（光学专业论文）掺杂zno磁性的第一性原理研究.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码! q 垒窆2 武多凄理歹大 学位论文 题目掺杂圣旦q 磁：陛的箍二性厦理硒宜 英文 题目 里i ! 璺! p 煎坠堡i p ! 曼墨壑墨亟yq 堡垒g 垒曼鱼曼堡i 垒鱼q p 星鱼圣坠q 指导教师 姓名赵鍪职称塾拯学位擅 副指导教师 姓名职称学位 单位名称邮编 申请学位级别 4 3 0 0 7 0 亟学科专业名堂堂 论文提交日期至q ! ! 生垒旦 论文答辩日期至q 羔羔生墨且 学位授予单位武这理王太堂学位授予日期至q 至! 生鱼旦 答辩委员会主席王矗赋评阅人王嘉赋 窒匿差兰 2 0 11 年5 月 l l fl fl lr lll li iii i | y 18 8 013 0 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 芝至豆 导师( 签名) ：圣丝 日期翌型：堡 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 材料是人类赖以生存和发展的基础，人类一直在努力寻找和合成特性更加 优良的新材料。随着计算机技术的兴起，人们尝试模拟材料的结构，运用相关 理论知识计算材料的特性。磁学性质是材料的重要特性之一，也是模拟计算的 重要领域。磁性来源于原子磁矩，原子磁矩包含原子核磁矩、电子轨道磁矩和电 子“自旋”磁矩。传统电子器件电子管、晶体管等是运用电子的输运特性实现 功能，而不考虑电子的自旋特性。稀磁半导体是指用少量的磁性过渡性金属阳 离子代替没有磁性的半导体中的一部分阳离子形成的一类新型半导体。稀磁半 导体在传统半导体材料中引入了新的自由度，把电子的电荷属性和自旋属性集 中在一种器件上，它在电子信息产业中的应用会产生众多拥有新特性的“自旋 电子器件”。稀磁半导体应用前景十分诱人，已经成为凝聚态和材料物理研究的 重点领域。氧化锌( 纤锌矿) 是一种具有许多优良特性的宽禁带半导体材料， 在氧化锌晶体中掺入某些磁性阳离子能够形成具有磁性的稀磁半导体。氧化锌 晶体的电子轨道和掺入的阳离子之间交换耦合作用使得它可能出现高居里温度 铁磁性，所以氧化锌掺杂成为了研究热点之一。通常情况下，极化电子的注入 是“自旋电子器件 应用和发展中一个重要和棘手的问题。将极化电子注入到 半导体中可以有效的把载流子的输运特性和它的自旋动力学方面的特性集中在 同一材料上。理论表明：从电阻率比较低的铁磁性材料向电阻率较大的半导体材 料中注入自旋极化电子的效率小于2 ，寻找具有高自旋极化率的材料也是稀磁 半导体研究的重要课题之一。掺杂氧化锌稀磁半导体的研究是对寻找半金属性 磁性材料的有益探索。本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算软件对掺 杂氧化锌进行计算，研究表明：v 、c o 、n i 掺杂z n o 表现出磁性；v 掺杂z n o 的 总态密度主要由0 的p 态和v 的d 态贡献，v 的d 态自旋向上的态密度和自旋向 下的态密度曲线差异较大，并且自旋向下表现出绝缘性，自旋向上表现出金属 性，故v 的d 态具有半金属性；c o 掺杂z n o 中c o 的d 轨道具有半金属性；v 和 c o 共掺杂的z n o 的自旋结构表明，在f e r m i 面附近v 和c o 的d 电子自旋分布都 出现半金属特性，与单独掺杂的情形相比，材料的磁性比较接近，不过两种元 素引入的d 电子态的局域化程度表现出不同的变化趋势。 关键词：第一性原理，能带结构，磁性，态密度，掺杂z n o 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a t e d a li st h eb a s eo fh u m a ns u r v i v a la n dd e v e l o p m e n t ，m a n k i n dh a sb e e n s t r u g g l i n gt of i n da n ds y n t h e s i sn e w m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s a st h er i s e o fc o m p u t e rt e c h n o l o g y , p e o p l et r yt os i m u l a t es t r u c t u r eo