（有机化学专业论文）原子转移自由基聚合有关引发剂和络合剂的研究.pdf

中义摘要 原子转移自由基聚合有关引发剂和络合剂的研究 中文摘要 本论文对活性自由基聚合机理及其特点进行了回顾和评述，着重讨论了原子转移 自由基聚合( a t r p ) 的引发剂和络合剂。 论文的研究内容包括：n 一氯代丁二酰胺( n c s ) 分别作为原子转移自由基聚合 引发剂和引发转移终止剂的研究；九种不同铜一络合物在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度 及对原子转移自出基聚合的影响。 1 、以n 一氯代丁二酰胺( n c s ) 为引发剂，三种不同络合剂：联吡啶( b p y ) 、 n ，n ，n ，n ，n ”五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) 和n ，n ，n n ，n ”五( 丙烯酸甲酯) ：二乙烯三股( m a 5 d e t a ) ，分别与c u ( i ) 组成的催化体系，进行了甲基丙烯酸甲 酯的本体和溶液聚合。研究结果表明以n c s 为原子转移自由基聚合引发剂时与n b s 相比，n c s 聚合速率明显比n b s 慢，但分子量分布要窄的多。其次，除c u ( i ) b p y 非均相催化体系外，n c s 还适用于其它催化体系，比如c u ( i ) p m d e t a ，c u ( i ) m a 5 d e t a ，且后两个催化体系的使用加快了聚合的速率，得到的聚合物的分子量 分们都在1 5 以下。第三，在n c s c u ( 1 ) b p y 引发催化体系下引发的m m a 的聚合， 在其产物的g p c 图上出现双峰，并且随单体转化率增加双峰越来越明显，表明在该 体系中存在两种反应机理相互竞争，一种是a t r p 反应机理，另外一种是引发转移终 止聚合机理，在反应中很明显的体现出来，这些是n b s 做a t r p 引发剂所不能表现 的。此外还以n c s 为引发转移终止剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的聚合。结果表明n c s 作引发转移终止剂时，主要是起转移和终止的作用，且比n b s 作引发转移终止剂引 发甲基阿烯酸甲酯的速率要慢。这些结果都表明n c s 是一种很特殊的引发剂，可同 时作为两种活性聚合的引发剂来使用，并且当作为a t r p 引发剂时效果较好。 2 、选取三乙胺( t e a ) 、二乙烯三胺( d e t a ) 、n , n ，n ，n ，n ”- 五甲基二乙烯三胺 ( p m d e t a ) 及联毗啶( b p y ) ，并合成了一至五取代丙烯酸甲酯二乙烯三胺 ( m a 。一d e t a ，n = l 一5 ) 共九种络合剂，采用原子吸收法测定每一种络合剂分别与c u ( i ) 娘了转移白由幕聚合柯关j i 发剂干n 络台剂的研究中立摘世 和c u ( i i ) 络合后在单体m m a 中的溶解度，研究了溶解度对a t r p 的影响。结果表明： 在没有络合剂存在的条件下，铜催化剂本身劳不能引发a t r p ，为了引发聚合，络合 剂是必不可少的：对于m a 。一d e t a ，n = o 5 系列的络合齐q ，铜络合物在单体中的溶解 量对产物的分子量分布有决定性的影响，溶解的越多分子量分布越窄：铜络合物溶解 量的多少对聚合速率没有明确的相关性：被m a t y j a s z e w s k i 认为是均相络合剂的 p m d e t a 的行为其实是与联吡啶相似的异相络合剂。 关键词：n 一氯代丁二酰胺，甲基丙烯酸甲酯，原子转移自由基聚合，引发转移 终止剂，络合剂，溶解度 作者；周红 指导教师；张可达 竖王堡堡旦虫堡墨垒鱼：苎型茎型塑垡垒型塑型丝 垒! ! ! ! ! 