（物理化学专业论文）聚34氟苯噻吩纳米复合材料的制备与性质研究.pdf

，j j r i k r n 枷i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p o l y ( 3 一( 4 一n u o r o p h e n y l ) t h i o p h e n e ) - b a s e d n a n o c o m p o s i t e s a t h e s i si n p h y s i c a lc h e n l i s t 叫 b y l i us h i z h o n g a d v i s e d b y a s s o c i a t ep r o d o uh u i s u b m i t t e di np a r t i a lf u l 行l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o rm ed e 乒e eo f m a s t e ro fn a t u r a ls c i e n c e m a r c h ，2 0 1 0 ，l ， 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名l 塑i 生聋 j-_11 ， 南京航空航天大学硕七学位论文 摘要 导电聚合物具有导电性、容易合成、环境稳定性等优点，在电极材料、光电子器件、传感 器、金属防腐蚀以及电催化等方面，表现出良好的应用前景而引起广泛注意。其中聚3 “氟苯 基) 噻吩( p f p t ) 因良好的n 型掺杂和p 型掺杂性能，适宜作为山型超级电容器电极材料而广受 关注，但p f p t 的理论比容量不高限制了其商业应用。具体内容如下： ( 1 ) r u 0 2 的比容量比较高，通过r u c l 3 x h 2 0 与n a o h 反应制备了r u 0 2 粉末，使用k h 5 5 0 进行了表面改性，使其均匀分散到c h c l 3 中，以f e c l 3 为氧化剂，采用化学氧化法制备出 p f p t i i u 0 2 复合材料。利用傅里叶变换红外光谱( f 1 - 、x 射线衍射光谱( ) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等方法对复合材料的结构与形貌进行了表征，并使用循环伏 安和恒电流充放电测试技术在0 5m o 儿h 2 s 0 4 中研究了复合材料的电化学性质。f r - 瓜结果表 明p f p l 偃u 0 2 纳米复合材料中p f p t 与r u 0 2 之间产生了新键，具有相互作用力。恒电流充放 电结果表明复合材料中r u 0 2 的比容量高于改性的r u 0 2 比容量( 3 3 6f 倌) ，达到3 9 0f g 。 ( 2 ) c n t s 具有良好的导电性，较高的双电层电容。本文在0 0 2m o l l 的f p t 三氟化硼乙醚 ( b f e e ) 溶液中，以多壁碳纳米管( m w c n r s ) 为基底使用恒电位沉积技术制备出p f p t ，m w c = n t s 复合材料，s e m 图看出m w c n l 瞻上的p f p t 为一种“刺状”结构。紫外可见光光谱( i v 州s ) 表明 p f p t m w c n t s 复合材料与化学氧化法制备的p f p t 相比红移了5 0n m 。循环伏安和恒电流充放 电结果表明复合材料的电化学性质在lm o 儿b 郴f 4 溶液中有着明显的改善，且比容量明显 的提高。 ( 3 ) 分别采用e c p 和 p 法在a a o 模板上制备了一维结构的p f p t 纳米纤维，对其结构 与形貌进行了表征。采用e c p 的方法，聚合时间为l o o os 、4 5 0 0s 和6 5 0 0s 时分别得到p f p t 纳米管、半充实的纳米管和纳米棒。采用v p p 方法可制备p f p t 纳米管。 关键词：导电聚合物，聚( 3 ( 4 氟苯基) 噻吩) ，复合材料，纳米纤维。