ft h es o l i dm a t e r i a la n d c a l c u l a t et h e i r p r o p e r t i e s t h em a g n e t i s mi so n ei m p o r t a n ta r e ao fc o m p u t e r s i m u l a t i o n b a s e do nt h ed e f i n i t i o no fm a g n e t i s m ：t h em a g n e t i s mi sf r o mt h ea t o m i c m a g n e t i cm o m e n t ，w h i c hi n c l u d i n gn u c l e a rm a g n e t i cm o m e n t s ，e l e c t r o n i co r b i t a l m o m e n ta n dt h ee l e c t r o n i cs p i nm a g n e t i cm o m e n t u s u a l l yc o n v e n t i o n a le l e c t r o n i c d e v i c e s ，s u c ha st u b e s ，t r a n s i s t o r s ，o n l ym a k e u s eo ft h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， w i t h o u tc o n s i d e r i n gs p i np r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o n d m s s ( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) i sac l a s so fn e ws e m i c o n d u c t o r sw h i c hm a k eu s eo fas m a l la m o u n to f m a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n st or e p l a c et h e c a t i o n i co fc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s d m s si n t r o d u c ean e ws p i nd e g r e eo ff r e e d o mo ft h ee l e c t r o nt o t r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t h u s ，t h ep r o p e r t i e so fc h a r g ea n ds p i no fe l e c t r o n a r ea p p l i e dt oad e v i c es i m u l t a n e o u s l y , i tw i l lg e n e r a t eal o to f ”s p i ne l e c t r o n i c s d e v i c e ”w i t ht h en e wf e a t u r e s d m s si sv e r ya t t r a c t i v ed u et oi t sa p p l i c a t i o n ，i th a s a l r e a d yb e c o m eo n eo ft h eh i g h l i g h t e d i s s u e so fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n d m a t e r i a lp h y s i c s z i n co x i d e ( w u r t z i t e ) i saw i d ed i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sw i mm a n y e x c e l l e n t f e a t u r e d o p e dz i n c o x i d ec r y s t a l sc a nb e c o m e d m