了液态合金的交互作用参数，计算了含非过渡金属低共熔点和液一液分层 二元合金系的相图。 郭进汹1 用同样原理、原子参数研究了连续固溶体合金相的交互作用参数及相 图。 张兆春汹1 等研究了二元合金系液相分层规律及会溶温度( c o n s o l u t e t e m p e r a t u r e ，t 。) 和偏晶温度( m o n o t e c t i ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e ，t ) 的预 报。 姚树文“”等以组成合金的两种元素的价电子数z ，、z 。；d 电子数d 。、d ：；最外 层电子的主量子数n 。n 。，及元素的f 电子数等元素的电子结构特征为人工神经网 络的输入，研究了二元合金相晶型及晶格常数。 郭景康“以过渡金属原子