从o ，e c p ，p a b s t r a c t c o n d u c t i v ep o l 严圮r sh a sa c t e d 埘d ea 他埘o nb e c a l l s eo fm e i rc o n d u c t i v i 吼蠡她l es y i l t l l e s i s 印p r o a c h e s ，g o o d 饥、，i l _ o m n e n t a ls 切| b i l i t y 姐d p r o i n i s i i 培p r o s p e c t so f 印p l i c a t i o ni i le l e c t r o d e m a t e r i a l s ， o p t i c a id e v i c e s ， s 铋s o r ， m e t a la n t i c o 盯0 s i ， e l e c 仃0 c a t a l y s i sf i e l d s a m o n ga nm e c o n d u c t i v ep o l y m e 塔，p o l y ( 3 - ( 4 - n u o r o p h e n y l ) m i o p h e ) p f p dc 锄b el l s e d 笛咖em e l e c 拄o d e m a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t o rf o rt l l er e 嬲o n o fi t s i n 巾r 0 v e m e n t b o mp _ d 叩吨锄dn 司叩i n g p e m ) r m a i l c e ，p f p th 笛s o m ei m 、，i t a b l es h o n c o m i i l g s 跚c h 嬲t l l e 聆l a t i v e l ys m a l l “t l l e o r e t i cs c ， ( 1 ) r u 0 2h 舔l l i 曲e 唧d e i l s i 哆f i 塔t h 灿0 u sr u 0 2p a n i c l e sw e o b t a i n e db y 哦i n g r u c l 3 ) 【h 2 0 谢t h 址a l ia tr 0 0 mt e m p e r a t u 佗t h er u 0 2p 枷c l e sh a d 姐e x c e u e n td i 研脑i o ni i lc h c b a 船rs u r f a c em o d i 啦b ys i l 饥c ec o u p l 吨a g e n t ( k h 5 5 0 ) a ta i i 】_ b i e n tt e m p 锄t l l r e p f p 讯u 0 2 n 锄o c o m p o s i t e s 、盯e0 b t a i l l e dv i ac h e 删c a lp 0 1 y m 翻z a t i 册w i t l lf e c l 3 筋o x i d a n t n es t n i c t u r e 柏d m o i p h o 】o g yo ft l l ep h t 肌0 2n 柚0 c o m p o s i t e 血t 葫a 1 w e 阳i i l v e s t i g a t e db yf 1 - r ，s e m e t a k f r mc o n f 0 肋e d 妞鲻o c i a t i b e t w e e np f p t 锄d r u 0 2p a n i c l eb yi i l t c m o l e c u i a rm wb o n d 矗e e l e c 仃o c h e m i c a lp r o p 硎e so fr e 姐i t a n tm a t e r i a l w e 陀e m p l o y e db yc y c l i cv o l t 锄m e 仃y 觚d g a i v 孤o s t a t i cc h a r g e 习i s c h a r g em e m o d si i l0 5m o l lh 2 s 0 4 e l e c 仃d c h e r i l i c a ld a 恤s h o w 酣p u 比 m o d i f i e dr u 0 2w i mas p e c i f i cc 印a c i t a n c eo f3 3 6f 僵n e v e r n l e l e s s ，吐”s p e c i 丘cc a p a c i t a i l c eo f n 卸o c o m p o s i t em a t e r i a li sl i i g i l e r ( u pt 03 9 0f 协m 锄p u r er u 0 2m o d i f i e dw