s sw i t hm a g n e t i c d o p e dz i n co x i d e se x c h a n g ec o u p l i n ge f f e c to fe l e c t r o no r b i t b e t w e e ni o n sp o s s i b l ea p p e a r sf e r r o m a g n e t i ch i g hc u r i et e m p e r a t u r e ，s ot h er e s e a r c h o fd o p e dz n oh a sb e c o m eo n eo fh o t s p o t s i na d d i t i o n t h ei n j e c t i o no fp o l a r i z e d e l e c t r o n si sa ni m p o r t a n ta n dd i f f i c u l tp r o b l e mo ft h ea p p l i c a t i o n so fs p i ne l e c t r o n i c s d e v i c e s i n j e c t i n g i n t os e m i c o n d u c t o rc a nf o c u st r a n s p o r tp r o p e r t i e s a n d s p i n d y n a m i c sp r o p e r t i e so fe l e c t r o n so nt h es a m em a t e r i a l t h e o r e t i c a ls t u d i e s h a v e s h o w nt h a t ：t h ee f f i c i e n c yo fs p i n p o l a r i z e de l e c t r o n si n j e c t i o ni sl e s st h a n2 ，s o l o o k i n gf o rah i g hs p i np o l a r i z a t i o nr a t e ( s p i np o l a r i z a t i o no ft h em a g n e t i cm a t e r i a li s 10 0 c a l l e ds e m i m e t a l l i c ) m a t e r i a li so n eo ft h ei m p o r t a n ti s s u e so fd m s s r e s e a r c h t h er e s e a r c ho fd o p e dz n oi sa l s oae x p l o r a t i o no fl o o k i n gf o rh a l f - m e t a l l i cm a g n e t i c m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , b yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e ss o f t w a r eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t em a g n e t i co fd o p e dz i n co x i d e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：v ，c o ，n i i i 武汉理工大学硕士学位论文 d o p e dz n os u p e r c e l la l la p p e a rm a g n e t i c ；t h et o t a ld e n s i t yo f s t a t e so fvd o p e dz n o c o m e sm a i n l yf r o m0 - ps t a t ea n dv 珂s t a t e u ps p i ns t a t ed e n s i t yc b r v eo fv - da n d d o w ns p i ns t a t ed e n s i t yc u r v ea r ed i f f e r e n t ，d o w ns p i nd e n s i t yo fs t