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机械合金化制备a i f e - n i - - c e 纳米晶和非晶态合金 摘要 铝基纳米晶和非晶态合金由于具有较高的热稳定性、优异的力学性 能和抗腐蚀性能等，成为近年来材料研究领域的热点之一 本文利用机械合金化方法制各了a i - f e - n i - c e 四元纳米晶、非晶态合 金通过x 射线衍射仪c x - r a y ) 、差热分析仪( d t a ) 、振动样品磁强计 ( v s m ) 、扫描电子显微技术等实验方法，研究了球磨过程中粉末的 合金化过程、微观结构和组织的演变、合金的热稳定性、合金的磁性能、 合金的晶化过程，以及c e 对合金体系非晶形成能力和热稳定性的影响。 结果表明：成分为a l s o f e l o n i s c e s 、a 1 7 0 f e l o n i 5 c e l 5 、a 1 7 0 f e l s n i l o c e 5 的混合粉末，球磨7 0 h 后完全实现合金化，生成纳米晶合金， a 1 7 0 f e l o n i 5 c e l 5 纳米晶合金具有优异的软磁性能；球磨2 0 0 h 后， 触8 2 l 魄n j 5 c e s 完全非晶化，晶化激活能为e e = 1 6 4 8 k j m o l ，具有较好的热 稳定性；a l 灿。f e s n i s c e ，( r - - 0 , 2 , 5 , 7 , 8 , 9 ) 合金的非晶态形成能力，随c e 含量 的增加逐渐增强。 一 关键词：机械合金化；a i - f e - n i - c e 合金；纳米晶；非晶态合金 二产 0 k ， n a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s a i - f e - n i - c ea l l o y so b t a i n e db y l c h a n i c a l a l l o y i n g a b s t r a c t a 1 一b a s e dn a n a c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s a l l o y sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ， s u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i e , hs t r e n g t h ，e x c e l l e n tb e n d i n ga b i l i t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e , a t t r a c tm u c hm o r ea t t e n t i o n si nr e c e n ty e a r s n a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sa 1 - f e - n i c ea l l o y sw e r eo b t a i n e db y m e c h a n i c a la l l o y i n gf r o mt h em i x t u r eo fe l e m e n ta l u m i n u m ，n i c k e l ，i r o na n d c e r i u m p o w d e r s t h e m i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n , m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o c e d u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r e i n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , v i b r a t i o n s a m p l em a g n e t o m e t e ra n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a 1 8 0 f e l o n i 5 c e 5 ，a 1 7 0 f e i i n i 5 c e l 5 a n d a l t o f e l 5 n i l o c e 5t u r ni n t on a n a c r y s t a l l i n ea l l o ya f t e rm i l l i n go v e r7 0 h t h e s a m p l eo fa 1 7 0 f e l 0 n i s c ez 5e x h i b i t ss u p e r i o ri n t r i n s i cs o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s