h 吼l yr u 0 2 c o n s i d e r e d ( 2 ) c a r b o nm n o t u b e sh a v eg o o dc o n d u c t i 访t ) r 锄d h i g l le l e c t r i c 舶u b l e 1 a y 盯c a p a c i t a n c e p e ：晌肌a n c e n 锄0 c o i i l p o s i l eo fp f p tw 油m w c n t s 、勰e l e c n d c h e r n j c a l l ys y n t l l e s i 2 蜘b yd 晌c t o x i d a t i o no ff 1 p ti i l0 0 2 啪儿b o r o n 仃讯u 嘶d e d i e t l l y le m e r a t e ( b f e e ) b y l l s i i l gp o t e r n i o s t a tm e m o d s e mc o n f 0 砷酣t h a tm e m o 叩h o l o g yo fp f p td 印o s i t e d m w c n t si s t e n 印0 d 1 i k e ”，小，v i s s p e c t r u mi n d i c a t e dt l l a tp f p tc o r r 印s i t i o n s 间s h i & dc 伽l p 撕n gw j t l lp f p to b t a i l l e db yc h 咖j c a l o x i d a l l t i o nm e 廿l o d c 】1 ) o s i f e w e r e e n l p l o y e db yc y c l i cv o l t a 衄n e 时卸dg a i v 锄o s t a t i c c h a 唱e 刁i s c l l a 增el n e 出o d si i l d i c a t e dt h a tt l l ee l c c 的c h 锄i c a jp r o p e r t i e s 卸d 廿l es p e c i f i cc a p a c i 切n c e h a dc h em o s te i l l l a n o 锄e n t si n 龇l n l o l lb u 4 n b f 4 孔e t o n i t r i l ee l e c 仃o l y t e 南京航空航天人学硕+ ! 学何论文 ( 3 ) o n ed i m e n s i s 仃u c t u 舱p f p t 胁r e sm a t e r i a i sw e 陀o b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a l l y p o l y m e r i z a t i o na n dc h e l l l i c a lv a p o rp o l y n l e r i 盟t i o nm e t h o d so n 锄o d i ca l u m i n u mo x i d e o ) t e m p l a t e s o n ed i m e n s i o ns t r u c t u 旭p f p tt u b e s ，h a l ff u l l l u b e s 锄dr o d sw e r eo b t a i n e dw i t l ld i f r e r e n t e c pt i m el0 0 0s ，4 5 0 0s ，6 5 0 0s p f p tt u b e sw e r eo b t a i n e da l s ob yv p pm e t h o d k e yw o r d s ：c o n d u c t i v ep o l y m e 墙，p o l y ( 3 - ( 4 一n u o r o p h e n y l ) t l l i o p h e n e ) ，c o n l p o s i t e s ，r 姗o f m 他s ， a a o ，e c p ，v p p 一 i i i 一一 聚 3 一( 4 一氟苯) 噻吩 复合及纳米材料的制备与性质研究 目录 1 1 导电聚合物研究的背景l 1 1 1 导电聚合物的发现及研究种类l 1 1 2 导电聚合物的导电原理l 1 2 导电聚合物的制备方法4 1 2 1 化学氧化法4 1 2 2 电化学聚合法4 1 3 导电聚合物复合材料在超级电容器电极材料方面的研究5 1 3 1 导电聚合物与金属氧化物的复合5 1 3 2 导电聚合物与碳材料复合6 1 3 3 导电聚合物复合材料在电极材料方面的应用与发展7 1 4 导电聚合物一维纳米材料的研究：二1 0 1 5 本课题的主要设想：二一。