竺 r e s e a r c ha b o u tt h ei n i t i a t o ra n dt h e l i g a n df o r a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h em e c h a n i s ma n dt h ec h a r a c t e r i z i n go f l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a n dt h em a i n l yd i s c u s s e di n i t i a t o ra n dl i g a n dw e r er e v i e w e d i n v e s t i g a t i o n o n n c h l o r o s u c c i n i m i d e ( n c s ) i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fm m a a si n i t i a t o ra n di n i f e r t e rp o l y m e r i z a t i o na si n i f e r t e rw a s c a r r i e do u t t h es o l u b i t i t yo fc o m p l e x e so fn i n ed i f f e r e n tl i g a n d sw i t hc u ( i ) a n dc u ( i i ) i n m e t h y lm e t h a c r y l a t er e s p e c t i v e l y , a n dt h er e l a t i o n s h i po fa t r p w i t ht h es o l u b i l i t yw a sa l s o d e t a i l e ds t u d i e d 1 、a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) h a sb e e n c a r r i e do u tw i t hn c h l o r o s u c c i n i m i d e ( n c s ) a st h ei n i t i a t o r , a n dc u c i 2 ，2 - b i p y r i d y l ( b p y ) u s e da st h ec a t a l y s t 。t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mb e l o n g e dt oa t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c ht h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o nf o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s w i t hr e s p e c tt ot h ed e c r e a s eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h ep o i y d i s t r i b u t i o n so ft h ey i e l d p o l y m e r sw e r eq u i t en a r r o w ( 1 2 8 m w m n 1 3 6 ) b u tw h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nw a sr u ni n a n i s o l et h e r ew a sa p p e a r e db i m o d a lp e a ki nt h eg p cc u r v e so ft h ey i e l dp o l y m e r s ，w h i c h i n d i c a t e dt h es y s t e me x i s tt w op o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m s ，o n ew a sa t r pm e c h a n i s m ， a n dt h eo t h e ro n ew a si n i f e r t e rp o l y m e r i z a t i o n ，t od e v e l o pt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ，t h e o t h e rt w or e a c t i o n s y s t e m s ，n c s c u c l m a s d e t a m m aa n dn c s c u c l