f u l la m o r p h o u sp h a s ei so b s e r v e di na l s 2 f e s n i s c e sa f t e rm i l l i n gf o r2 0 0 h t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yew a se s t i m a t e db yk i s s i n g e rs c h e d u l e a n di ti so f16 4 8 k j t o o l t h ee f f e c to f c e r i u mi si m p r o v i n gt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e na t o m s ，a n dt h e np r o m o t i n gt h ec a p a c i t yo f a m o r p h o u sf o r m a t i o n k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ；a 1 f e n i c ea l l o y ；n a n a c r y s t a l l i n e ； 、 a m o r p h o u s i l “y-fj 。 每 ， ， 鼻 广西大学硕士掌位论文机械舌呲制畚a 1 一f e n i - c e 纳米晶和j e 晶志合金 1 1 机械合金化概述 第一章前言 1 1 1 机械合金化技术 机械合金化技术( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，( m a ) ) ，是2 0 世纪6 0 年代由美i 虱r n c o 公司的 b e n j a m i n l l 】发明的一种制备合金粉末的新技术。它是将预合金化的金属粉末按一定比例 混合后，放入高能球磨罐内，金属粉末被磨球碰撞、挤压、断裂、焊合，晶粒尺寸逐渐 变小，并在固态下完成原子的扩散、固相反应，最终形成具有超细组织的、非常均匀的 合金粉末的方法1 2 l 。 。 机械合金化技术发展初期，主要应用于制备氧化物弥散强化高温合金。y e r m a k o v 等人d i1 9 8 1 年通过球磨y - c o 金属间化合物，得到部分或全部非晶相。1 9 8 3 年k o c h 4 1 教授 率先用机械合金化法制备出了n i - n b 系非晶合金，在世界范围内掀起了机械合金化研究 的高潮，这也标志着用机械合金化制备合金材料进入了一个新的发展阶段。此后，各国 物理和材料科学工作者对机械合金化的机制和在新材料制备中的应用进行了大量的研 究，使其有了长足发展，成为制各新材料的一种常用的方法。 b e n j a m i n 5 1 通过分析研究，详细地描述了机械合金化过程，并把它分为四个阶段： ( 1 ) 初期阶段：最初的球磨使粉末变成层状的复合物，一般复合物的尺寸为微米量级， 这一阶段主要由强烈的冷焊起作用。如图1 1 所示，图中描述了球磨过程中球一粉末球之 间的碰撞形成层状结构的过程。 ( 2 ) 中期阶段：进一步冷焊形成韧性组元的复合层状结构，复合颗粒内不同的层之间 的间距减小，颗粒内部的层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解，严重的冷变形导致了 粉末温度的升高，不断形成的缺陷和新鲜界面促进了扩散，有利于固溶体的形成，合金 化过程开始。 ( 3 ) 后期阶段：这一阶段，颗粒内部的成分更趋于均匀，层状结构更细化，层间距变 得更小，在这一阶段，粉末的硬度上升到稳定值，冷焊与破碎达到相对的动态平衡阶段， 颗粒内部更容易形成一些非平衡的亚稳合金相。 ( 4 ) 平衡阶段，层状结构已不可分辨，弥散相随机地均匀分布，成分也均匀分布，这 时体系己达到动态平衡状态，继续延长球磨时间，基本上保持不变 一fl 盎 ， 广西大掌硕士掌位论文机械舌叫批制备a 1 一f e n i - c e 纳米晶和a 晶态台，金 ab 图1 - 1 机械舍金化过程中球- 粉未- 球的碰撞( a ) 以及层状结构的形成( b ) f i g l 1 t h ep r o c e s so f m e c h a n i c a la l l o y i n g 1 1 2 机械合金化的应用 ( 1 ) 制备合成弥散强化材料：在合金系中加入一定成份的精细氧化物、金属间化合 物、惰性弥散体等，与合金粉末一起球磨，在球磨过程中稳定、超细弥散体极其均匀地 弥散分布于合金基体中，从而改善合金的高温力学性能。w o l s k i t 6 研究了f c 和m 混合粉 末的机械合金化过程中，让元素粉末直接氧化而成纳米氧化物，弥散分布于合金中的该 氧化物同样改善了材料的高温力学性能。 ( 2 ) 制各过饱和固溶体材料：对于常规方法难于形成均匀的固溶体，称为难互溶体 系，利用机械合金化法却能使难互溶或不互溶体系达到一定程度的互溶m 。欧阳义芳8 。9 1 等用机械合金化方法制备了越w 合金，球磨后a l 在w 中的固溶度大大扩展。