- ：1 0 1 5 1p f p t i i u 0 2 复合材料的制备与性能研究。l l 1 5 2p h t 瓜俩，c n t s 复合材料的制备与性能研究1 2 1 5 3p h 呵一维纳米材料的制备与表征1 2 第二章导电聚合物p f p l 佩u 0 2 复合材料的制备与电化学性能研究。1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验。1 3 2 2 1 试剂与仪器1 3 2 2 2f p t 与p f p l y ru 0 2 复合材料的制备1 4 2 3 结果与讨论。1 5 2 3 1f p t 的结构鉴定1 5 2 3 2p h 吓爪u 0 2 复合材料的电化学性质1 8 2 4 结论2 l 第二章p h 1 ，m w c n t s 复合材料的制备与电化学性能研究2 2 3 1 引言2 2 j v 南京肮空航天大学硕十学位论文 3 2 实验2 2 3 2 1 试剂与仪器2 2 3 2 2p f p t c n t s 复合材料的制备2 2 3 2 3 电化学表征2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1p f p t m w c n t s 复合材料的结构表征2 4 3 3 2p f p t m w c l 、i ，r s 复合材料的电化学性质表征2 6 3 4 小结3 0 第四章从。模板法p f p t 纳米纤维的制备及表征。31 4 1 引言3l 4 2 实验部分31 4 2 1 试剂与仪器：3 1 4 2 2 实验方法3 1 4 2 2 电化学表征3 2 4 3 结果与讨论：，3 2 ：4 3 1a a o 模板e c p 法制备p f p t 纳米纤维的结构与形貌：3 2 4 3 2a a o 模板v p p 法制备p f p t 纳米纤维的结构与形貌3 6 4 3 3 电化学性能研究3 8 4 4 ，j 、结4 0 第五章总结4 1 参考文献4 2 致谢5l 在学期间的研究成果及发表的学术论文。5 2 v 聚 3 一( 4 一氟苯) 噻吩 复合及纳米材料的制备与性质研究 图、表清单 第一章 图1 1 导电聚合物的种类及其结构式l 图1 2 典型的金属、半导体、绝缘体的导电率的比较2 图1 3 聚乙炔的双极化子与孤子的结构图3 图1 4p e d o t 聚合过程9 图1 5p f p t 在不同电解质中的循环伏安曲线图l l 第二章 图2 1f p t 的合成1 4 图2 2k h 一5 5 0 改性r u 0 2 反应1 4 图2 3 图2 3f p t 的f 1 ：瓜谱图1 4 图2 4f p t 的1 hn m r 谱图二二：二：奠i 。1 5 图2 5 未改性r u 0 2 ( a ，b ) 与改性r u 0 2 ( c ，d ，e ) 在c h c l ；串分散性j 1 6 图2 6r n 0 2 ( a ) ，改性r u 0 2 ( b ) 和p f p t r u 0 2 复合材料( c ) 的f r 取谱图1 6 图2 7p f p 讯u 0 2 的) a r d 谱图1 7 图2 8p h t 瓜l 】0 2 复合材料的e d s 谱图1 7 图2 9p f p l 讯u 0 2 的s e m 图1 8 图2 1 0p f p l 你l 】0 2 的循环伏安曲线( a ) 和扫描速率与峰电流之间的关系( b ) 1 8 图2 1 lp f p l 讯u 0 2 复合材料连续扫描l o o 圈的循环伏安图，o 5m o l lh 2 s o 。，扫描速率5 0 i l 。