（等离子体物理专业论文）稀磁半导体gamnn薄膜的ecrpemocvd生长和特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文是在国家自然科学基金( g a n 基稀磁半导体量子点的自组织生长与特性，项目 批准号：6 0 4 7 6 0 0 8 ) 项目的支持下进行的。 g a n 基稀磁半导体，尤其是g a m n n 以其超过室温的居里温度和本底材料g a n 可以在 高温、大功率光电器件领域得到广泛应用，而成为最有前景的稀磁半导体材料。 本文是在生长g a n 薄膜工艺基础之上，通过掺入m n 而对g a m n n 稀磁半导体薄膜 的生长与特性进行研究。实验是在自行研制的配有反射高能电子衍射( r h e e d ) 原位 监测设备的电子回旋共振等离子体增强金属有机物化学气相沉积( e c r - p e m o c v d ) 装置上进行。采用二茂锰( c p 2 m n ) 作为锰源，高纯氮气作为氮源，三乙基镓( t e g a ) 作为镓源，在蓝宝石( a - a h o d ( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长g a m n n 稀磁半导体薄膜。 实验研究了生长温度、二茂锰流量和n 2 流量对薄膜中m n 摩尔含量的影响。实验 发现，提高二茂锰的流量，合适的生长温度和提高n 2 的流量都可以提高m n 的含量。 实验中，温度太低，不利于二茂锰的离解，造成薄膜中m n 不高；温度太高，反而造成 沉积到薄膜中的m n 挥发，所以锰含量减小：6 8 0 ( 2 时为合适的生长温度。提高n 2 流量， 能够提高氮等离子体密度，这显然有利于促进二茂锰的离解，所以提高n 2 流量更易于 获得高m n 含量的g a m n n 薄膜。实验生长出了m n 含量高达为2 9 5 2 ，且晶质较好的 稀磁半导体薄膜。 同时还研究了m n 含量对晶体质量的影响。对于m n 摩尔含量0 1 3 4 2 9 5 2 的 g a m n n 薄膜，反射高能电子衍射( r h e e d ) 可以看出衍射点亮而规则，说明g a m n n 薄 膜的结晶质量很好。x 射线衍射( r d ) 均表现出良好的( 0 0 0 2 ) 择优取向，表明制备 的薄膜倾向于c 轴方向生长，薄膜保持很好的纤锌矿结构。同时原子力显微镜( a f m ) 还表征了g a m n n 薄膜的表面形貌。表面形貌是由许多亚微米量级的晶粒按一致的取向 规则堆砌而成的。 超导量子干涉仪( s q u i d ) 分析表明，薄膜呈铁磁性，铁磁性仅可能来源于三元相 g a m n n ，薄膜的居里温度高于3 5 0 k 。而且，高m n 的含量可以提高薄膜的居里温度。 关键词：自旋电子学；稀磁半导体；薄膜制备：g a m n n ；铁磁性 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y o nt h eg r o w t ha n dc h a r a c t e r i s t i co f d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rg a m n nf i l mb ye c r - p e m o c v d a b s t r a c t t l l i sw o r ki s s u p p o r t e db yt h en a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( t h e s e l f - o r g a n i z e dg r o w t ha n dc h a r a c t e r i s t i co fg a nb a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t # 6 0 4 7 6 0 0 8 ) i ng a nb a s e dd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) ，g a m n nb e c o m e st h eb r i g h t e s t o u t l o o kd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，b e c a u s ei np a r t i c u l a rt h ec r u i et e m p e r a t u r eo f g a m n ns u r p a s s e st h er o o mt e m p e r a t u r ea n db a c k g r o u n dm a t e r i a lo a nc a no l 慨i nt h e w i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i l g he f f i c i e n c yp h o t o e l e c t r i cd e v i c ea r e a n 忙p a p e ri sb a s e do nt h ef a c