（无机化学专业论文）配合物修饰的keggin型多金属氧酸盐的合成、结构和性质.pdf

摘要 多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构以及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原 电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具 有广泛的应用前景。以具有特定功能的多金属氧簇作为建筑单元设计和合成新型化合物， 研究聚集体所产生的功能特性成为多酸化学研究的主要方向之一。本论文主要采用经典的 k e g g i n 和d a w s o n 结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元，通过分别引入低价金属中心，过 渡金属配合物，镧系金属配合物以及有机官能团，利用配位共价键来修饰多金属氧簇，得 到了一系列基于多金属氧簇的修饰或扩展结构的新型多金属氧酸盐化合物，探讨了合成此 类多金属氧酸盐化合物的反应规律，并研究了新化合物结构和功能性质间的关系。 利用水热合成技术和常规水溶液合成方法，合成了1 7 个新型化合物，通过元素分析， x 一射线单晶衍射，i r ，t g ，x p s ，n m r ，e s i m s 等方法对化合物进行了表征，并对化 合物的热稳定性，荧光性质和磁学性质进行了初步的研究。 1 以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过改变中心杂原子，引入低价钒原子 以及引进过渡金属配合物修饰的方法，成功的合成了四个基于k e g g i n 结构的多帽支撑型多 金属氧酸盐衍生物，并研究了过渡金属化合物对多金属氧酸盐结构修饰和磁性的影响。 【c 0 2 ( p h e n ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】o 5 c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 a s m 0 6 m 0 2 v s 0 4 4 】2 h 2 0 ( 1 ) n i ( p h e n ) 2 h 2 0 2 a s m o l ! m o 0 4 0 ( v w 0 2 ) o 5 】2 h 2 ( 2 ) 【c o ( b p y ) 3 1 2 p m 0 8 v 3 v 1 0 4 0 ( v 1 o ) 2 c o ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 一 p m o s 。v 3 v w 0 4 0 ( v 州o ) 2 】8 h 2 0 ( 3 ) c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 p m o i o v l v 4 o a 2 c o ( p h e n ) 2 ) 2 p m o s v l m 0 2 v v 4 0 4 2 4 h 2 0( 4 ) 化合物1 的结构是由一个基于a k e g g i n 结构的四帽双支撑的多阴离子 a s m 0 6 v i m 0 2 v v 8 w 0 4 4 c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 】一，一个 c 0 2 ( p h e n ) f f o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】+ o 5 反荷阳离子构 成。化合物1 的变温磁化率在低温时表现出一定的弱铁磁性相互作用。化合物2 则是 由一个电中性的双帽双支撑多金属氧簇时i ( p h e n ) 2 h 2 0 】2 a s m o l l v l m o v 0 4 0 ( v 0 2 ) 0 5 和结晶 水分子组成。由于 n i ( p h e n ) 2 h 2 0 】配合物片断的修饰，也为化合物2 引入了有趣的磁学 性质。化合物3 中多氧阴离子簇和电中性多金属氧簇在同一晶体结构中共存。化合物4 的 结构则是由共价键连接的多氧阴离子层和通过氢键作用连接的多氧阳离子层交替排列构 成，磁性测定表明金属磁性中心之间存在反铁磁相互作用。 2 以k 6 【s i w l l n i 0 4 0 h 2 和n a s h a s v w 9 0 3 4 为起始原料，结合常规合成与水热合成方 法，与稀土离子或稀土配合物进行配位组装，成功的得到了三个稀土离子修饰的单缺位多 金属氧酸盐化合物，一个稀土柠檬酸配合物修饰的双缺位多金属氧酸盐化合物，和一个稀 土柠檬酸磁性配合物。 k c e 2 ( a - s i w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 11 】。1 4 h 2 0 【l a 2 ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) l l 】1 0 h 2 0 i ( 5 ) ( 6 ) k c e 2 ( q - s i w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 11 】1 4 h 2 0( 7 ) c ( n h 2 ) 3 ii d y 2 ( h c i t ) 2 ( a s w l0 0 3 8 ) 】9 h 2 0 ( c i t = c i t r i ca c i d ) ( 8 ) d y ( c i t ) ( h 2 0 ) 。( c i t = c i t r i ca c i d ) ( 9 ) 化合物5 和6 为异质同构体，具有1 d 链状结构。