1 v s 1 9 图2 1 2p f p t ，l 沁0 2 复合材料在不同电压下的交流阻抗图，o 5 4v ( a ) ，0 4 9v ( b ) ，o 3 7v ( c ) 1 9 图2 1 3l h 0 2 ( a ) ，改性r i u 0 2 ( 1 ，) ，p h t ( c ) 和p f p l 豫u 0 2 ( d ) 的循环伏安图o 5m o l lh 2 s 0 4 ，扫 描速率2 0m v s 2 0 图2 1 4 p f p t ( a ) ，改性r u 0 2 和p f p l 佩u 0 2 ( c ) 的充放电曲线图( o 5r n 0 儿h 2 s 0 4 ，电流 密：0 0 2a 值) 2 0 第三章 图3 1o 0 2m 0 1 l 的h t b f e e 溶液中的冈i 极极化曲线图( 扫描速率2 0m v ，s ) 2 3 v j 南京航空航天大学硕十学位论文 图3 2p f p t ( a ) 和p f 嗍w c ：n t s ( b ) 的兀- i r 谱图2 4 l 鳘i3 3p f p t ( a ) 和p f p t ，m w c n t s ( b ) 复合材料的u v 二s 谱图2 5 图3 4p f p t ( a ) 和p f p t c n t s ( b ) 的拉曼谱l 鳘i 2 5 图3 5p f p t ( a ) 和p f p t m w c n t s 复合材料( b ) 的s e m 图2 6 图3 6p f p t m w c n t s 复合材料的t e m 图2 6 图3 7p f p t m w c n t s 复合材料的循环伏安曲线图( a ：o 5m o 。h 2 s 0 4 溶液，b ：1m o l i 。 b u 4 n b f 4 乙腈溶液，扫描速率5 0m v s ) 2 7 图3 8p f p t ( a ) 和p f p t m w c n t s ( b ) 复合材料的循环伏安曲线图( 1m o l lb u 4 n b f 4 乙腈溶液， 扫描速率5 0m v s ) 2 8 图3 9p f p t ( a ) 和p f p t m w c n t s ( b ) 复合材料的n 一型、p 一型掺杂循环伏安曲线图( 1m o l l b u 4 n b f 4 乙腈溶液，扫描速率5 0m v s ) 2 8 图3 1 0p f p t ( a ) 和p f p l r m w c n t s ( b ) 复合材料的恒电流充放电曲线图，lm o l lb u 心m f 4 乙 腈溶液，电流密度o 0 2a 儋。2 9 图3 1 1p f p t ( a ) 和p f p t m w c n ，r s ( b ) 不同扫描速率下的循环伏安曲线图( a ：1 0 0i n v s ， b ：5 0m v s ，c ：l om v s ) ，1i n o l lb u 科b f 4 乙腈溶液。：3 0 第四章 图4 1 p 示意图3 2 图4 2p f p t ( a ) 和a a o 模板e c p 法4 5 0 0s 制备的p f p t ( b ) 纳米纤维f t - 瓜谱图3 3 图4 3p f p t ( a ) 和a a o 模板e c p 法4 5 0 0s 制备p f p t ( b ) 的u v 二s 谱图3 3 图4 4 a a o 模板e c p 法4 5 0 0sp f p t 去除模板后的s e m 图( a ) ，p f p t 在a u 基底上生长图 ( b ) ，倍率放大的p f p t ( c ) ，a a o 模板( d ) ，电解质溶液：b f e e 溶液，聚合电位1 1v 。3 4 图4 5a a o 模板e c p 法制备p f p t 纤维的t e m 图( a ：1 0 0 0s ，b ：4 5 0 0s ，c ：6 5 0 0s ) 3 5 图4 6a a o 模板e c p 制备p f p t 的示意图3 6 圈4 7p f p t 和a a o 模板，p 法制备的p f p t 纳米纤维f r - i r 谱图3 6 幽4 8p f p t ( a ) 和a a o 模板，p 法制备p f p t ( b ) 的u v 二s 谱图3 7 图4 9a a o 模板 p 法制备p f p t 的s e m 图( a ) ，放大倍数的p f p t ( b ) ，a a o 模板( c ) 。