tt h a tt h ec r a f to ft h eg a nf i l mh a sb e e ns t u d i e do u t a n d f u r t h e rs t u d yt h eg r o w t ha n dc h a r a c t e r i s t i co fg a m u nd m s b ym i x i n gi v i n n ee x p e r i m e n ti s c a r r i e do nt h ee l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e - p l a s m ae n h a n c e dm e t a lo r g a n i cc h e m i s t r y v a p o rd e p o s i t i o n ( e c r - p e m o c v d ) e q u i p m e n tw h i c hi si n s t a l l e dr e f l e c t i o nh i g l le n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o ne q u i p m e n tt om o n i t o r d m sf i l mg a m n ni sg r o w no ns u b s t r a t es a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) u s i n gc p 2 m n , n 2a n dt e g ab ye c r - p e m o c v d m nm o l eo fc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l md e p e n d e n c eo ft h et e m p e r a t u r e ，c i ) 2 m nf l u xa n dn 2 f l u xi ss t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t w ef i n dt h a te n h a n c i n gt h ec p 2 m nf l u x ，a p p r o p r i a t eg r o w t h t e m p e r a t u r ea n de n h a n c i n gt h en 2f l u xa l l 啪e n h a n c et h em nc o n c e n t r a t i o n i nt h e e x p e r i m e n t ，t h et e m p e r a t u r ei st o ol o w , w h i c hc a l lm a k ea g a i n s tt h ed i s s o c i a t i o no fc i 阮m nt o r e s u l ti nb i nc o n c e n t r a t i o nn o tt ob eh i g h ；t h et e m p e r a t u r ei st o oh i g h ，i n s t e a dc r e a t i n gt h e v o l a t i l i z a t i o no fm nd e p o s e dt ot h ef i l m ，t h e r e f o r et h em a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o nr e d u c e s ； 6 8 0 1 2i st h ea p p r o p r i a t eg r o w t ht e m p e r a t u r e e n h a n c i n gn 2 f l u xc a ne n h a n c et h ed e n s i t yo f n p l a s m a , w h i c he v i d e n t l yi su s e f u lt op r o m o t et h ed i s s o e i a t i o no fc r n m n , t h e r e f o r ee n h a n c i n g n 2f l u xi se a s i e rt oo b t a i nh i g hm nc o n c e n t r a t i o ng a m n nf i h n t h eg a m n nf i l mw h i c hh a s m nc o n t e n t2 9 5 2 i ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e da n dt h ec r y s t a lq u a l i t yi sv e r yg o o d a tt h es a m et i m et h ec r y s t a lq u a l i t yd e p e n d e n c eo fm nc o n t e n