周文政1 1 0 l 等对a 1 - f e 混合粉末进行了球磨，发现a l 、f e 成分越接近，机械合金化过程中扩散越易 于进行，固溶体的溶解度与混合粉末的成分有关。 ( 3 ) 机械合金化制备金属间化合物：由于金属问化合物熔点高，用熔炼法制备金属 间化合物比较困难，并且熔炼过程中材料容易产生成分偏析。用机械合金化方法制备金 属闻化合物不存在上述问题，可以垃丌复杂的凝固过程，能形成纳米品结构，从而提高 了金属间化合物的韧性，改善了加工性能，可以在金属基体中引入均匀弥散的球状金属 问化合物，钟夏平等用机械合金化的方法制备了a 1 5 f e 2 金属问化合物j ( 4 ) 机械合金化制备纳米晶体：1 9 9 0 年，f e c h t l l 2 1 等首次系统地报道了高能球磨b c c 和h c p 结构的金属得到纳米晶，后来，e c k e n l l 3 1 通过高能球磨一系列的f c c 结构的金属， 也获得纳米晶体，机械合金化形成纳米晶的途径有两类 1 4 - 1 5 1 ：一是粗晶的材料在高能球 2 -卢芦 十 序 再 广西大掌硕士掌位论文机械咕套化制畚a 1 一f e n i c e 纳米晶和a e 晶志舌金 磨过程中经过激烈的变形，发生分解而获得纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程中晶化 形成纳米晶材料。 ( 5 ) 机械合金化制备非晶合金：机械合金化是一种在常温下得到非晶粉末的方法， 近年来被广泛用于制各各种非晶态合宝粉未f 1 6 1 。欧阳义芳7 p 1 等用机械合会化方法球磨 f e 舢瓢系粉末，发现随着n 含量的增加非晶形成能力增强。h e l l s t e m 馆j 提出：大而负 的混合热是形成非晶态台金的热力学条件；系统为一不对称的扩散偶，即一种金属原子 在另一种金属晶格中必须快速扩散或者组元间原子半径相差1 0 以上，是形成非晶态合 金的动力学条件，它使得组元问通过互扩散形成非晶相。s c h w a r z 等人【】9 】又提出了临界 缺陷浓度机制，他们认为高能球磨过程中引入的大量缺陷，如空位、位错和界面等促使 体系自由能升高。 ( 回磁性能研究：钟夏平等采用机械合金化方法制备了a 1 7 0 f e i o n i 5 c e l 5 纳米晶粉末， 粉末合金的矫顽力和饱和磁化强度随球磨时间逐渐减小，球磨至5 0 0 h 的合金粉末的饱 和磁化强度为i e m u g 1 ，矫顽力h c 为1 1 2 g ，具有较小的磁滞损耗和优异的软磁材料的 内禀性能 2 0 1 。c h i r i a e t 2 1 硼高能球磨的方法制备了f e 8 6 c u l n b 3 z r 4 8 6 纳米晶合金，热处理后 具有优异的软磁性能，混合粉末f e z r b l 2 2 l 经2 0 h 球磨后的饱和磁化强度随球磨时间的增 加面迅速下降。 1 2a l 基纳米晶和非晶态合金的制备 1 2 1 基纳米晶合金的制备 自1 9 8 4 年g l e i t e r 等采用惰性气体蒸发与原位压制方法幽获得纳米晶金属以来，有 关纳米晶材料的制备研究受到了人们的极大关注。1 9 9 0 年，s c t d u p 等1 2 4 彩1 发表了机械 合金化制备纳米晶材料的报道，使该技术更加引入注目。此后，在机械合金化制备纳米 晶材料方面，人们做了大量研究。纳米晶材料由于其结构的特殊性，其特点是晶粒极其 细小，缺陷密度高，材料中晶界所占体积百分数增加，因此具有独特的物理化学和力学 行为，具有许多优异的性能和广阔的应用前景。 纳米晶软磁材料是近几年发展起来的一种新型磁性材料，由于其高磁导率、低磁滞 损耗等优异的磁性能倍受青睐1 2 6 1 机械合金化作为开发新型材料的一种主要方法，为纳 米材料的制备找到了一条比较实用化的途径。b a l d o k h i n 等人用机械合金化的方法研究发 现a l f e n i 系合金具有优异的磁性能。 广西大学硕士掌位论文机械嘈呲制軎a 1 一f e n i c e 纳米晶和j e 晶志舌喧 在机械合金化制备的耐热铝合金中，a 1 2 f e 2 n i 合金和a 1 2 n 合金是典型代表，它们具 有轻质、高强和优良的耐热性能，被认为是t i 合金的强有力挑战者f 2 8 l 。机械合金化制各 a 1 49 f e 49 n i l 2 9 。”合金及其组织性能，研究表明，可获得具有a i ( f e , n i ) i n 溶体组织的纳米 晶粉末。 1 2 2 越基非晶态合金的制备 自从6 0 年代初d u w e z 引1 用快速凝固的方法合成a u - s i 非晶，标志着非晶合金这一 新的材料研究领域的启动。随后有机械合金化、电解沉积、高压反应、离子注入、多层 膜互扩散退火等制备非晶的方法的发展。与晶态合金相比，非晶合金具备许多特有的性 能，如高硬度、高强度、很强的耐磨性、耐蚀性等力学性能，及优异的软磁性能、抗辐 射等特性。非晶态合金材料的开发和应用对现代工业的发展起到了推动作用。与液态快 冷方法比较，机械合金化方法制备非晶的成份范围宽，并且对于某些快冷法无法制得非 晶的合金系，用机械合金化方法可制得非晶。 