3 8 幽4 1 0a a o 模板p p 法制备p f p t 的t e m 图3 8 图4 i la a o 模板e c p 4 5 0 0s 制各的p f p t 在1m o l l b u 4 n b f 4 乙腈溶液不同扫速下的循环伏 安曲线豳( a ) ，不同扫描速率与电流的关系( b ) 3 9 图4 1 2 a a o 模扳e c p 4 5 0 0 s 制备的p f p t ( a ) 和a a o 模板v p p 法制备p f p t ( b ) 的循环， ( 1m o l lb u 4 n b f 4 乙腈溶液，扫描速率5 0m v s ) 3 9 v l l 聚 3 一( 4 一氟苯) 噻吩 复合及纳米材料的制备与性质研究 注释表 f r - i r f 0 u r i e r t 翰n s f 0 衄i l l 觑ds p e c 咖m 傅里叶变换红外光谱 u v 二v i s u l t r a v i o l e t s i b l es p e c 仃u m 紫外可见光光谱 x r d x - r a vd i 胝t i o n x 射线衍射光谱 s e m s c 锄i n g e l e c 锕m m i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 t e m t 黜m i s s i o ne l e c 舡d nm i c r o s c o p y 透射电子显微镜 e c p e l e c 劬c h e m i c a jp o b 巾侧z a t i 一 “电化学聚合 一一- ：j ： v p p ? ：i ：寰v 却。r p h 淞e p 。l y i 鹏r i z a t i 。n 谌，。：j i 。：! 气相聚合 v i i i 南京航空航犬人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 导电聚合物研究的背景 1 1 1 导电聚合物的发现及研究种类 上世纪七十年代，日本东京工业大学的百川英树、美国宾夕法尼亚人学的m a c d i a i l i l i d 和 加州大学的h e e g e r 等人合作研究出了电导率高达1 0 3s m 的碘掺杂导电聚乙炔，成功实 现了第一个全有机的导电高分子聚合物，由此在全世界范围内开辟了一个崭新的功能材料研究 领域。导电聚合物的研究主要集中在有机小分子材料如：聚乙炔a p a ) 、聚噻吩( p d 、聚吡咯( p p y ) 、 聚对苯乙烯撑( p p v ) 、聚苯硫醚( p p s ) 以及聚苯胺( p a n d 等共轭聚合物，结构如图1 1 所示。从而 大大拓宽了导电聚合物的研究范围，随着人们对共轭聚合物结构和认识的不断深入，逐渐产生 了导电高分子这门新兴学科。 建。：一一n。o 毅拙雕。? o j r - f ：一 ， t 。， 、 ， 麴塑扮心t ) 弊扣出咯口p y ) 心s 糊 蒜泮波( p a n i ) 心：o 篙) 舱n o n 笼 图1 1 导电聚合物的种类及其结构式 1 1 2 导电聚合物的导电原理 导电聚合物是由具有共轭丌键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、l 匕导率从绝缘体延 聚 3 一( 4 一氟苯) 噻吩 复合及纳米材料的制备与性质研究 一类高分子材料，其结构由聚合物链与链非键合的一价对阴离子( p 一型掺杂) 或对| j l l 离子( n 型掺杂) 两部分组成【l 】。根据电导率大小的不同，所有材料可以被分为绝缘体p 1 0 。osc m ) 、半导体p = l o 1 0 1 0 。2s c m ) 、金属导体p = 1 0 2 1 0 6s c m ) 和超导体( 盯一时四火 类( 见幽1 2 ) 【2 l 。从图1 2 看出不同材料之间的电导率相差儿十个数量级，同种聚合物掺杂 与朱掺杂有十几个数量级的差别，材料从绝缘体和半导体变为导体，说明导电聚合物的电导率 有着很大的调控性。与金属材料不同，导电聚合物是以分子形态存在的，多数聚合物分子主要 由定域电子、或者有限离域电子( 价电子) 构成的共价键连接各种原子而构成。虽然有机化合 物中的1 r 键可以提供有限离域性，但是在通常情况下霄电子仍不是导电的自由电子。当聚合物 中具有共轭结构时，f 电子体系增火，电子的离域性增强，可移动范围扩大。共轭体系越大， 离域性也越大。当共轭结构达到足够大时，聚合物即可提供自由电子。所以，导电聚合物可以 定义为：具有共轭百键的聚合物，其中离域的霄电子体系在聚合物的长链中有较大的位移空间， 受电场的作用时可定向极化而形成电流【2 】。 电导宰( s 佃n ) f 1 ) 。簟翮盯。二。：一j - 硅- l l 一反式素骥 _ l 。矿：嬲 图1 2 典型的金属、半导体、绝缘体的导电率的比较 幽1 2 典型的金属、半导体、绝缘体的导电率的比较。本征导电聚合物聚合单元上的未成 键电子是成对的，即其价带( 、毋) 是全满的，而导带( c b ) 上则是全空的，并且大多数本征共轭聚 合物的禁带宽度大于1 5e v ，t 电子无法在共轭链上自由地移动，因此导电聚合物处于本征态 时的电导率比一般具有共轭结构的聚合物要高，但它们导电能力还是属绝缘体或准半导体范畴。 