ti sa l s os t u d i e d f o rt h e c o n c e n t r a t i o no f t h eg a m n nf i l mo 1 3 4 2 9 5 2 r h e e de x h i b i t i n gt h a tt h ed i f f r a c t t i o n d o ti sb r i g h ta n dr e g u l a r , s h o w st h ec r y s t a lq u a l i t yi sv e r yg o o d t h r o u g hx r dm e a s u r e m e l 吨 o a m n nf i l m se x h i b i t i n gg o o d ( 0 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，s h o wt h ef i l m sa l ei n c l i n e dt o c - a x i sg r o w t ha n dr e t a i ng o o dw u r t z i t es t r u c t u r e a f mi su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c e t o p o g r a p h yo fg a m n nf i l m ，w h i c hi sc e m p o s e do fm a n ys u b m i c r o ng r a i n sp i l e di nt h e c o n s i s t e n to r i e n t a t i o n 一i i i 稀磁半导体g a m n n 薄膜的e c r - p e m o c v d 生长与特性研究 s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) m e a s u r e m e n ts h o w st h ef i l mi s f e r r o m a g n e t i c ，w h i c ho n l yp r o b a b l yc o m ef r o mt h et e r n a r yp h a s eg a l v 蛐n t h et e m p e r a t u r eo f g a m n nf i l mi sh i e ；i l e rt h a n3 5 0 k m o r e o v e r , h i g h e rm nc o n c e n t r a t i o nc a l le n h a n c et h ec u r i e t e m p e r a t u r eo f t h ef i l m k e y w o r d s ：s p i ne l e c t r o n i c s ；d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；f i l mp r e p a r a t i o n ；g a m r t n ； f e r r o m a g n e t i s m i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：互娅 日期： 逸2 2 。l 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：荔烨 导师签名： 差钐 0 4 年上月旦目 大连理：亡大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 稀磁半导体 1 1 1 稀磁半导体的概念和性质 稀磁半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 是指在半导体化合物中，由锰( m n ) 、 铁( f e ) 、钴( c o ) 等磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分地替代非磁性阳离子所 形成的一类半导体材料【1 1 。 d m s 材料兼具磁性材料和半导体材料的双重特性，可同时利用电子的电荷性质及 自旋性质。因而这类材料具有一系列不同于常规半导体的磁学、光学和电学特性，如大 的g 因子，法拉第旋转，巨磁阻，磁光效应等【2 】，这些奇异的效应不仅具有重要的基础 理论研究价值，而且在新一代光电器件、传感器件、高速静态存储器件，以及量子计算 和量子通信器件等方面具有广阔的应用前景1 3 - 5 1 。 绝大部分稀磁半导体在温度远低于常温就己失去磁性，而掺m n 的氮化镓基稀磁半 导体g a m n n 的居里温度超过室温，是能实现室温或更高温度下载流子诱导铁磁性的优 选材料【6 】。g a n 系i i i 族氮化物半导体材料是直接宽带隙半导体材料，具有电子漂移饱和 速度高、介电常数小、导热性能好、化学稳定性好等特点，是制备蓝光到紫外光光电器 件及高频及大功率电子器件的首选材料慨7 】。g a n 基蓝、绿光l e d 【1 研和蓝光l d1 9 1 等 已经实现商品化。