l n ( 1 ) 离子插入到【0 【s i w l l 0 3 9 】卜的缺位 位置，形成 l n ( s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 4 2 二聚体，然后由l n ( 2 ) 离子连接成为1 d 链状结构。化合物 7 为经典的1 ：2 型夹心型结构稀土多金属氧酸盐。化合物8 为首次发现的稀土柠檬酸配合物修 饰的双缺位k e g g i n 型多金属氧簇化合物。化合物9 为2 d 层状结构稀土柠檬酸配合物，在动 平面，由d y 离子组成的四方格子和三角格子交替排列，因而形成了类似于s h a s t r y - s u t h e r l a n d 格子的几何阻挫结构，使得化合物9 的交流磁化率表现出磁场依赖的磁驰豫行为。 3 设计并合成了两个三( 羟甲基) 氨基甲烷衍生物配体，然后利用这两个有机配体 对d a w s o n 型多金属氧酸盐( b u 4 n ) 5 h 4 p 2 w 1 5 v 3 0 6 2 进行表面修饰，成功的得到了两个经三( 羟 甲基) 氨基甲烷衍生物修饰的多金属氧酸盐化合物。 ( c h 2 0 h ) 3 c n h c o c i o h 6 n 2 c o n h c ( c h 2 0 h ) 3 ( 4 a - b p - t r i s )( 1 0 ) ( c h 2 0 h ) 3 c n h c o c 2 h 2 0 2 c o n h c ( c h 2 0 h ) 3 ( t a r - t r i s ) ( 1 1 ) ( c 1 6 h 3 6 n ) l o h 2 【( p 2 w 1 5 v 3 0 5 6 c 4 h 6 n h c o ) 2 c 1 0 h 6 n 2 ( 1 2 ) ( c 1 6 h 3 6 n ) 8 h 4 ( p 2 w 1 5 v 3 0 5 6 ) 2 c 1 2 h 1 8 n 2 0 _ i o 】( 1 3 ) 化合物1 2 和1 3 的n m r 光谱中出现了t r i s 基团的- - c h 2 一的信号峰，表明三( 羟甲 基) 氨基甲烷衍生物配体已经成功的嫁接到多金属氧簇 p 2 w 1 5 v 3 0 6 2 的表面。e s i - - m s 谱 分析表明化合物1 2 和1 3 均为三( 羟甲基) 氨基甲烷衍生物配体桥连的多阴离子二聚簇合 物。化合物1 2 和1 3 的成功合成表明利用有机基团直接修饰多阴离子的表面确实是合成新 功能材料的有效方法之一。 4 利用2 一巯基烟酸配体的丰富的氧化还原性质，通过原位反应，得到了4 个以2 一 巯基烟酸衍生物为配体的一维链状金属配合物。 m n ( 2 - s i n i c - o ，o ) ( d m s o ) 2 ( 2 - s i n i c = 2 一s u l f i n a t o n i c o t i n a t e ) ( 1 4 ) d y ( 2 ，2 - d t d n ) t 5 ( d m s o ) 3 h 2 0 ( 1 5 ) n d ( 2 ，2 - d t d n ) i 5 ( d m s o ) 3 】 ( 1 6 ) 【e u ( 2 ，2 - d t d n ) i 5 ( d m s o ) 3 】h 2 0 ( 1 7 ) 化合物1 4 的结构是由m n 2 + 经2 一亚磺酸基烟酸配体桥连的一维结构。该一维链是由 互为对映异构体的两个子单元a - m n ( 2 - s i n i c ) ( d m s o ) 2 和人m n ( 2 s i n i c ) ( d m s o ) 2 通过 a 人方式排列形成的非手性链结构。化合物1 5 1 7 是由稀土离子与2 , 2 一二硫二烟酸 配体构筑的一维梯子形双链化合物，每条单链可以看作是l n 3 + 离子分别通过m - d t d n 配 体或p - d t d n 配体连接形成的手性链，由于两条单链之间有一对称中心，因此最后形成了 非手性梯子形双链结构。 关键词：多金属氧酸盐；配合物；晶体结构；有机一无机杂化 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) ，af a s c i n a t i n gc l a s so fm e t a l - - o x y g e nc l u s t e rc o m p o u n d sw i t ha u n i q u es t r u c t u r a lv a r i e t ya n di n t e r e s t i n gp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nf o u n dt o b e e x t r e m e l yv e r s a t i l ei n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k si nv i e wo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a l s s e v e n t e e nn e wc o m p o u n d sb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n g b l o c k sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d st o g e t h e rw i t hh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，a n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，t g , x p s ，n m r ，e s i - m sa n ds i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 