图1 - 2a i - c e 一( f e n 订非晶形成范围 f i g 1 - 2 c o m p o s i t i o n a lr a n g e sf o rf o r m a t i o no f a m o r p h o u si na i c e m ( m 2 f e ，n i ) h e 和i n o u e 等人1 3 2 - 3 6 i 发现了m r e - t m 系铝合金，其中n 为过渡族金属元素( n i f e 、 c o 、n i ，c u 等) ，r e 为稀土元素( 如y 、c e 、l a 、n d 等) ，是一种高强度、高韧性的新型 非晶态材料，且具有较大的非晶形成能力，用快速凝固的方法制备了a 1 8 f i e l n i g c e 2 非晶 合金，不仅其力学性能有显著提高，且具有良好的抗腐蚀性和耐磨损性。z h o u t 3 7 1 和 v i f a d e e v a 【3 8 1 用m a 制备了a 1 f e - 元非晶态合金，z o u l 3 9 1 用m a 制备了a i 2 5 a t 4 广西大掌硕士掌位论文机械舌呲制畚a 1 一f e b l i - - c e 纳朱晶和j e 晶态舌嘧 f e f 5 ，1 0 ) a t n i 三元非晶态合金，目前，非晶态铝合金研究主要集中于a 1 r e ，a 1 一r e - t m 等二元或三元体系。图1 2 为a l c e 一( f e 、n i ) 的非晶形成范围，a 1 的含量在8 0 a t 以上， a 1 y - n i 系三元非晶合金被发现可弯曲1 8 0 度而不断，与传统的铝合金相比，非晶态铝合 金的比强度可提高2 4 倍口“。铝基非晶态合金的成功制备，实现了铝合金组织制备的多 样化( 非晶、纳米晶、纳米非晶复相结构等) ，大幅度提高了铝合金的性能。 1 3 本研究工作的目的、意义和方法 铝基合金以其良好的机械性能和很强的非晶形成能力吸引着广大材料研究者的注 意，因而它既具有技术应用价值，也具有很高的理论研究价值。以往研究中，铝基合金 研究的范围也主要集中在二元a i r e 和三元a 1 一r e - t m 系，而对于四元铝基合金的研究 不多；对铝基非晶合金的非晶形成能力、形成范围、结构演化、晶化机理以及力学性能 仍然缺乏认识。因此，研究铝基多元合金将有助于人们充分理解铝基合金的特性，丰富 纳米晶，非晶合金系统。对铝基多元非晶合金的非晶形成能力、晶化机理、热稳定性以 及结构演化特点等若干问题的探讨，不但可以为相变理论的发展、新材料的探索提供科 学依据，而且为开发和合成大块新型的铝基非晶合金提供实验依据和理论基础，为铝基 非晶合金的发展，最大限度地发挥铝基非晶合金材料的潜力提供科学依据。 本文利用机械合金化方法制备a i f e - n i c e 系铝基纳米晶、非晶合金。采用x 射线 衍射仪、电子显微镜、差示热分析仪、振动样品磁强计等研究了a 1 - f e - n i c e 合金球磨 过程中的合金的微观结构组织、合金的磁性、非晶合金的形成范围、晶化过程、晶化产 物、热稳定性、晶化激活能等，分析了c e 元素对舢一f e - n i 合金非晶形成能力的影响。 5 广西大学硕士掌位论文机械合金化制备a 1 一f e n i - c e 纳米晶和非晶志合金 2 1 样品的制备 第二章实验原理与方法 由于c e 容易氧化，为了防止稀土c e 的氧化，首先我们将a l 和c e 按照原子百分比2 ：1 的比例放入电弧炉中预熔，为了使样品在熔化的过程中不受氧化，熔炼前先将电炉熔炼 室抽真空，当真空度达到要求后充入氩气，再抽真空充入氩气，并使炉体内外气压平衡， 反复熔炼数次后取出，研磨成a i - c e 的合金粉末。然后将纯f e 扮( 9 9 8 ，1 5 0 “m ) 、a 1 粉 0 9 5 ，1 5 0 p , m ) 、n i 粉( 9 9 5 ，1 5 0 p a n ) 并n a l c e 粉末按原子百分比配成a l s o f e l o n i s c e 5 、 a 1 7 。f e l 5 n i l o c e 5 、a b o f e l o n i s c e l 5 和a 1 9 0 x f e s n i 5 c e x o f0 , 2 ，5 791 0 ) 成分混合粉末。 机械合金化过程在行星式球磨机上进行，采用不锈钢球。将混合粉末和不锈钢球置 于q m - i s p 型行星式球磨罐中，球磨罐抽真空后充入氩气以防氧化，球磨用不锈钢球的 直径为2 0 m m ，球磨机转速为3 0 0 r r a i n ，球粉比为3 0 ：1 ，球磨一定时间后取样。用r i g a k u d m a x - 2 5 0 0 v 型x 射线衍射仪做衍射谱分析，c uk 辐射c 扣o 1 5 4 2n m ) 。用j s m 一6 3 6 0 l v 扫描电镜观察了球磨粉末的微观形貌和组织分析。用p e r k i n - e l m e rd t a 7 型高温差热分析 仪对样品进行了热分析，采用高纯氩气保护，升温速率为2 0 k r a i n 。