a t e sa p p e a r i n s u l a t i o n ，w i t ham e t a l l i cs p i nu p ，s ov - ds t a t e si sh a l f - m e t a l l i c ；c od o p e dz n o s u p e r c e l li nt h ec o do r b i ts h o ws e m i - m e t a l l i c va n dc od o p e dz n os u p e r c e l la l s o h a sac e r t a i nm a g n e t i s m ，t h ee l e c t r o no r b i ta n dd e n s i t yo fs t a t e sh a v es o m ec h a n g e s w i t has e p a r a t ed o p e do n e k e y w o r d s ：f i r s tp r i n c i p l e ，b a n ds t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，d e n s i t y o fs t a t e s ，d o p e dz n o i i i 武汉理1 人学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 磁性的基础性理论2 1 2 1 自然界的磁现象2 1 2 2 磁现象的微观解释3 1 2 3 固体材料的磁性分类3 1 3 “自旋电子学和稀磁半导体6 1 3 1 “自旋电子学 6 1 3 2 稀磁半导体7 1 3 3 稀磁“自旋”器件8 1 3 4 “自旋”器件的优势1 0 1 4 “奇特的 半金属性1 1 1 5 氧化锌的性质和应用前景1 3 1 6z n o 磁性掺杂的研究进展1 5 1 7 本文所做的工作1 6 第二章第一性原理计算基础理论1 7 2 1 第一性原理1 7 2 2 多粒子体系的简化1 9 2 2 1 绝热近似1 9 2 2 2 哈特利一福克近似1 9 2 3 密度泛函理论2 0 2 3 1h o h e n b e r g k o h n 定理2 0 2 3 2k a h n - s h a m 方程2 l 2 3 3 交换关联相互作用2 4 2 4 计算能带的两种方法2 6 2 5 模拟计算软件概述2 7 第三章z n o 晶体掺杂单种过渡性金属2 9 3 1v 掺杂z n o 的计算2 9 武汉理工大学硕士学位论文 3 2c o 掺杂z n o 的计算3 5 3 3m 掺杂z n o 的计算4 0 3 4 本章小节4 4 第四章z n o 晶体掺杂多种过渡性金属4 5 4 1c o 和v 共掺杂z n o 的计算4 5 4 2 本章小节4 9 第五章总结与展望5 0 参考文献5 2 致谢5 5 附录5 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类用来制造器具、机器、构件以及其它物品的物质，材料是人类 赖以生存和发展的物质基础，被认为是现在文明的三大支柱之一。从远古时代 开始，人们就逐渐学会了利用身边的石头、泥土、树木等材料制作各种工具， 为生活生产服务，例如：寻找锋利的石头种类制作石器工具，挑选适宜的泥土 烧制陶瓷器皿，以及后来青铜冶炼所需矿石的寻找等都表明了人类在不断地寻 找和探索新的材料，利用材料所具有的特点和“能力”为“我”所用。随着人 类科学技术的飞速发展，特别是近代原子理论的建立，为探索材料微观世界提 供了理论基础。原子理论建立以后，材料的研究变得更加的深入和复杂，可以说 原子理论让材料的研究进入了一个崭新的时代。但与此同时现代工业对材料的 要求也愈发的苛刻，现有材料种类已经远远不能满足“高 “精 “尖”的需求， 并且高性能材料在工农业生产，国民经济中的作用凸显得极其重要，在这种情 况下，材料的研究与合成只有不断地进步与发展才能满足最新的需求。 材料合成是寻找高性能新材料的一种重要途径受到广泛重视，为了使材料 的合成针对性更强，科研人员一直在寻找高效的材料合成指导方法。计算机技 术的发展和普及为模拟计算提供了硬件基础，科研人员着手建立物理模型，运 用计算机技术进行模拟计算。模拟计算的基本原理是：物质是由原子( 包括原 子的电子) 和分子组成的，原子种类自身的性质、原子的空间位置以及原子和 原子之间的相互作用构成了材料的整个微观世界。