f o u rn e w p o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sb a s e do nk e g g i nt y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e rh a v e b e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： c 0 2 ( p h e n ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】o 5 c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 a s m 0 6 v l m 0 2 v v s w 0 4 4 】2 h 2 0 ( 1 ) n i ( p h e n ) 2 h 2 0 】2 a s m o ll v l m o v 0 4 0 ( v 0 2 ) o 5 】2 h 2 0( 2 ) c o ( b p y ) 3 】2 p m 0 8 v 3 v v 0 4 0 ( v 。v o ) 2 】 c o ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 p m o s v l v 3 v v l v 0 4 0 ( v o ) 2 ) 8 h 2 0( 3 ) c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 p m o l o v l v 4 0 4 2 c o ( p h e n ) 2 2 p m o s v l m 0 2 v v 4 0 4 2 4 h 2 0( 4 ) c o m p o u n d1a n d2a r ee x a m p l e st h a ta r s e n i c u m - c e n t e r e dv a n a d o m o l y b d a t ea n i o na c t sa sa n a c t i v eb u i l d i n gb l o c ki nt h ef a b r i c a t i o no fp o l y o x o m e t a l a t e s s u p p o r t e dh y b r i ds o l i d s w h i l ei n c o m p o u n d3 ，ap o l y o x o a n i o na n d an e u t r a lc o m p o n e n tc o e x i s ti nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e c o m p o u n d 4e x h i b i t sal a y e rs t r u c t u r ew i t hb o t ha n i o n i cl a y e r st h r o u g hc o o r d i n a t i o nb o n d sa n dc a t i o n i c l a y e r sb yt h eh y d r o g e nb o n dc o n t a c t s 2 c h o o s i n gk 6 s i w l l n i 0 4 0 h 2 a n dn a s h a s w 9 0 3 4 a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，c o m b i n i n g w a t e rs o l u t i o n s y n t h e s i s m e t h o d s t o g e t h e r w i t h h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ，t h r e e l a n t h a n i d e d e c o r a t e dp o l y o x o m e t a l a t e s ，o n ed y s p r o s i u mc i t r a t e i n c o r p o r a t e dt u n g s t o a r s e n a t ea n d o n ed y s p r o s i u mc i t r a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e rw e r eo b t a i n e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： k 【c e 2 ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 】1 】。1 4 h 2 0( 5 ) 【l a 2 ( a - s i w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) ll 】10 h 2 0 ( 6 ) k c e 2 - s i w h 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 1 1 1 4 h 2 0 ( 7 ) c ( n h 2 ) 3 11 d y 2 ( h c i t ) 2 ( a s w1 0 0 3 8 ) 】。9 h 2 0 ( c i t = c i t r i ca c i d ) ( 8 ) 【d y ( c i t ) ( h 2 0 ) 。