用l a k es h o r e7 4 0 0 型振动样品磁强计测量了样品的室温磁性，最大磁场值为1 0 0 0 0o e 2 2 样品的测试原理 2 2 1x 射线衍射 ( 1 ) 物相的确定；当x 射线照射到晶体表面时被各个原子散射，当散射线满足布拉 格方程r 执：2 d s i n 0 时就可以产生衍射，可以得到了晶体的x 射线能谱，式中：n 为整数， 称反射级数；0 为掠射角；d 为晶面间距，x 为x 射线波长。不同的晶体结构原子排列 是不同的，因此就得到不同的x 射线衍射谱。 ( 2 ) 用x r d 确定晶态和非晶态，把晶面看成是衍射光栅，因此晶体对x 射线会产 生衍射，而非晶态固体为近程有序、长程无序的结构。非晶态固体经x 射线照射后不产 生衍射峰，只形成宽而漫射的隆起包。 ( 3 ) 晶粒尺寸及内应变的测定，当晶粒直径小于2 0 0 n m 时，衍射峰开始宽化，宽化 衍射谱线应用谢乐公式( s c h e r r e re q u a t i o n ) 6 广西大掌硕士学位论文机械舌金化制备a l f e n i - c e 纳米晶和非晶态舌睦 d = k ；t ( b 一玩) e o s o ( 2 - 1 ) 可计算出平均晶粒的大小。式中：d 为晶粒直径；九为实验用x 射线波长；k 为固定的 常数，b 0 为晶粒较大没有宽化时的衍射线半高宽：b 为待侧样品衍射线的半高宽。 2 2 _ 2 差热分析 差热分析( d t a ) 研究的是样品在程序控制温度下的热效应。差热分析( d t a ) 曲线是 描述样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。本实验中，使用的是美国p e r k i n e l m e rd t a 7 型高温差热分析仪，用a 1 2 0 3 坩埚，以a 1 2 0 3 作为参考样品，测温热电偶与 差热热电偶均为铂铂铑热电偶。 2 2 3 电子显微镜， 扫描电子显微镜( s e m ) ，扫描电子显微分析是利用在试样表面某微区内，扫描聚焦 电子束与试样相互作用后产生二次电子、背散射电子、特征x 射线和俄歇电子等物理信 息，经处理后获得试样微区的几何形貌、组成分布和各相的形状等扫描电子显微镜可 以对较大试样进行原始表面观察，能清晰地显示出试样表面的凹凸形貌，也能对试样进 行成分、晶体学等方面的分析 。 2 2 4 振动样品磁强计 振动样品磁强计f v s m ) ，是测量粉末状材料磁性能的最有效的仪器之一。将样品置 于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检 测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例，所以振动样品磁强计可以用来测 量材料的磁特性、磁化曲线、磁滞回线，获得材料的矫顽力、比磁化强度等磁性参数值 等等。本实验中，使用的是美国l a k es h o r e 的7 4 0 0 系列振动样品磁强计。 7 广西大学硕士掌位论文机械合嚆玳制畚a 1 f e n i c e 纳米晶和非晶态舌喧 第三章机械合金化制备a i f e - n i c c 纳米晶合金 本章用机械合金化方法制备出了a 1 8 0 f e i o n i 5 c e 5 、a 1 7 0 f 。1 5 n i l o c e 5 、a 1 7 0 f e l o n i 5 c 。1 5 纳米晶粉末合金；用x 射线衍射仪、差热分析仪和扫描电子显微镜研究了机械合金化过 程中微粒的结构演变、形貌特征和热稳定性，用振动样品磁强计测量了粉末的磁性能。 3 1 制备a 1 8 0 f e l o n i 5 c e 5 纳米晶合金 图3 1 为a 1 8 0 f e l 斟i s c e 5 粉末球磨不同时间的x 射线衍射谱。从图中可以看出，球磨0 h 的衍射蜂表明样品球磨前为刖、n i 、f e 、a 1 2 c e 的多晶混合粉末；球磨5 h 后所有衍射峰 均降低、宽化，表明球磨5 h 后粉末晶粒细化；越的主峰迅速下降，f e 、n i 的主峰向低角 度移动，由于a l 的原子半径比f e 和n i 的原子半径大，a l 固溶到f e 、n i 的晶粒内；球磨至 7 0 1 1 时，a 1 2 c e 相转化成灿c e 相，m 、f e 和n i 单质衍射峰消失，有 a ( f e , n i ) 相生成；球磨 r 到3 0 0 h ，衍射峰继续宽化，主要是由于颗粒随球磨时间的增加而细化，颗粒中产生了大 量缺陷引起的，但未观察到非晶相；球磨时间增加到5 0 0 h ，衍射峰升高，生成了稳定的 a i c e 和a i ( f e , n i ) 粉末合金，a 1 n i 衍射峰向低角度偏移，表明原子半径比n i 大的灿替代 了部分n i 溶于其中。 2 0 d e g r e e 图3 1 a l s o f e l o n i 5 c e 5 球磨不同时间的x r d 潜 f i g 3 1 x r dp a t t e r n so f a l s o f e l o n i s c e 5m i x t u r ep o w d e r sf o rd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 8 广西大掌硕士学位论文机械舌喧化制軎a 1 - f e n i - c e 纳米晶和非晶志舌。