因而，研究g a n 基稀磁半导体材料对扩展g a n 基材料的功能有特殊 意义，应用前景十分诱人。 1 1 2 稀磁半导体的发展史和研究进展 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究了磁性半 导体材料中的光学和电学特性。当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，居里 温度在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体。第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代， c h a n g l l ( 张立纲) 小组首次成功地采用分子束外延( m b e ) 的方法制各出z n m n s e 、 c d m n t e 等i i 族稀磁半导体材料。d i e t it 、f u r d y n ajk 等小组在稀磁半导体光学性质 方面做了大量的研究工作，这使得稀磁半导体重新成为研究热点【埘。由于材料样品的生 长质量的问题，早期的研究主要集中在光学性质方面。人们发现了许多奇特的低温磁光 性质，如巨z c e m a r l 效应，巨f a r a d a y 旋转等。经过十多年的研究，人们逐渐弄清了稀磁 半导体磁光性质的物理机制。但由于一族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之 间的反铁磁超交换相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自 稀磁半导体c , a m n n 薄膜的e c r - p e m o c v d 生长与特性研究 旋玻璃和反铁磁的行为。虽然在1 9 9 4 年一族化合物d m s 的掺杂技术( 利用m b e 技 术) 有所突破，陆续在p 型的c d m n t e 、z n m n t e 以及b e m n t e 中发现具有铁磁性，然而 它们的居里温度t c 都低于1 0 k ，这对于器件室温操作的必要条件而言，仍然是相当不利 的缺点。 l r l m n a $ ( 1 9 9 2 年) i l l j 和c 日d m n a s ( 1 9 9 6 年) 【n 】铁磁半导体的出现又使得度沉寂 的稀磁半导体领域重新活跃起来。g a m n a s 居里温度达到1 1 0 k ( 最近的实验报道为 1 6 0 k ) 。d i e t l 采用平均场近似从理论上预言了几种可能达到室温的铁磁半导体材料，如 g a n ，z n o 等( 见图1 1 ) 。国际上已有许多实验小组报道了g a m n n 的居里温度可达 8 0 0 9 0 0 k 1 3 1 。 近年来，很多小组使用各种生长方法相继报道g a m n n 薄膜的生长及其磁性。王基 庆等人【1 4 】使用离子注入技术生长了在3 0 0 k 具有铁磁性，且居里温度高于室温的g a m n n 稀磁半导体。o v e r b e r g 等人【l5 】使用分子束外延( m b e ) 生长出含m n 量7 的g a m n n 磁 性材料，磁输运结果表明该材料的居里温度可能在1 0 2 5 k 范围内。t h a l e r 等人【o6 】使 用m b e 生长g a m n n 的居里温度高于3 0 0 k 。c h e n 等人7 愎用m b e 得到了铁磁相与顺磁 相共存的g a h 蕾n n 薄膜，其中含m n 量1 的薄膜居里温度高于3 0 0 k 。s o n o d a 等人【培】使 用m b e 获得了居里温度远远高于室温的c r a m n n 磁性半导体( t c = 9 4 0 k ) 。 。oi 一棚刚 ， 舢l 一。 g a j j 潍 x钿，l ： 尊拍黔i 6 撼ti i咿4 i i o u sl 柚i 墨幛，l z m l 图1 1 各种p 型半导体居里温度的理论计算值 f i 9 1 1c o m p u t e d v a l u e s o f t h e c u r i e t e m p e r a t u r e t c f o r v a r i o u s p - t y p es e m i c o n d u c t o r s 目前，在稀磁半导体量子点研究方面，我国理论方面的研究取得了令国际同行瞩目 的成绩：中科院半导体所常凯研究员【19 】在稀磁半导体量子点中的磁光性质研究中发现： s p d 交换相互作用是决定磁光性质的主要因素，其作用强度随量子点维度变化而变化， 并预言可用外磁场对稀磁半导体量子点g 因子在较大范围内进行剪裁。在量子信息处理 大连理工大学硕士学位论文 过程中，一个重要环节是无损失将光子的纠缠转换到固态系统中，因此要求材料g 因子 为0 。稀磁半导体量子点为该器件的实现提供了现实的平台：中科院物理所张平研究 2 0 1 从理论上研究量子点中电子关联相互作用和自旋翻转散射对自旋隧穿输运的影响；吉林 大学吕品教授 2 1 1 则对嵌于半导体中稀磁半导体量子点列阵的铁磁性起源进行了理论研 究。由上述国内外研究情况可以看出，在稀磁半导体量子点研究方面，我国目前偏重于 理论研究，在生长与特性研究方面尚处于空白状态。 