p m d e l a m m a w e r ea l s oi n t r o d u c e d t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h et w ob e l o n g e dt ot h e f i r s t - o r d e rk i n e t i c s a n di nt h ef i r s ts y s t e mt h ep o l y d i s t r i b u t i o n so f t h ey i e l dp o l y m e r sw e r e q u i t er l a r r o w ( 1 1 9 【p - 】b m n p 】b 。 掘此可以推出单体结构对聚合反应速率的影响。可以认为，由于在增长过程中存在 个势垒较低的活性种和休眠种的互变平衡，自由基越活泼，越容易变成休眠种，因此 自u 1 基平衡浓度越低，聚合反应速率越低。 影响a t r p 实际的动力学反应有很多因素，包括活性剂和失活剂的溶解度问题， 它们之删可能的相互反应以及其结构随反应物浓度和反应介质改变而变化。 m a t y j a s z e w s k i 等人在引发剂、单体、络合剂、络合剂与一价铜摩尔比以及溶剂对a t r p 的影响方面做了很多研究3 6 - 3 8 1 。均相条件下的s t 、m a 、m m a 的a t r p 反应动力学 研究结果表明聚合反应速率与单体，引发剂以及一价铜络合物的浓度呈一级反应关 系。在s t 、m m a 聚合反应中，配体与铜的动力学最佳摩尔比是2 ：1 。小于这个比例 时，聚合反应速率通常较慢，而大于这个比值时，聚合反应速率变化不大基本上为一 常数，而且这个最佳配比会随单体、配体、温度和溶剂等因素的变化而变化。 a t r p 平衡可逆失活步骤是获得可控活性聚合的关键一步，其速率由下式计算： r d 。l - k d c a c t ( r 】 c u “l 。x 】公式( 4 ) 6 隙j 转移 1m 垠聚台什关j i 发剂和络台剂的l i j d ( ,第一章文献综述 较低的失活剂浓度会导致聚合产物的分子量分布很宽，其分子量分布按下式计算 m w m ，= 1 + ( k p r x o ) ( k d 。t i x c u 。1 ) ) ( 2 p 1 ) p 是单体转化率 公式( 5 ) 从上式中可得出，在转化率较高时聚合物的分子量分布偏窄，同时失活剂在溶液 中的浓度越高，引发剂的浓度越低时分子量分布也会变窄1 3 9 】。失活剂的活性越高单体 增长速率越慢，得到的聚合物均一性越好。通常，卤化亚铜含有l 到2 的卤化铜 时，能够与自由基迅速反应变成休眠种。如果用高纯的卤化亚铜作催化剂，产物的分 子量分布与未加入二价铜相比会有所加宽。由于失活剂是在a t r p 平衡过程中生成 的，因此失活剂( c u “l 。) x 的动力学规律要复杂的多。在原子转移过程中，伴随一 个稳定二价铜会生成一个反应自由基，该自由基是一个恒定的自由基。如果聚合开始 时失活剂的浓度不足以生成较快的失活速率，自由基会发生偶联终止反应，从而导致 二价铜浓度的增加。在每两个自由基的终止反应发生，就会不可逆生成两当量的二价 铜。当产生足够的失活剂以及自由基浓度足够低时就会快速发生自由基终止。在此情 况下，臼山基结合速率将慢于自由基于二价铜络合物反应速率，从而进行可控“活 性”聚合。 a t r p 适用于许多单体，也需要一定的反应条件。在有氧气和其他的抑制剂【4 0 j 存在时，反应效率并不高。卤代烃作为端基通过s n l 、s n 2 1 4 l 】反应或自由基引发反应 而很容易转换，a t r p 的主要缺点是催化剂引发效率低难以除去，滞留在聚合物中的 催化剂使聚合物带有颜色和毒性，这方面的深入研究主要是除去和再循环使用催化剂 以及设计能与大量单体反应的催化体系。 1 2 4 2a t r p 的主要组分 a t r p 主要1 4 t _ = - 部分组成，作为引发剂的( 有机) 卤化物，作为催化剂的低氧化态 的过渡金属卤化物盐类及作为过渡金属配体的给电子化合物，有时还使用添加剂。 1 2 4 2 1 单体 与其他活性聚合相比，适用于a t r p 的单体较多。目前已报道可通过a t r p 聚合 的单体主要有三大类。