金 谱线宽化是晶粒细化和晶格应变共同影响的结果，为了区分晶粒细化和晶格应变对 x 射线衍射谱宽化的影响，j 用s c h e r r e r 公式估算了粉末颗粒的有效晶粒尺寸d 。和内应变。 丽c 删：4 cs i n 0 + _ 0 9 4 2 ( 3 - 1 ) “。 式中为球磨粉末衍射峰的半高宽，日是非球磨因素( 如仪器、测量条件、原始 粉末的畸变等) 造成的半高宽，名为x r a y 的波长，0 为衍射角。图3 2 给出了球磨后计 算所得到的粉末的平均晶粒尺寸和品格内应变随球磨时间的变化情况。可以看出，混合 粉末的平均晶粒尺寸在球磨最初阶段，随球磨时间的增加而迅速变小，球磨至1 5 0 h 粉末 颗粒达6 0 n m 左右，继续球磨则变化不大，最后得到的粉末有效晶粒尺寸约5 0 n m 。这也 表明颗粒随球磨时间的增加而细化的，球磨初期应变稳定，颗粒细化显著，应变使粉末 颗粒内产生了大量的缺陷，故随着球磨时间的增加，粉末的晶粒尺寸逐渐变小，颗粒细 化到至纳米级后，小尺寸晶粒由于位错易滑移至晶粒边界，难以在晶粒内部堆积，所以 内应变有所下降，相应晶粒尺寸的下降速率也明显减缓，因此出现晶粒的应变随球磨时 间的变化则出现迅速增大，然后逐渐稳定的过程，最后二者趋于平衡。 i v l l l i n g t l r m h 任 3 - 2a i f e l o n i s c e 5 混合粉末中晶粒尺寸和应变随球磨时间的变化 f i g 3 - 2 c h a n g e so f g r a i ns i z ea n ds t a i no f c r y s t a ll a t t i c eo f a l s o f e l 0 n i s c e s m i x t u r ep o w d e r sw i t h d i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 9 广西大学硕士学位论文机械合金化制畚a 1 一f e - n i c e 纳米晶和非晶态合金 图3 3 是a 1 8 0 f e l 0 n i 5 c c s 混合粉末球磨不同时间的扫描电镜形貌图。由图3 3 ( a ) 可以看 出球磨5 h 时有交替的层状组织与胞状结构；由于铝是延性金属，在球磨过程中a j 的延性， 球的碰撞使得粉末颗粒断裂、冷焊、断裂，粉末粘结成团，不断的挤压形成了层状结构。 图( b ) 表明粉末球磨7 0 h 后，颗粒中积累的应变在晶植内形成大量的位错、空位等微观缺 陷，初期的层状结构消失，颗粒变小。图3 3 ( c ) 与图3 3 ( b ) 基本相同，但随着球磨持续进 行，合金粉末被球磨得大小更加均匀，而粉末颗粒更加细小，其内部缺陷增多，这都促 进了原子进一步均匀扩散，加快合金化进程。由图3 3 ( d ) 可见，当球磨时间进一步增加 至l j 3 0 0 h 后，粉末的颗粒细化到平均大小为5 0 n m 左右。 图3 - 3a 1 8 0 f e l o n l 5 c e 5 屁合粉末球磨不同时间的扫描电镜图 f i g 3 3 t h es e mg r a p h o f a l s o f c t o n i s c e 5m i x t u r ep o w d e r sd u r i n gd i f f e r e n tt i m eo f b a l lm i l l i n g ( a ) 5 h ( b ) 7 0 h ( c ) 3 0 0 h ( d ) 3 0 0 h 图3 4 为a 1 8 0 f c i o n i 5 c e 5 混合粉末球磨2 0 h 、7 0 h 、5 0 0 h 的d t a 曲线，从中可以看出，球 磨2 0 h 的混合粉末在6 6 3 k 左右有一个放热峰，在111 7 k 有一个吸热峰。而球磨7 0 h 、5 0 0 h 的混合粉末在l1 2 0 k 左右只有一个吸热峰。 1 0 广西大学硕士学位论丈机械舌1 撤制畚a 1 一f e n i c e 纳米晶和爿e 晶志合金 t e m p e r a ：c u r c k 图3 4a l 帅f e l 。n i 5 谨治粉末球磨2 0 h ，7 0 h 、5 0 0 h 的d t a 图 f i 吕3 4 m l ed t a 伽髂o f a l 舻e l 斟i s c e 5p o w d e r s 心口n l i l l i i l g2 0 h 7 0 h ，5 0 0 l l 为了进一步分析球磨2 0 h 的混合粉末在6 6 3 k 左右的放热峰，将球磨2 0 h 后的 a 1 8 函i d m 5 c e 5 粉末放在玻璃管中抽真空，在7 7 3 k 保温1 0 小时后在液氮中淬火图3 - 5 为 球磨2 0 h 后的砧8 0 f e l d 婀5 c e 5 粉末( a ) 淬火前( b ) 淬火后的x r d 谱。由图3 5 可以看出：球磨 2 0 h 粉末中舢衍射峰消失，a i n i 衍射峰值升高，且出现a l f e 衍射峰，因此放热峰对应于 未合金化的a l 和f e 、n i 粉末相互扩散形成a l ( f e ，n i ) 固溶体的放热反应；由a l c e 相图可 知，吸热峰是由于升温过程a 1 c e 相发生包晶反应。