这就是说，如果要想使导电聚合物从绝缘态转变成导电态，就需要从分子链中迁移出电子，这 种电二f 迁移的过程叫做掺杂1 3 1 。因此，处于本征态的导电聚合物可通过p 一型或n 型掺杂后转变 为导也态。导电聚合物的矿型掺杂是其土链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n 型掺杂是其 主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性，其过 2 ttt， 体 曩 体 斛 。 割 将 南京航审航天大学硕十学何论文 程可以表示如下： ( 1 ) p - 型掺杂： cps + ( 3 2 ) i ：一cps+i 3 ( 2 ) n 型掺杂： cps+na + ( c ioh1 ) 。啼 cps 。( na + ) + c iohi 导电聚合物的共轭链上每单体单元对应的对离子数为掺杂浓度。对于几种常见的导电聚合物， 聚乙炔的掺杂浓度为0 1 o 2 p p y 和聚噻吩为o 2 5 o 3 5 ，p a n i 为0 4 0 5 。掺杂后的导电聚合 物分子链上带上了电荷，但为了维持材料的电中性，需要一个带有相反电荷的离子与其配对， 这种具有相反电荷的离子被称为对离子。导电聚合物在掺杂之后其链结构上存在着自由基离子 物理上习惯于称它们为极化子( p o l a n o n ) 、双极化子( b i p l a r o n ) 和孤子( s o l i t o n ) ( 如图1 3 所示) 。 这类极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上移动以及在巨观的尺度上，在链与链 之间移动，从而表现导电性。 。心a 冷疹於於给aaa 。_ 一 a 八aa aa ，a 八a 、，一 | ，n n n n n n n 双极化子 。a a a 玲办允 0 d j o _ 。 a 八八办纷 孤子 图1 3 聚乙炔的双极化子与孤子的结构图 导电聚合物既有一般聚合的质量轻、高弹性和可加j ：性能，有具有电导率大范围可控以及 结构的可控性。随着在导电高分子设计、材料合成、导电机理、可溶性和加工性及光电磁等 物理性能和应用研究的深入，导电聚合物材料在电磁屏敝、光电子器件、信息显示、传感器、 金属防腐蚀以及气体分离膜等方面表现出了可观的应用前景。有的已向实用化方向进展。其中 聚噻吩、p a n i 和p p y 具有良好的环境稳定性、高电导率、合成工艺简单以及易于功能化的特 剧4 。7 1 ，其掺杂后表现出较高的l 岜导率，可以应用于防静l u 涂层、电磁屏蔽和微波吸收笛方面。 义由于导电聚合物的掺杂脱掺杂过程具有快速且可逆的特点。因此可以应用于制备二次电池、 人i ：肌肉、电子鼻和防腐材料纠8 。4 j 。 3 聚 3 一( 4 一氟苯) 噻吩 复合及纳米材料的制备与性质研究 1 2 导电聚合物的制备方法 导电聚合物的制备方法有化学氧化法、电化学法、模板法、界面法及乳液法等。不同的制 备方法会使导电聚合物的聚合度和形貌产生很大差别，同样得到的导电聚合物的性质也有所不 同。所以人们对聚合物的制备方法进行了广泛的研究。目前，比较常用的有化学氧化法和电化 学聚合法。 1 2 1 化学氧化法 化学氧化法是制备导电聚合物最常用的方法之一。首先聚合物单体如：乙炔、噻吩、苯胺 及吡咯等与氧化剂发生反应被氧化成自由基离子，然后自由基离子发生聚合。化学氧化法不仅 可用于直接制备弹n i 、p p y 、聚噻吩以及其衍生物等，还可以用于制备聚对苯乙撑，聚对硫醚 等。且聚合的环境一般分为水相和有机相，不论何种介质中都是首先使用氧化剂使单体氧化， 然后氧化的单体再进行聚合。水相中常用的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 、h 2 0 2 、f c c l 3 、k 2 c r 2 0 7 等； 有机相中用的最多的就是f e c l ，。最近的研究表明，溶剂的种类和氧化剂的种类、浓度、用量以 及反应温度等条件对最终得到的共轭导电聚合物的结构和聚合度有着直接的影响，同样所制备 的聚合物性质也不相同。虽然化学制备导电聚合物方法简单，反应时间一般较短，但是由于生 成的导电聚合物在溶液中的可溶性不好o 随着反应的进行，聚合物的聚合度逐渐增加，聚合度 大的物质以沉淀的形式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的产物。