1 1 3 稀磁半导体铁磁性的来源 人们对g a m n n 材料的铁磁性来源尚存疑问。到目前为止，g a m n n 稀磁半导体铁磁 性的来源仍存在很多争议，有认为载流子调制铁磁性、富m n 团簇、g a m n n 的本征磁性 和双交换机制等造成的。最近日本n e c 实验室a n d o d 、组的实验声称g a m n n 铁磁性来自x 射线衍射尚未确定的结构i 捌。该小组最近报道一种新的室温族铁磁半导体z n c r t e ， 其居里温度已达4 0 0 k t 翻。目前解释g a m n n 薄膜铁磁性起源的理论有一定的局限性，如 t d i e f l 等人r 7 】利用居里温度与空穴载流予浓度之间关系的理论模型揭示了g a m n n 稀磁 半导体的理论上最高居里温度，并认为d m s 的铁磁性是由空穴所诱导产生的，因而空穴 的数量与磁性的强弱直接相关。但是后来的实验证实，在n 型g a m n n 上也能实现室温铁 磁性 2 3 , 2 4 1 。现在，理论上已经预言了稀磁半导体量子点的一些磁光电特性和潜在的应用前景 【l ”，这对我们的实验有重大指导意义。但这些理论都急待于通过实验进行验证和分析， 以促进实验和理论研究的共同发展。 1 1 4 稀磁半导体的应用及前景 目前人们已经在实验室中制备出自旋电子学的部分原型器件，如自旋场发射晶体 管、自旋发光二极管、自旋隧穿器件等。但这些器件目前只能在低温下工作，部分器件 甚至需要施加磁场，这些较为苛刻的条件成为半导体自旋电子器件的应用的障碍。因此 如何把铁磁金属和半导体材料在未来的集成电路中结合起来，如何制备室温铁磁半导体 材料，如何有效地将自旋注入到半导体材料中，以及自旋在半导体结构中输运、寿命和 自旋的操作己成为目前半导体自旋电子学领域中的热门课题。这些问题对于半导体自旋 电子器件的应用和固态量子计算的实现具有十分重要的意义。 1 1 5m o c v d 低温生长技术和本实验室的e c r - p e m o c v d 技术 常规m o c v d 的优点在于其成长时，反应的物质成分可以精确控制，成长速率快且 维护方便较适合大量生产。但m o c v d 方法的一个最大缺点是为了使n h 3 有效热解，必 须采用高温生长，这会造成一系列的问题：高温生长易产生本征缺陷，其自补偿效应易 稀磁半导体g a m n n 薄膜的e c r - p e m o c v d 生长与特性研究 造成p 型掺杂困难：高温生长对制备蓝光发光器件，特别是l d 所必需的高1 n 组份陡峭的 i n g a n g a n 异质结很不利；另外由于g a n 和通常采用的衬底材料之间较大的热失配，在 生长完成以后的冷却阶段很容易在g a n 膜中引入大量的应力和缺陷。为此研究者们采用 等离子体活化氮源，探索低温生长技术来解决上述问题，而且可以避免n h 3 与t m g a 的 气相杂散反应。 而我们采用电子回旋共振一等离子体增强金属有机物化学气相沉积 ( e c r - p e m o c v d ) 法，正是利用等离子体放电，在较低的温度下就可提供高活性n 源， 从而有效地避免了问题的发生。而且低温生长有利于高浓度m n 离子搀杂，生长掺有高 浓度m n 离子且单一晶相的g a m m n 稀磁半导体量子点。由于等离子体的应用，我们的生 长环境的真空度比较高，这样还可以实施高能电子衍射( r h e e d ) 原位检测，可以及 时的反映实验的进行状况。大大方便了我们的研究工作。 但现在的i 一v 族半导体磁性化的主要障碍是磁离子的浓度太低。稀磁半导体中磁 效应的强弱大致正比于磁性离子的浓度，一般含量低于l o i g c m 。3 的磁离子起不了什么作 用。关于稀磁半导体的情况在国际上，近年来随着材料生长技术的发展，人们可以制备 各种各样的稀磁半导体微结构，如量子线、量子点等。s p g u o 等人 2 5 1 在g a a s 衬底上成 功生长t l n m n a s 稀磁半导体量子点。s k a t s u h i r o 等 2 0 3 人自组织生长了c d m n s e z n s e 稀磁 量子点，时间分辨的光致发光测试表明，激子的发光强度和衰退时闻在磁场下得到显著 的增加；k s h i n i i 等人【2 7 1 则自组织生长t c d m n s e 稀磁量子点，观测到激子发射谱在温度 和磁场作用下的特性，如较小的塞曼位移和较大的偏振角等。 本文是在生长g a n 薄膜工艺基础之上，通过掺入m n 而对g a m n n 稀磁半导体薄膜的 生长与特性进行研究。实验采用e c r - p e m o c v d 技术，采用二茂锰( c p 2 m n ) 作为锰 源，高纯氮气作为氮源，三乙基镓( t e g a ) 作为镓源，在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延 生长g a m n n 稀磁半导体薄膜。实验研究了外延生长g 撕n 薄膜的制备过程，并通过反射 高能电子衍射( r h e e d ) 、x 射线衍射( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 和超导量子 干涉仪( s q u i d ) 等对样品进行了测试和分析。 