如果“告诉”计算机满足描 述每一个原子全部信息的方程式以及原子和原子之间关系的方程，由已知的量 子和凝聚态理论通过计算机繁重的计算从理论上预测材料的力学性质，磁性性 质，光学性质，电学性质等。当计算方法科学合理，计算量能够完成，它得到 的结果能够与实验室实验数据相吻合( 实验室中无法实现的实验数据尚未证 实) 。最近十几年，材料模拟计算成为发展最为迅速的新兴科学之一，其发展主 要在以下几个方面： l 基础物理理论的探索、微观模型的建立以及粒子之间相互作用的研究等； 2 如何设计合理高效的计算方法以及对计算过程中误差的管理等； 3 模拟计算的计算量繁重，用人工的方法几乎无法完成，计算机的产生和 发展为模拟计算的发展提供了可能，并且更强的计算能力将促进模拟计算的发 武汉理工大学硕士学位论文 展； 4 人们对计算结果的合理分析和利用水平。 1 2 磁性的基础性理论 1 2 1 自然界的磁现象 我们的祖先在先秦时代就发现了自然界的磁现象，古人在寻找矿石时经 常会遇到磁石( 现在研究表明：其主要成分是四氧化三铁) 。历史文献中关 于磁现象的记载也很多，管子地数就有：“上有慈石者，其下有铜金” 的记载，说的是磁石在自然界的存在形式。吕氏春秋九卷精通篇中：“慈 招铁，或引之也”的记载，讲述了磁石的基本特性：磁石相互吸引和排斥， 这些都说明自然界的磁石在很早以前就被人们所熟知。值得一提的是，中国 古人对磁石赋予了特殊的情感内涵，汉朝以前人们把磁石写做“慈石”，表 达母爱的伟大，因为“慈母 对儿子的思念和牵挂就像“磁石”吸引金属一样。 磁石具有很多特别的物理性质，比如说磁石可以吸引某些东西，磁石和磁石之 间的相互吸引和排斥，磁针有固定的指向等，中国古代四大发明之一的指南针 就是利用磁针指南的特性制作出来的，指南针的应用对航海和地理大发现产生 了巨大的推进作用，四大发明在人类文明史上占据着重要地位，是古老华夏文 明对世界文明的巨大贡献。古代还有过使用磁石裨益身体，治愈症结的记载等， 这些都说明了人类一直以来都对自然界的磁现象保持着浓厚的兴趣。 电磁学的迅速发展是在十九世纪以后，1 8 2 0 年丹麦物理学家汉斯奥斯特 ( h a n sc h r i s t i a no e r s t e d ，1 7 7 7 1 8 5 1 年) 发现了电流的磁效应，使得人们认识到 磁效应不光存在于自然界的天然磁石中，而且也存在于一定条件下的电流的周 围空间中，更为重要的是，电流的磁效应让人们意识到磁和电之间具有某种内 在的联系。此后磁现象的研究逐渐变得越发的丰富，英国物理学家、化学家迈 克尔法拉第( m i c h a e lf a r a d a y ，公元1 7 9 1 - - - 公元1 8 6 7 ) 于1 8 3 1 年发现了磁和 电之间的转换规律：电磁感应，把人类带入了电的时代，磁现象的研究和利用 几乎成为了现代文明的基石，同时也给全人类带来了福祉。 2 武汉理工大学硕士学位；含文 1 2 2 磁现象的微观解释 随着自然科学知识的发展，人类对磁现象微观机制的探索逐步从了解到深 入。原子理论告诉我们：物质的基础“单元”是原子和分子。原子核以及围绕 原子核高速旋转的电子共同组成原子，原子组成分子。根据磁学的定义可以知 道原子是具有磁矩的。所有材料的磁性都来源于原子的磁矩。原子磁矩包含原 子核磁矩和电子磁矩，原子核磁矩来源于构成原子核的质子和中子拥有的磁 矩，同时质子和中子等基本粒子在核内有一定的运动也使得带j 下电荷的质子 具有磁矩。质子和中子本身的磁矩以及质子的运动磁矩让原子核具有一定的 总磁矩；电子磁矩分为轨道磁矩和自旋磁矩，轨道磁矩是由电子绕原子核高速 旋转的角动量产生的，自旋磁矩是由电子的内禀自旋而产生的。原子核的质量 比电子的质量大三个数量级，它的总磁矩是电子总磁矩的0 1 左右，所以通常 情况下，不考虑原子核的磁矩。因此，电子轨道磁矩和电子自旋磁矩这两项相 加的电子总磁矩可以被认为是原子的总磁矩，总磁矩的组成如图1 - 1 。 1 2 3 固体材料的磁性圆伽分类 随着科学技术的飞速发展，电子顺磁共振、核磁共振、高精密测量仪表等 新设备和新仪器的出现为物理实验提供了许多新的方法和新技术手段。固体材 料磁性的研究也不例外，新的方法和新技术手段极大的推进了固体材料磁性理 论研究的深入和进步。与此同时，磁性的研究和材料科学、物理化学口3 3 引、生 物科学等其他众多学科互相结合起来也促进了磁性理论的发展和完善。 3 武汉理工大学硕士学位论文 在磁学研究范畴内可以将固体材料分为含有顺磁性离子的磁性材料和不含 有顺磁性离子的普通固体材料两大类。