( 1 ) 苯乙烯及取代苯乙烯，如对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对 7 味r 转移l 】【f 】璀聚合n 灭0 i 垃剂帛1 结合制的删宄 第一币文献综述 三氟甲基苯乙烯等：( 2 ) ( 甲基) 丙烯酸酯，如( 甲挂) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸 正丁酯等；( 3 ) 带有功能基纠的( 甲基) 丙烯酸酯，如( 甲基) 丙烯酸2 一羟乙酯、( 甲 基) 丙烯酸羟丙酯等。 1 2 3 2 2 引发剂 自1 9 9 5 年第一篇有关a t r p 的论文发表以来，a t r p 的研究迅速发展壮大起来， 研究的内容主要包括以下三个方面：新的引发及聚合体系、聚合物的结构及材料性能、 聚合反应工艺及2 1 2 ) 1 k 产品丌发。其中对新的引发聚合体系的研究最量人们关注。 在a t r p 反应中，引发荆的主要作用是决定增长聚合链的数量，如果引发速度快 并且转移和终止可以忽略不计，则增长链的数目为一常数并等于起始引发剂的浓度。 理论分子量或聚合度随活性聚合中引发剂起始浓度的减少而增长。 作为原予转移自由基聚合所用的引发剂，首先必须具有能够快速产生大量自由基 的特点，快引发可以得到结构清晰，分子量分布较窄的聚合物，但引发剂的活性太高 又会使产生的大量自由基发生终止反应，使聚合反应在早期就停止。其次，必须使副 反应n 勺可能性降到最小 3 4 1 。 m a t y j a s z e w s k i 等人对a t r p 聚合反应引发体系的研究表明，所有旺位上含有诱 导共轭基团的卤代烷都能引发a t r p 反应【1 2 , 4 2 - 4 9 1 。p e r c e c 等人也成功的开发了芳基 磺酰氯类引发剂。这类引发剂中的s c l 键的离解能很低，引发效率大于卤代烷【5 q “1 。 目前已报道的比较典型的a t r p 引发剂主要有( 1 ) 多卤化物，如c h c l 3 、c c l 4 、 c c l 3 b r 等；( 2 ) 苄卤化物，如p h 2 c h c i 、p h c h c l 2 ，这类引发剂由于其结构与苯乙烯类 单体结构相似，因此对苯乙烯类单体的a t p r 反应效果较好：( 3 ) q 卤代酯类，如0 【 溴代异丁酸乙酯、a 澳代异丁二酸二乙酯、c c l 3 c 0 2 c h 3 等，此外带有各种官能团的 a 卤代酯类化合物用作多功能团引发剂也用于a t r p 反应中制备各种结构的聚合物， 如旺一溴代环丁酸酯、n 一溴代异r 酸一2 一羟基乙酯等：( 4 ) c 【一卤代酮类，如c c l 3 c o c h 3 、 c h c l 2 c o p h ，a 一卤代酮类引发剂上带有羰基其吸电子能力比酯基强，使c x 键更容 易极化，使得卤代酮比旺卤代酯更容易快引发单体聚合；( 5 ) 叶卤代腈类，如吐一 氯乙腈、0 t - 氯丙腈等，由于腈基可以与r u 形成较强的配合物，因此这类引发剂与不 能用于r u 催化体系：( 6 ) 卤代磺酰类，如m b s c 、d c h b s c 等。 这几种引发剂的引发活性一般是c n c ( o ) r c ( o ) o r p h c i m e ，并且当取代的 蟓r 转移l l 毕聚合柏咒t j i 艇刹耵i 蚺台刮的4 i j i ， 第 争史献综述 官能团越多，引发剂的活性就越商。并j ! 氯代、溴代和碘代化合物。 jr x 键的键能 是r c i r b r r i ，因此氯代化合物的引发效率最低，碘代化合物的引发效率最高， 但碘代物对光敏感且易与金属形成配合物，所以一般是氯代化合物和溴代化合物是 a t r p 常用的卤代化合物引发剂。此外，当引发剂的结构与单体结构相似时引发的效 果比较好，比如苄卤化物引发苯乙烯类单体较好，一卤代酯类引发丙烯酸酯类化合物 效果较好。 1 2 4 ，2 3 过渡金属络合物 过渡会属络合物主要由金属卤化物和络合剂组成。有效的过渡金属催化剂至少须 符合以下要求：首先，中心会属必须至少有两种易二f 发生电子转移的氧化态；其次， 中心会属对于卤原子有一定的亲和性：第三，络合剂必须与金属化合物较强的结合在 一起。络合体系主要有r u 体系、f e 体系、c u 体系、n i 体系、p a 体系、r h 体系等。 铜体系是第一种被命名为a t r p 活性自由基聚合的体系，也是研究与应用最多的 a t r p 体系。其中用于铜体系的络合剂主要为氮配齿络合剂，有以下几种。 ( 1 ) 二齿配体络合剂： ( ， ) ) (声墨 碗移b 毒、，奄万“。嚣茹 筵飞一。 镀曼她b 矾。一 n i w 。