( c i t = c i t r i ca c i d )( 9 ) c o m p o u n d s5a n d6s h o wo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n ss t r u c t u r e sb a s e do n 【a - s i wl1o s g 卜 b u i l d i n gb l o c k sa n dd e c o r a t e db yl a n t h a n i d e s c o m p o u n d7s h o w sat r a d i t i o n a l s a n d w i c h s t r u c t u eb a s e do n a - s i w l 1 0 3 9 卜c o m p o u n d8i s t h ef i r s t e x a m p l eo f m o n o m e r i c i i i d i s u b s t i t u t e dl n - p o md e r i v a t i v e sw i t ht h et w o n o n a d j a c e n tv a c a n ts i t e s c o o r d i n a t i n gt o w a r d s t w od y + i o n s a tr o o mt e m p e r a t u r e ，c o m p o u n d8s h o w sy e l l o w 1 u m i n e s c e n ti nt h es o l i ds t a t e t h es t r u c t u r eo f9e x h i b i t sat w o d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e ，i nw h i c h d y 2 0 2d i m e rs e r v e sa st h e b u i l d i n gb l o c k t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ms h o w sb l u e - l u m i n e s c e n ti nt h es o l i ds t a t ea t r o o mt e m p e r a t u r e o w i n gt ot h es p e c i a lf r u s t r a t i o ns t r u c t u r e ，u n u s u a lm a g n e t i cr e l a x a t i o nh a s b e e nf o u n di nc o m p o u n d9 3 d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w ot r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n ed e r i v a t i v e s ，w i t ht h e o b t a i n e dp o l y o ll i g a n d sw eg o tt w of u n c t i o n a l i z e dp o l y o x o m e t a l a t e s ： ( c h 2 0 h ) 3 c n h c o c l o h 6 n 2 c o n h c ( c h 2 0 h ) 3 ( 4 ，4 - b p - i r i s ) ( 1 0 ) ( c h 2 0 h ) 3 c n h c o c 2 h 2 0 2 c o n h c ( c h 2 0 h ) 3 ( t a r - t r i s )( 1 1 ) ( c 1 6 h 3 6 n ) l o h 2 ( p 2 w i s v 3 0 5 6 c 4 h 6 n h c o ) 2 c i o h 6 n 2 】( 1 2 ) ( c 1 6 h 3 6 n ) 8 h 4 ( p 2 w 1 5 v 3 0 5 6 ) 2 c 1 2 h 1 8 n 2 0 1 0 】( 1 3 ) b o t hc o m p o u n d1 2a n d1 3s h o wad i m e rs t r u c t u r ew i t ht h ep o l y o ll i g a n d sa st h eb r i d g e t h e r es t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yn m ra n de s i m ss p e c t r a t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h e s e t w oc o m p o u n d sp r o v e dt h a to r a n i cg r o u p - g r a f t i n gi so n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y st oo b t a i n p o m b a s e dm a t e r i a l s 4 f o u rm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do n2 - m e r c a p t o n i c o t i n i ca c i dd e r i v a t i v e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h el i g a n dg e n e r a t e di ns i t u ： m n ( 2 - s i n i c - o ，o ) ( d m s o ) ( 2 - s i n i c - 2 