1 2g a n 材料的基本性质 1 2 1 物理性质 g a n 是极稳定的化合物，又是坚硬的商熔点材料，熔点约为1 7 0 0 c 。o a n 晶体结 构具有六方对称性的纤锌矿结构和立方对称性的闪锌矿结构【2 8 】。从晶体学上讲，两种结 构的主要差别在于原子层的堆垛次序不同。纤锌矿结构沿c 轴( 0 0 0 1 ) 的堆垛次序是 a b a b a b 。而闪锌矿结构沿( 1 1 1 ) 方向的堆垛次序是a b c a b c 。两种结构沿不同 大连理工大学硕士学位论文 方向上的透视图如图1 1 所示。在通常情况下，热力学稳定相是六方对称性的纤锌矿结 构，而立方对称性的闪锌矿结构属于亚稳相【2 8 - 2 9 。这两种晶体的光电性质也有显著差别。 尽管g a n 具有纤锌矿( 六方o a n ) 和闪锌矿( 立方c a n ) 两种晶体结构，但由于外延 生长立方g a n 需较低温度，较为困难，所以目前广泛研究和应用的是六方g a n 。j u z a 和h a h n 最早测定了六方g a n 的晶格常数是a = 0 3 1 9 r i m ，e = o 5 1 6 n m 。后来公认的数值 姆勰黼 攀豢黪 闪锌矿结构 图1 , 1g 斟沿不同方向的透视图像 f 毽1 1t h e9 c o g r a p ho f g 烈台o md i f f e r e n td i r e c t i o n a = 0 3 1 8 9 n m ，c = 0 5 1 8 5 r i m ，由m a r u s k a 和t i e t j e n 给出。 立方g a n 的晶格常数公认为0 4 5 2 n m 左右。六方、立方g a n 的已知物理特性如表 1 t ；表1 2 列出了其它一些一v 氮化物材料的带隙和晶格常数与g a n 的比较。值得 注意的是，g a n 的晶格常数会随着生长条件、掺杂浓度和薄膜的化学配比的不同而变化。 表1 1o a n 材料的物理性质口删 t a b l e1 1t h ep h y s i c a lc h a r a e t e r i s t i c so f g a nm a t e r i a l 六方g a n 的特性 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) e g = 3 3 9e v 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) d e 积d t 【) = - 6 0x1 矿e v k 带隙压力系数( t = 3 0 0 k ) d e c ( d p ) = 4 2 x1o - 3 e v k b a r 晶格常数a = 0 3 1 8 9r l m c = 0 5 1 8 5 n m 热膨胀系数a a a = 5 5 9 x1 0 6 k a e c = 3 1 7 x 1 0 - 6 k 热导率 f 1 3 w ，c m k 电子有效质量 i n ：= 0 2 0 0 0 2 m o 折射率 n ( 1 e v ) = 2 3 3 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 介电常数 o = 8 9 e o = 9 5 如= 5 3 5 声子模式( t = 3 0 0 k )a i ) = 5 3 2 c n r l e l ) = 5 6 0 c m - 1 f - , 2 = 1 4 4 。5 6 9c n l l a i ( l o ) = 7 1 0c r n 1 e l ( l o ) = 7 4 1c m 1 立方g a n 的特性 禁带宽度( t = - 3 0 0 k )e g = 3 3 0 o 0 2e v e g = 3 2 0e v 晶格常数( t = 3 0 0 k )a = 0 4 5 2 0 0 0 5t l m 折射率 n = 2 5 施主一受主峰能量( t = 5 3 k ) 3 1 9 6e v 自由电子一受主峰能量 3 2 6 2e v ( t = 5 3 k ) 声子模式 7 4 0c m - i 4 0 3c m 。l 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 化学性质 c r a n 是极其稳定的化合物，在室温下不溶于所有的酸和碱溶液，而在热的碱溶液中以 非常缓慢的速度溶解f 。n a o h ( 氢氧化钠) 口1 1 、h 2 s 0 4 ( 硫酸) 【3 2 1 和h 3 p 0 4 ( 磷酸) 1 3 3 】 能够较快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。 g a n 的热稳定性在高温和大功率应用场合显得至为重要。c m n 在h c l ( 氯化氢) 或 氢气( h 2 ) 气氛下在商温中呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛下最为稳定。h n 等人1 3 卅 以3 4 7 e v 处的束缚激予光致发光( p l ) 强度为准研究了c _ m n 样品在氮气氛中的高温稳 定性。发现g a n 样品的发光强度随着高温退火( 最高到9 0 0 ) 而增强，得到的优化温度是7 0 0 。 