所以制得的产品多为聚 合物粉末，并且收率不高，这使得对聚合物的制备成本增加。同时由于得到的聚合物是粉末， 难以加工成型，限制了导电聚合物的大规模商业应用。 1 2 2 电化学聚合法 电化学聚合是指应用电化学方法在阴极上或阳极上进行的聚合反应，其过程中包含电化学 步骤，可简称为电聚合，也有称其为电引发聚合或电解聚合。电化学聚合中常用的电解池通常 为双电极( 1 ：作电极和对电极，通常为铂电极) 体系，也可以为三电极( j t ：作电极和对电极， 再引入饱和甘汞电极作为参比电极或银氯化银电极) 体系。由于电聚合产物的导电性通常较差， 所以电解方法通常为恒电位电解法，相应的电聚合速度随电解时间的增加而不断下降。但也有 循环伏安扫描法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电电解法等。电化学聚合的电解液一般 包含三种成分：溶剂( 也称介质) 、支持电解质和有机单体。溶剂可以是水。也可以是有机溶剂。 常用的有机溶剂有n ，n - 二甲基甲酰胺( d m d 、四氢呋喃( t h f ) 、乙酸、乙腈、丙酮、三氯甲烷、 二甲基弧砜( d m s o ) 和二氯乙烷等。为使溶液导电，通常需加入支持电解质，如铵盐、钾盐、 钠盐、锂盐等。而某些质子酸，如硫酸、盐酸苫既可作为支持电解质也可作为产物的掺杂剂。 近年来人们发现二氟化硼乙醚f e e ) l l 也可以作为电化学反应的电解质。且能明显降低单体的 4 南京航空航天大学硕士学位论文 聚合电位。提高膜的质最。以恒l 乜位技术为例，电极电位作为聚合反膨的引发和反应驱动力， 使聚合物单体在电极表面发生氧化，然后沉积到电极表面。聚合物单体的电极电位与电极材料、 电解质、温度筹因素有关。电极表面聚合电位的高低反映出电化学氧化聚合的难易程度，聚合 电位越低，越容易进行聚合。电化学法制备导电聚合物有许多优点，主要表现在反应条件易于 控制，产品的纯度高，机械性能和导电性良好等。由于聚合过程不需要引入氧化剂，因此，电 化学聚合法具有清沽环保的特点。同时，采用电化学制备法还可使聚合物与掺杂同时进行。近 年来，对于电化学聚合的研究和虑用取得了很多优秀的成果，它已被成功地用于合成有特殊功 能的聚合物，如导电高分子( p a n i 。p p y 【幡2 。聚氨基毗啶等) 和高分子配合物的前驱体( 漆 酚钬配合物，漆酚钇配合物等) 。 1 3 导电聚合物复合材料在超级电容器电极材料方面的研究 导电聚合物以其优异的性能和良好的环境稳定性，越来越多的受到人们的重视。在彩色显 示、电化学、催化、抗静电及微波吸收等领域内有着良好的应用前景。然而，由于导电聚合物 的综合力学性能较差，比电容性质相对于金属氧化物较小，以及加工困难等因素妨碍了的广泛 商业应用。尤其是化学氧化法制备的导电聚合物一般为粉末，加：亡应用比较困难。并且已发现 的导电聚合物导电性除了聚乙炔之外，还远远不能与金属、金属氧化物、碳材料的导电性能相 比；所以为了改善导电聚合物的性能，人们开展了导电聚合物复合材料的制备以及性能研究。 研究发现，复合材料中导电聚合物本身的结构并没有发生变化，但由于其它材料的加入，使得 导电聚合物的电化学性能及力学性能等方面有明显的改善，并且有效降低了材料的加工难度。 1 3 1 导电聚合物与金属氧化物的复合 林志东【2 6 】等人采用化学方法制备了r u o 删i 的复合材料，并研究了复合材料的制备与性 能表征，结果发现r u 0 2 含量为3 时，复合材料电极的比容量达到3 7 3 2 7f 僧，改用活性碳作辅 助电极，比容量提高了近l o 贾瑛【2 7 】等人以磺基水杨酸( s s a ) 为乳化剂和掺杂剂，过硫酸铵 ( a p s ) 为氧化剂，采用乳液聚合的方法合成了导电p ：a n i 包覆磁性四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 的纳米核 壳复合材料，并研究了复合材料的吸波性能。李景印【2 8 】等通过矿化接枝技术将溶胶凝胶法制备 的纳米t i 0 2 负载在聚苯乙烯微珠载体上。制成负载型纳米t i 0 2 光催化剂，导电p a n i 与纳米 t i 0 2 在载体表面形成导电网络，可促进光生电子和空穴的产生，并抑制光生电子空穴对的复合， 同时拓展了负载型纳米t i 0 2 光催化剂在可见光区的吸收范围，提高了负载型纳米t i 0 2 光催化