一s u l f i n a t o - n i c o t i n a t e )( 1 4 ) d y ( 2 ，2 - d t d n ) i 5 ( d m s o ) 3 】h 2 0 ( 1 5 ) n d ( 2 ，2 - d t d n ) i 5 ( d m s o ) 3 ( 1 6 ) e u ( 2 ，2 - d t d n ) 1 5 ( d m s o ) 3 】h 2 0( 1 7 ) c o m p o u n d1 4e x h i b i t e san o v e lo n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ec o n t a i n i n gb o t ht h e e n a n t i o m e r so ft h es u b u n i tm n ( 2 一s i n i c ) ( d m s o ) 2 t h em a i nm a g n e t i cp a t h w a yo f c o m p l e x14i s t h r o u g hm n o s - ( 卜- 】nw i t ht h ea n t i a n t ic o n f o r m a t i o ns h o w i n gw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p i n gw i t hj = 1 1 6c m ，z j = 0 5 5c m 。1 a n dg = 1 9 7 c o m p o u n d s1 5 1 7s h o wa d o u b l e - c h a i ns t r u c t u r eb u i l tu pf r o mt w oc h i r a ls i n g l e c h a i nm o t i f s c o m p o u n d17s h o w ss t r o n g r e df l u o r e s c e n te m i s s i o n si nt h es o l i ds t a t ea tr o o m t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：趁壅逢垒： 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授 学位论文作者签名： 日 期： 二躲虹 指导教师签名：型了 ! 、 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，缩写为p o m s ) 的研究至今已有近两个世纪的历 史，它是无机化学中的一个重要研究领域【卜4 】。在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素 主要是m o 、w 、v 、n b 、t a ，而作为杂原子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的 第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、 s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s 、s e 、t e 、i 等元素，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在 于多金属氧酸盐中，因此种类繁多。构成p o m s 的基本单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 ) 四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连产生了种类繁多的阴离子结构【l ， 3 1 。由于x 射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应 用，对多酸的性质有了进一步的认识。多酸结构的优异性，使它们在催化p 1 0 l 、材料科 学【1 1 - 1 5 1 及医药学【16 】等方面具有重要的应用前景。因此，新型多金属氧酸盐的合成和性质 研究已经成为无机化学领域的一个重要研究热点。 1 1 多金属氧酸盐的发展简史 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功的合成了第一个杂多金属氧酸盐一1 2 一钼磷酸铵 ( n i - h ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 1 7 粉末样品。c m a r i g n a c 真正开拓了多酸研究的新时代，1 8 6 4 年 他合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸的组成进行了确定。p a u l i n g 的多酸“花 篮式结构设想【1 8 】使多酸化学进入了一个新的时期。而k e g g i n 型多酸结构的确定才是 多金属氧酸盐历史上具有划时代意义的事件。1 9 3 4 年，英国的j ek e g g i n 通过x 射线 粉末衍射实验确定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构【旧】，提出了著名的k e g g i n 结构模型。 k e g g i n 结构与此后陆续发现的d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 、l i n d q v i s t 结构被 定义为多金属氧酸盐的六大基本结构。二十世纪六十年代后期，由于多金属氧酸盐迷人 的结构化学和多种潜在的应用前景吸引着越来越多的人从不同角度对其进行研究。