表1 2 一些v 氮化物材料的带隙和晶格常数罅2 t a b l e1 2t h eb 龃dg a pa n dl 矾i c o n 蛐ts o m em - vn i 啊d em a t e r i f l s 材料名称 3 0 0 k 温度下的 晶格常数( n m ) 禁带宽度( e v ) ac 六方a i n6 20 3 l l0 4 9 8 六方i n n 1 8 9o 3 5 4 8 0 5 7 6 0 立方g a n 3 4 50 4 5 2 立方a i n 5 9 ( 7 7 k ) 0 7 9 1 3 立方i n n2 20 4 9 8 1 2 3 电学特性 g a n 的电学特性是影响器件性能的主要因素。由于非故意掺杂c r a n 薄膜中存在着 一些缺陷，通常认为是氮空位，因而使之表现出n 型半导体的特性。电子浓度在 1 0 1 8 c m 。1 0 坶c i n _ 3 。在m o c v d 技术中引入缓冲层后，非掺杂g a n 载流子浓度可降至 1 0 ”c m - 3 。g a n 的n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以是s i 和g e 。可获得的电子浓度范围 分别为l x l 0 1 7 2 x 1 0 1 9c m 一3 和7 x 1 0 1 6 l x l 0 1 9 c m 一3 【3 5 】。 g a n 的p 型掺杂较为困难，这是由于使用m g 或c 对g a n 进行掺杂时得到的都是 高阻材料。直到1 9 8 9 年，a m o n o 等人发现，用低能电子束辐照( l e e b i ) 处理掺m g 的高阻g a n 薄膜，使其变为导电的p 型g a n 后，才能获得高空穴浓度的p 型g a n l 3 q 。 这种p 型g a n 中的空穴浓度可达8 x 1 0 1 8 c m 。1 9 9 2 年n a k a m u r a 采用在真空中或n 2 保 护下将g a n 进行热退火的方法，成功地获得了低阻p 型g a l q l 3 7 】。 稀磁半导体g a m n n 薄膜的e c r - p e m o c v d 生长与特性研究 g a n 有较高的迁移率。s n a k a m u r a 报道在载流子浓度为n = 4 1 0 1 6 c m - 3 条件下，溯 得室温和液氮温度下的迁移率分别是= 6 0 0 c m 2 n s 和= 1 5 0 0 c m 2 n s 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，由于g a n 的带隙较宽，通常实现低阻欧 姆接触较为困难。早期的研究采用单种金属( 如a u 、a 1 ) 获得欧姆接触，在n 型g a n 上的接触电阻率为1 0 - 3 l o - 4 q c ：m 2 。后来发现，使用多种金属结构可得到极低的接触 电阻。例如，t i a i 结构的接触电阻率为8 1 0 6 n c m 2 【翊。t i a 1 n i a u ( 1 5 n m 2 2 0 n m 4 0 n m 5 0 n m ) 结构在掺杂浓度为4 x 1 0 1 7 c l n - 3 的1 1 型g a n 上获得的接触电 阻率8 9 l o 一q c m 2 , 3 i 。 1 2 4 光学特性 g a n 材料是直接宽带隙跃迁型半导体材料，可作出高效率的发光器件，g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外到绿色光。g a n 之所以激起人们巨大兴趣是因为该材料具有诱 人的光学性质。 m a r u a k a 和t i e t j e n 等人首先精确测量了室温时g a n 的能带结构，确定g a n 为直接 跃迁宽禁带半导体，其带隙为3 3 9 e v 。d i n g l e t 4 0 - 4 1 1 等人完成了高质量g a n 样品的低温 ( 2 k ) 光谱数据分析，给出了一些重要的光学数据。p a n k o v e t 4 2 1 等人估算了一个在1 8 0 c 以上时的带隙温度关系经验公式： d e d ( d t ) = - 6 0 x 1 0 4 e v k ( 1 1 ) m o n e n a l 4 3 1 测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为3 5 0 3 0 0 0 0 5 e v 。并给出如下的经验 关系式： 点g = 3 5 0 3 + ( 5 0 8 x 1 0 - 4 7 一) ( 1 - 9 9 6 ) e v ( 1 2 ) c a m p h a u s e n 和c o n n e l 4 4 1 研究了g a b l 的带隙压力关系。室温时在直到1 3 0 k b a r 的静 压范围，g a n 的带隙能按如下关系移动： d e g ( d p ) = 2 0 4m e v k b a r ( 1 3 ) 许多小组【4 s 4 7 1 研究了g a n 的声子模，其数据很是接近，各种模的数值如表1 1 中声 子模式部分所示。 大连理工大学硕士学位论文 2 薄膜生长理论和分析方法 本论文研究的是g a m n n 稀磁半导体薄膜的生长，薄膜的成核原理和薄膜生长的模 式对我们的实验起着指导的作用。