球磨7 0 h 和5 0 0 h 的合金粉末放热峰消 失，表明机械合金化完成了a l 和f e ，n i 粉末相互扩散。 2 0 d e g r e e 图3 - 5 球磨2 0 h 后的a 1 8 0 f e l o n 5 c e 5 粉末( a ) 淬火前淬火后的x r d 谱 f i g 3 6 c h a a g j i lx r dp 甜e o f a l 8 0 f 。i o n e 5 ( a ) b e f o r eq u e n c h i n g a f a rq u e n c h i n g 广西大学硕士掌位论文机械舌1 眦制畚h l f e n i - c e 纳米晶和j e 矗志舌- 金 3 2制备a 1 7 0 f e i s n i l o c e 5 纳米晶合金 图3 6 为a 1 7 0 f e l 5 n i l o c e 5 粉末球磨不同时间的x 射线衍射谱。从图中可以看出，球磨 o h 的衍射峰表明样品球磨前为a l 、n ；、f e 、a 1 2 c e 的多晶混合粉末；球磨5 h 后所有衍射 峰均降低、宽化，表明球磨5 h 后粉末晶粒细化，a 1 2 c e 相转化成a l c e 相，a i 主峰迅速下 降，f e 、n i 主峰向低角度移动，表明有a 1 固溶到f e 、n i 内，a 1 n i 衍射峰向低角度偏移， 表明原子半径l l n i 大的a l 替代了部分n i 溶于其中；球磨至7 0 h 时，a l 、f e 和n i 单质衍射 峰消失，有a i ( f e , n i ) 相生成：球磨到3 0 0 h ，主峰衍射峰继续宽化，有分裂现象出现，主要 是由于r i f e ，n i ) 固溶体相( f c c ) 生成；球磨时间增：j n 多j s 0 0 h ，衍射峰升高，生成了稳定的 无序a i ( f e ，l q i ) 固溶体、a 1 c e 相和 t oe ，n i ) 的( f e e ) 固溶体，比较a 1 8 0 f c i o n i s c e 5 混合粉末 机械合金化产物，可以看出，f e 含量的增加有利于r i f e ，n i ) 的( f e e ) n 溶体的形成。合金 元素之间的反应或相互扩散能力与它们的活性密切相关，但也随晶粒细化、位错密度增 加及晶格畸变程度增大而增大。球磨初期元素粉末颗粒及晶粒不断细化，不同材料变化 趋势和变化速率不同，a l 的延展性大，球磨使得舢的表面积增大，n i 向舢中扩散，生 成a 1 n i 固溶体，当a i ，f e 合金细化到一定程度时，具有了较大的活性，促进了f c 原子向 a 1 中扩散，生成a i f e 固溶体，由于球的剧烈撞击引起的严重畸变破坏了有序结构，因来 不及再形成有序结构而形成无序状态。 2 叭o ) 1 t t 3 - 6 a 1 7 0 f e l 5 n i l o c 岛球磨不同时间的x r d 谱 f i g 3 - 6 m p a t t e r n s o f a l t o f e l 5 n i l o c 岛m i x t u r e p o w d e r s f o r d i f f e r e n t m i l l i n g t i m e 谱线宽化是晶粒细化和晶格应变共同影响的结果，为了区分晶粒细化和晶格应变对 广西大掌硕士掌位论文机械舌h 夤h 匕制畚a 1 一f e t l i - c e 纳米晶和爿# 晶志舌金 x 射线衍射谱宽化的影响，用s c h e r r e r 公式估算了粉末颗粒的有效晶粒尺寸和内应变： 扛历c 。s 口：4 s s i n 0 + _ 0 9 4 a ( 3 - 1 ) “c 式中b 。为球磨粉末衍射峰的半高宽，占，是非球磨因素( 如仪器、测量条件、原始粉末 的畸变等) 造成的半高宽，a 为x r a y 的波长，口为衍射角。 图3 ，7 给出了球磨后计算所得到的粉末的平均晶粒尺寸和晶格内应变随球磨时间的 变化情况，从图中可以看出，混合粉末的平均晶粒尺寸在球磨最初阶段，随球磨时间的 增加面迅速变小，球磨至1 5 0 h 颗卡立多j 6 0 n m 左右，继续球磨则变化不大，最后得到的粉末 有效晶粒尺寸约5 0 r i m 。随着球磨时间的增加，粉末的晶粒尺寸变小，颗粒细化到一定程 度至纳米级后，小尺寸晶粒由于位错易滑移至晶粒边界，难以在晶粒内部堆积，所以内 应变有所下降，相应晶粒尺寸的下降速率也明显减缓，因此出现晶粒的应变随球磨时间 。 的变化则出现迅速增大，然后逐渐稳定的过程，最后二者趋于平衡。 m i l l i n g t i r n e h 图3 - 7a 1 7 0 f e 】s n i l o c e 5 屁合粉末中晶枉尺寸d ，和压更随球磨时问的变化 f i g 3 - 7 c h a n g e so f g r a i ns i z ea n ds t a i no f c r y s t a ll a t t i c eo f a l t o f e ls n i l o c e 5w i t hd i f f e r e n tm i l h n gt i m e 图3 8 ：是a l t o f e l 5 n i l o c 妨混合粉末球磨3 0 0 h 的扫描电镜图。