特别 是在二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，应用研究也 受到高度重视。随着分析技术、仪器的发展，新颖结构( 多维、多孔、穴状、夹心、纳 米簇等) 层出不穷。多金属氧酸盐的合成化学已经进入了分子剪裁和组装阶段：从对稳 定氧化态化合物的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；从 对孤立结构的研究到以其为基本单元的修饰和拓展结构研究。在应用方面，除传统的催 化研究外，现己跻身于药物科学、材料科学、分析化学、生物化学等领域，其中很多研 究成果倍受瞩目。 1 2 多金属氧酸盐的分类 1 2 1 杂多金属氧酸盐 k e g g i n 结构( 1 ：1 2 系列a 型) 、w e l l s d a w s o n 结构( 2 ：1 8 系列) 、s i l v e r t o n 结构( 1 ：1 2 l 东北师范大学博士学位论文 系列b 型) 、a n d e r s o n 结构( 1 ：6 系列) 以及w a u g h 结构( i ：9 系列) 是杂多川离了n 0 血种筚 本结构( f i g 1 1 1 。 强 世留 潦 f i g 1 1f i v et y p i c a ls t r u c t u r e so f h e t e r o p o l y a n l o n s ：( a ) k e g g i n ；( b ) w e l l s - d a w s o n ；( c ) a n d e r s o n ；( d ) s i l v e r t o n ；( e ) w a u g l l 】、k e g 百n 结构及儿新生物( f i gl 】a ) 。j 通式可表示) b x m l 2 0 蚰 ”( x = rs i ，g e ，a s ， m = m o w ) 。此结构具有5 种异构体。培常见的小k e g g i n 结构多阴离子具柏t d 对称性 c m d 杂原子呈四面体配位，配原了呈八面体配位，整个结构中共有四组三会属旗( m 3 0 1 ) ， 三令属簇之州以及它们与中心四面体之f 】j 都是批们相连。三金属簇内，金属八 血体之阳l 共边相连。一共足1 2 个金属八而体罔绕着中心四而体。若其中一个m ，0 1 3 绕g 轴旋转 6 0 。则得到口一k e g 垂n 结构，阴离子的整体对称性由t d 降低到c 如粜a - k e g g i n 结构中 两个相对的m m o 簇同时旋转6 0 。得到y 异构体f 2 3 】：若小k e g g i n 结构中二个二金属簇刖 时旋转6 0 0 ，得到8 - 异构体，四组三金届簇同时旋转6 0 0 ，得到昏异十勾体口“。其有k e g g i n 结构的多酸阴离子去掉一个、 个或二三个m 0 6 八面体，可得到11 1 、l1 0 或1 ：9 系列缺 位型k e g g i n 阴离子。 2 、w e l l s d a w s o n 结构及其衍牛物( f i g 1i b ) 。d a w s o n 结构通武玎表示为【x ：m 】p 6 以“ ( x = p ，s i ，g e ，a ，m = m o ，w ) 。从结构的观点l 来看，d a w s o n 结构是由两个 【n ax m 9 0 3 4 】n 儿角相连构成的，档个结构其有d n 对称性。结构巾有两种m 原子，6 个“ 及他”m 原予和1 2 个“赤道位”m 原f ，这就是2 18 系列化台物( f i gl l b ) 。其 结构自- 种异构体。d a w s o n 结构杂多阴离子易于失上一、二和二个m o 八而体形成 一、二和三缺位的d a w s o n 结构衍生物。 3 、a n d e r s o n 结构( f i g1i c ) ，通式为【x m o 】n ( x - a i ，t e ，i ；m - w ，m o ) 。其结构是山 六个共边相连的m o 一八面体闸绕着中心x o e 八血伴构成，整个结梅其有d n 对称性- 睡馒 东北师范大学博士学位论文 4 ，s i l v e r t o n 结构( f i gl l d ) ，通式为 x m l 2 0 4 2 ”。目d ，j x m oj 2 0 4 2 】n ( x = t h ，n p ，c e u ) 的结构已确定，其结构山1 2 个m 0 6 八面体倒绕着中心x oj 2 二1 面体构成。其中两个 共面的八面体为一组，共六纽，六组其面连接的八面体托顶点相连围绕在中心x o i z - 十面体周围。 5 、w a u g h 坌占构( f i g1l e ) ，通式为 x m 9 0 3 2 r 。具有w a u g h 结构的杂多明离了很少- 到目前为止仅有f m n ( ) m o o r 的结构被确定。该结构叮认为是肌似想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 中除去三个交替m 0 0 6 八| 且体，并将三个八面体分别胃fm n m 0 3 单元的 上i 自j 和下面，所得结构呈d j 对称性。 1 2 2 同多金属氧酸盐 l i n q u i s t 结构是同多酸的最基本结构， n b 6 0 1 9 8 t a r o l 9 r m 0 6 0 j q r i w 6 0 1 9 2 是四 个重要的l i n q u i s t 型同多阴离子，具有o h 对称性，结构如f i g1 2 a 所示。 ab f i g 1 2t h es m l c t u r eo f ( a 1 m 0 4 0 1 9 ra n d ( b ) m 0 7 0 2 4 6 在同多钼酸盐中，除了 m 0 6 0 l q r 以外，还有 m 0 7 0 “广( f i 9 12b ) 和 m 0 8 0 2 6 + ( f i 9 13 是比较重要的i 一多钼酸盐阴离子。 