一加 蘩i - m 警j 1 t - 疹 l v 一 i - ，p 一0 l - 一哆，y 0 l 11 2 1 3 ( 2 ) 三齿配体络合剂 l 、i t 、 l 一。 ， 一r 、毋一暂麓留v 崦留一1 飘r h ，k j c h ， ，、o j ，k 、，n 、 国。 h ，”“h j 味r 转穆儿j 聚合朽天，j l 发刺年f l 络台荆的研究第一章文献综述 一一r j + - ，、h 一2 d ( 3 ) 四齿配体络合剂 ( 4 ) 六齿配体络合剂 c j h f 、i 、 ： ，。h ；，矗h 血 岛h 茹一 l 2 6 l “鼢l ， 、q j o 询，：l 。：j j j j 电， 、h、r a t r p 的第一个催化引发体系是1 - p e c i c u c i b p y ，用来引发苯乙烯聚合，得到的 聚合物达到了预期的分子量，且分子量分稚较窄( m 。，m 。 1 5 ) ， 而在溶液聚合中，随着单体浓度的降低，聚合速率逐渐降低，分子量分布也逐渐变窄， 综合选择1 ：1 的摩尔比进行该体系的动力学研究。 t i m e ( h ) f i g u r e l o t i m ed e p e n d e n c e o f l n ( m o m 】) a n d c o n v e r s i o n a t9 0 0 ci na n i s o l es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no fm m a c o n d i t i o n s ：【m m a 0 2 4 6 9 m ， n c s o - c u c l o ： p m d e t a o ： m m a o 2 1 1 2 门0 0 原子转移自由基聚合订关引发剂和络台剂的研究 第三章结果与讨论 l 一mrm j f i g u r e l l e v o l u t i o no fm e a s u r e db o t hm o l e c u l a rw e i g ha n dm o l e c u l a rw e i g h d i s t r i b u t i o n sw i t h c o n v e r s i o nf o ra t r po fm m ac a t a l y z e db yn c s c u c i p m d e t aa t9 0 0 ci na n i s o l es o l u t i o n s a m e c o n d i t i o n sa sf i g u r e10 图1 0 是在【n c s ： c u c l ： p m d e t a ： m m a = 1 ：1 ：2 ：1 0 0 的摩尔比条件下进行的溶 液聚合所得到的动力学曲线图。从图中发现l n ( m l o m ) 随时间也基本上是呈线性增 长的，但仍存在诱导期。图1 l 是分子量及分子量分布随转化率变化曲线图，从图中 看出随转化率增加分子量是线性增长的，但在转化率达到6 0 时分子量分布超过15 ， 有可能是反应一段时间后，聚合体系变得粘稠引起自由基运动困难，无法与c u ( i i ) 形 成休眠种，使反应的可控性降低，聚合物的分子量分布变宽。 从以上的结果得出在用n c s 做a t r p 引发剂引发m m a 的聚合中，与n b s 做引 发剂相比，减慢了聚合速率，引发效率也有所降低，但分子量分布明显的降低，且还 能与其他催化剂一起催化引发m m a 聚合，与联吡啶做络合剂的相比，聚合速率明显 提高，可控性也较好。并且在三种引发催化体系中，n c s c u c i p m d e t a 引发m m a 的速率最快，n c s c u c l b p y 引发催化m m a 的速率最慢，n c s c u c l m a s d e t a 居中。 在用联吡啶做络合剂时，聚合体系是非均相的，而另外两种络台剂使铜离子溶解在聚 合体系中，加快了n c s 的引发速度，从而提高了反应的速率，并且m a s d e t a 的n 上所连的脂肪链比甲基长，且结构与m m a 的结构相似，使得该铜络合物能更好的溶 解在体系里，使得得到的产物分子量分布比用p m d e t a 做络合剂的聚合要窄的多。 琢j j 移扪j 聚合n 天。| 发稠和络台剞f f j f 0 1 究 第三章结果，讨论 3 1 2 5n c s 做引发剂时端基1 h n m r 表征 ：删d 1 o0 0o 。