在这一章我们分析了薄膜的成核基本原理和薄膜生长 的三种模式。 2 1 薄膜的成核原理 从2 0 世纪3 0 年代以来，主要发展了两种模型：一种称为成核的毛细作用理论，起 源于l a n g m u i r - - f r e n k e l 的凝结论，它采用连续变化的表面能和体积自由能描述较大的 岛形成以后的行为。因此，对于凝聚自由能低的材料，或者对于在过饱和度小的情况下 沉积，这种模型比较适用：另一种称为原子成核理论，是建立在统计物理基础上的原子 模型，它主要适用于描述少数原子成核的行为，特别是对于很小豹临界核，原子模型的 不连续性非常逼真，因而这种模型能对小核进行真实的描述，这是原子理论的主要贡献。 。n 一二 图2 1 衬底上的球帽形原子团 f i g 2 1 t h ec a p p i n g c l u s t e r o ns u b s t r a t e 由于热力学基础上的毛细作用理论已经比较成熟，模型比较直观，所用的物理量多数 能从实验中直接测得，因此我们应用这种理论对g a n 成核以及影响成核和结构的因素 进行分析和介绍。图2 1 是基底球帽形原子团中表面力的平衡示意图。当向这个原子团 加入新的原子时( 多是由表面扩散加入) ，表面和体积的能量将改变，自由能的改变为： a g o = d r 。2 n r 2 ( 1 一c o s o ) + ( 盯i 一盯2 ) n r 2s i n 2 0 ( 2 1 ) 稀磁半导体g a m n n 薄膜的e c r - p e m o c v d 生长与特性研究 式( 2 1 ) 中，r 是曲率半径；e 是原予团与基底之间的接触角；是原子团与真空之间的 单位表面自由能：o t 是原子团与基底之间单位面积自由能。0 2 为衬底与真空之间的表面 自由能。 式( 2 1 ) 中右边第一项中的2 冗r 2 ( 1 c o s 0 ) 是原子团与真空的界面面积，第二项中的 7 2 s i n 2 0 是原子团与基底的界面面积。在平衡状态下，基底与真空之间的单位表面自由 能为： 吒2 饥+ t y 0 c o s 口 所以有： o t - o z = c r o c o s 口( 2 2 ) 将( 2 2 ) 代入( 2 1 ) 中，得： a g o = t y 0 4 ，z r 2 f ( o ) 式中 刑) = 生坐掣 由于原予团的体积是4 丌，f ( e ) 3 ，为了生成原子团，体积自由能变化为： a g ，：g ，塑：掣 式中，g v 是原子团的单位体积的自由能。原子团的总自由能： g = 4 n f ( o ) ( u o ，2 + g ，) 我们可以通过式( 2 6 ) 求得原子团的自由能最大值，其值满足： 塑：o 得到最大值所对应的原子团半径 为： ，= 一2 0 r o 虽 这就是临界核的半径其最大自由能为： g ：! 鱼堑蜂当 3 9 ： 根据式( 2 6 ) 画出自由能与原子团半径的关系如图2 2 所示。 由图2 - 2 可知，体积自由能是负值，表面自由能是正值，合成的总自由能有正的极 大值。同时可知，当r r 时，则随着半径的增加而能量减少，所以原 子团将长大。 抛 大连理工大学硕士学位论文 另外从式( 2 7 ) 可以看出，临界核的半径与接触角无关。这是因为接触角口对表面 自由能和对体积自由能的影响相同。但是，它与总自由能变化的最大值g 。的关系却不同， 当口= o 时，g 。：0 ，即是形成了稳定核，不需要克服能量位垒。是属于完全润湿的情况。 之所以出现完全润湿的情况，是由于衬底的表面能很大，它的数值达到了： c r 2 芝吒+ ( 2 9 ) 由于衬底的表面能直接决定着接触角0 的大小，所以它与g 密切相关。并且可以看 出，当在衬底表面上有台阶、微裂缝、静电以及可以增大啦的杂质时，将会促进成核过 程。当0 = z 时，是属于完全不润湿的情况，这时厂( 占) = l ，原子团呈球形，g 的数 值达到最大： 1 6 舾n 3 氏= _ ( 2 1 0 ) 3 9 i 这表示为了形成稳定核，所必须克服的位垒是最高的。这种情况下核的生长与衬底无关， 这种核称为均匀核，而其他情况下形成的核称为非均匀核。 当临界核形成条件得到满足时，成核速率就是一个重要参量，它是指单位时间内在 衬底单位面积上产生的稳定核的数目。它正比于以下的临界核密度： ， 疗= n oe x p ( 一告) ( 2 1 1 ) 成核速率可以写成 1 = z ”0 3 式中，缈是原子加入临界核的速率，它。 由表面扩散和直接入射原子组成。z 是 曼 z e l d o v i c h 非平衡系数，是在上式中加入 的一个修正系数，以补偿实际态与平衡态 的偏离，z 的取值为1 0 l o 之。 现在计算一下原子与某个原子团碰 撞并俘获的频率m 。可以认为原子在衬底 上的运动是由扩散引起的，那么原子从某 个位置向相邻位置移动的几率为 ve - e d ( k r ) 。这里v 是原子在某位置上的 振动频率，e d 是原子在衬底上扩散所需 要的激活能。在一次碰撞过程中，与原子 ( 2 1 2 ) j 么 描 、 r l 图2 2 总自由能随半径变化示意图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f