由图3 8 ( a ) 可以看出，球磨 3 0 0 h 的合金粉末被球磨得大小更加均匀、细小，其内部缺陷增多，这都促进了元素间原 子进一步均匀扩散，加快合金化进程。由图3 8 ( b ) 可以看出，此时粉末的颗粒细化到纳 米级 吾，d臂isii_歪o 广西大掌硕士学位论文机械舌金化制备a 1 - f e - n i - c e 纳米晶和非晶态舌金 圉3 - 8a l t o f e l 5 n i l o c 岛混合粉末球磨3 0 0 h 的扫描电镜图 f i 晷3 8 t h es e mg r a p ho f a b o f e l s n i l o c - e 5m i m u 坤p o w d e r sb a l lm i l l i n gf o r3 0 0 h 图3 9 为a l t o f e l 毋o c e 5 混合粉末球磨3 0 0 h 、5 0 0 h 的d t a 曲线，从中可以看出，球磨 3 0 0 h 和5 0 0 h 的合金粉末在1 1 1 8 k 左右均有一吸热峰，对应着a l o e 的包晶反应。 t e m p e r a t u r e k 图3 9a 1 7 0 f e l 5 n i l o c e 5 混合粉末球磨3 0 0 h 、5 0 0 h 的d t a 区 f i g3 - 9 t h ed t a c u i v e so f a l 7 0 f 。i5 n i l 。c 。5 p o w d e r sa f t e rm i l l i n g3 0 0 h 、5 0 0 h 3 3 制备a 1 7 0 f e l o n i 5 c e l 5 粉末的结构与磁性 图3 1 0 为a 1 7 0 f e l 斟i 5 c e l 5 粉末球磨不同时间的x 射线衍射谱，从图中可以看出，球磨 o h 的衍射峰表明样品球磨前为a l 、n i 、f e 、a 1 2 0 e 的多晶混合粉末；球磨5 h 后所有衍射 峰均降低、宽化，表明球磨5 h 后粉末晶粒细化，舢主峰迅速下降，f e 、n i 主峰向低角度 移动，表明有a j 固溶到f e n i 的晶粒内；球磨至7 0 h ，a 1 2 c e 相转化成a i c e 相，其中a l 、 1 4 广西大掌司咕掌位 毛! 戈机械舌1 眦靠鲁a 卜f e n i c e 纳米晶和爿 晶志舌喧 f e 和n i 单质衍射峰消失，有a i f e ，a i n i 和a 1 c e 相生成；球磨至t j 3 0 0 h ，衍射峰继续宽化， 主要是由于颗粒随球磨时间的增加而细化，颗粒中产生了大量缺陷引起的，但未观察到 非晶相；球磨时间增加到5 0 0 h ，衍射峰升高，生成了稳定的a 1 c e 和a w e ，a 1 n i 粉末合金， a 1 n i 衍射峰向低角度偏移，表明原子半径比n i 大的a l 替代了部分n i 溶于其中。 ， 。 2 0 d e g r e e 图3 - 1 0 a b o r e l o n i # e i ，球磨不同时间的l d f i f 培3 1 0 c h a n g e si nx r dp a t t e r n so f a l t o f e l o n i # - e 1 5m i x t u r ep o w d e r sf o r d i f f e r e n tm i l l i n g t i m e 图3 1 1 为a 1 7 0 f e l o n i 5 c e l 5 粉末球磨5 h 和5 0 0 h 的磁滞回线，从磁滞回线可见球磨5 h 和 5 0 0 h 后，其磁化特性仍然类似一般的软磁材料磁化规律。球磨5 0 0 h 的纳米晶合金粉末的 1 v 一 3 3 0 、|仲司p 【 m 1 0 n 粤- 6 - 4 - 2 ) 246： 1 “ ： p q9 3 5 0 f f lq e r q 3 ， 14 - 3 - 2 - 1 j 23 嫡 q 9 - 图3 1 1 a i t o f e l o n i s c e l 5 合金球磨5 h ，5 0 0 h 的磁滞回线 f i g 3 - 11 m a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r y a 3o f a i t o f e l o n i s c e l 5a l l o yf o rm i l l i n g5 h ，5 0 0 h 广西大学硕士掌位论丈 机械合金1 t 制备a 1 一f e n i - e e 纳朱晶和a 晶志电喧 比饱和磁化强度为1 e m u g - 1 ，矫顽力h 。为1 1 2 g ，因而具有优异的软磁材料的内禀性能。 球磨合金化的同时还造成了粉末内大量的内应力，内应力严重影响着磁粉的软磁性能， 如果对合金粉末进行适当的热处理消除内应力，可以进一步提高粉末的磁性能。因此， 该合金粉末在用来制备磁粉芯，或轧制成薄带和压制成块状磁体方面都具有潜在的开发 价值。 由图3 1 2 看出砧7 0 f e