m 0 7 0 m “的结构具有c 2 。对称性t 由基边的七个m 0 0 6 八面体构成( f i g 17 ) 。【m 0 8 0 羽4 离子具有多种异构体，包括n - q 等多种”岬“( f l gi3 ) 。 m 0 8 0 ：d 4 阴离子的结构为六个共边的m 0 0 6 八面体组成一个环，环的上f 由m o o ， 四面体覆盖1 2 0 1 ：1 3 - m 0 8 0 2 6 】4 。的结构1 i ! | j 由八个m 0 0 6 八面体共边连接而成口”；7 - m 0 8 v 2 6 0 d 由六个m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 5 四方锥兵边相连而成口“；6 一 m 0 8 0 2 6 4 呻，四个m 0 0 6 八面体和两个m 0 0 4 四面体组成一个环，环的e 下由m 0 0 4 四面件覆盖”：一 m o s o ：6 1 4 | 两个m 0 0 4 四面体，四个m 0 0 5 四方锥和两个m 0 0 6 八面体菸边相连而成8 。 ( 一 m 0 8 0 2 6 1 4 是由刖个m 0 0 6 八面体和四个m o o s 四万锥共边连接而成q ；r i - m 0 8 0 2 6 4 。 是由四个m 0 0 6 八向体，两个m o o 。四方锥和两个m 0 0 4 四面体连接而成i z “。 罚 1 一k 东北师范大学博士学位论文 峪嚼 - - - r kk 举 kk 6 救彰熔 ： i l f i g 13t h es t r u c t u r e so f t h es e v e n m 0 9 0 2 6 “i s o m e r s m 0 3 6 0 i 2 ( h 2 0 ) is “的结构如f 1 914 所示，足由两个m o j 8 砸单元，咀中心埘称排 卸方式组成。每个m o - s 弧竹元可以认为足由共边、共角相连的m o o 一八而体| = i i 绕着一 个m o ，0 z 。基团所组成。在m o ，单元巾有两个m o 原子为七配位，其余的原子部为畸变 的m 0 0 6 八而体。 f i g1 5 t h es t r u c t u r eo f h 2 m o l * 0 5 2 r 4 东北师范大学博士学位论文 w 】0 0 2 3 】4 刈 h 4 w 【】0 3 8 6 3 】， w 1 2 0 4 0 h 2 】悱， w 1 2 0 4 2 h 2 m 和【w 2 4 0 s 4 】2 4 等同多鸽酸盐 簇。 a b cd f g 1 6t h es t r u c t u r eo f ( a ) h w 5 0 1 q 九( b ) h 3 w 6 0 2 2 ( c ) 【w 7 0 2 4 r ，( d ) 【w 【0 0 2 3 4 【w 7 0 2 4 】6 的结构与 m 0 7 0 ：4 】6 相同，由共边的七个w 0 6 八而体构成，如f i g l6 c 所示。 飓w 6 0 2 2 5 簇的结构可看作是由 w - 0 “r 从侧除去一个w 0 2 单元得到的( f i g 16 b ) 。而 h w 5 0 1 9 “的结构则, t f p a 看作是从 h 3 w 0 广一侧除去一个w 0 2 单元得到的 ( f i g 16 a ) 。h 4 w 1 1 0 3 8 1 6 的结构是由一组共边相连的w 4 簇 组共角相连的w 4 藏， 两个共边相连的w 2 簇和个w 0 6 八面体共顶点相连j 醇成( f i g 1 7 a ) 。偏钨陵盐 a 一 w 1 2 0 4 0 h 2 “。的结构与d k e g g i n 结构的杂多鸽酸盐同品型t 两个氧原予起着k e g 垂n 结构中杂原子的作h 月( f i gl7 b ) 。 w 0h 2 】m 结构中也有个中心空穴，空缺内氧原子 上有两个质子，通过氢键作用稳定丁其空穴结构( f i g1 7 c ) 。在 w 2 4 0 s 4 “的结构中( f 1 晷 i7 d ) ，六个w 3 0 3 三金属簇共角相连形成个内环爿有六个w 3 0 3 蔟镶嵌丁环上。少 见的是在该钨氧蔟中，不仅有w 0 6 八面体，还含有w 0 5 四方锥。 釜口静 ab f i g , 1 7t h es t r u c t u r eo f ( a ) i n q w l l 0 3 8 6 w 2 4 0 r c d ( b ) 【w 1 2 0 4 0 h 2 ( c ) w 12 0 4 2 h 2 m ；( d ) 2 0 0 6 年，d e l i a n gl o n g 等人发现丁 出w 1 9 0 6 2 r 多钨氧簇m 3 ，并得到两种异构体n 和 y + t 分别具有d 3 h 和口3 d 的对称性( f i g18 ) 。其结构巾的 w 8 0 笼型结构与经腆d a w s o n 结构的一致，所币同的是笼于的中心被个w o s 八面体 1 掘。同年，他们还得到了一 个冠醚状钨氧簇【h w6 0 啪】b ( f i g19 ) ，陡壤为目前核数最高的钨氧簇 州。 东北师范大学博士学位论文 砥翮 蛰蛰j 强 2 3 i , i i3 “j 1 o p 0 4j 2 ) f i g 1 8t h es t r u c t u r eo f 【h 4 w 1 9 0 n nl e f t ，* i s o m e r ；m i d d l e ，t + i s o m e r ；r i g h t ，t h e p h o s p h a t e - b a s e dd a w s o na n i o nf o rc o m p a r i s o n f i g 1 9m o l e c u l a r s t 九l c t r u eo f ( h 2 0 ) 4 k h t 2 w z 6 0 t 2 0 ”t h em i d d l ev i e ws h o w sa b a