“顺磁性离子”通常是指微观上d 电子层 没有填满或者是f 电子层没有填满的过渡性金属元素原子。磁性材料是由含有 顺磁性离子的物质组成的，普通固体材料是由载流子和满电子层离子实等不含 有顺磁性离子的物质组成的。像铁、锰、钒等过渡性金属元素以及它们的合金 通常就是磁性材料；像铝、铜这类金属以及半导体材料等就是普通固体材料。 磁性材料都具有磁性乜3 1h 1 ，磁性材料的宏观磁行为会由于磁性材料的种类不 同而表现出明显的差异。磁行为的研究是磁学研究的重要领域，为了研究的方 便，可以将磁性材料的磁行为进行以下的分类。首先选取一个参量z 来描述固 体磁性材料的磁性强弱，这个参量被命名为磁化率。具有规则对称结构或各个 方向同特性的固体磁性材料在外加磁场为日时，它的磁化强度m 和外加磁场h 之间的关系可以用下面的式子表示： m = z h ( 1 1 ) 对上面的( 1 1 ) 式进行讨论可以将磁行为分为抗磁性、顺磁性、铁磁性等： ( 1 ) 当磁性材料受到大小为日的外加磁场时，磁性材料电子角动量轨道 会发生变化，固体磁性材料内部感应出了一个与外加磁场日方向相反的新磁场。 它和外加磁场h 一起，在日的反方向上形成一个很小的合磁矩，这种磁行为 叫做抗磁性。抗磁性材料的磁化率为负值，并且它的值一般很小。抗磁性材 料的一个重要特点是它的磁化率不随温度变化； ( 2 ) 当磁性材料受到大小为日的外加磁场时，磁性材料电子角动量轨道 会发生变化，磁性材料内部感应出一个和外磁场h 相同方向的磁场，这种磁行 为叫做顺磁性。顺磁性材料的磁化率为j 下值。顺磁性材料在外加磁场日的作用 下会使它本身的原子磁矩产生沿外加磁场日方向“转动”的倾向，因此能够在 顺磁性固体材料内部形成一个与外磁场日相同方向的磁场。顺磁性材料中z 满 足下面的关系： z = 争或z = 击 ( 1 2 ) 上式中c 和o 都是常量； ( 3 ) 某一类磁性n 幻嘲h 1 材料本身存在着“先天的”局部具有相同磁矩方 向的特点。当磁性材料受n j i - n 磁场时，哪怕是非常微弱的j b 力n 磁场，磁性材 料都会被强烈的磁化，这种现象叫做铁磁性【2 】。铁磁性材料的铁磁性并不是始终 保持着，它会随温度的变化存在或者消失。当铁磁性材料处在某个特定温度乃以 4 武汉理工大学硕士学位论文 下环境中时，它的铁磁性会表现出来；当铁磁性材料处在温度z 以上的环境中 时，它的铁磁性消失，对外表现为顺磁性。这个特定的温度z 能够表征铁磁性 材料的重要特征，它正是著名的居罩温度； ( 4 ) 除了上面讲到的三类磁行为，磁性材料还会表现出亚铁磁性，反铁磁 性等宏观磁现象，这里就不一一详细叙述了。 磁性材料的磁化率不随外加磁场的变化而变化。但是，磁化率随温度的变 化会发生变化，图卜2 表明了磁性材料的磁化率随温度变化而变化的规律。 薅 暮 篷 1 慕 豆 褥 薯 蓬 温度( k ) 一 ( a ) 磁化率与温度的关系一 温度( k ) t ( b ) 磁化率倒数与温度的关系一 5 武汉理工大学硕士学位论文 疑 蓬 * 鲻 爱 逢 壤 韶 温度( k 一 ( c ) 有效磁矩与温度的关系一 图1 - 2 磁性材料( 铁磁、顺磁) 磁化率随温度的变化 常见的抗磁性材料有铜、碳、惰性气体和许多有机物。惰性气体属于抗 磁性材料，具有固有磁矩的物质才能引起顺磁性，通常原子是具有磁矩的，但 当它形成分子时就会丧失它自有的磁矩，所以惰性气体是抗磁性的；常见的顺 磁性材料有金属铂( 白金) 、钠( n a ) 、锂( l i ) 、臭氧、一氧化氮、含掺杂原子 的半导体，血红蛋白和肌红蛋白在未同氧结合时为顺磁性；具有较高居里温 度的铁磁性材料有铁( 7 6 8 c ) 、镍、钆、钻。居里温度很低的铁磁性材料有 钬、铽、铥、镝、铒。 1 3 “自旋电子学 和稀磁半导体 1 3 1 自旋电子学【5 】【6 】” 1 9 0 4 年，英国物理学家弗莱明制作出了世界上第一个电子管，电子管的 产生把人类带入了电子的时代。通常电子管的外表是一个密闭的“玻璃管 ， “玻璃管”具有放大电流、放大电压和产生振荡的作用。电子管是利用电场 对“玻璃管”中的“电子流”施加“影响获得放大作用的一类电子器件。 最初，电子管被应用在收音机，扩音喇叭，音箱等电子设备中。电子管的出 现使人们在日常生活中就能够使用到电子产品，提高人们的生活品质，特别 是电子管电视机的出现极大的改交了人们的生活娱乐方式。然而，电子管存 在着体积庞大、耗电量大、发热严重、使用寿命短、对电源要求高等缺点。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 9 4 7 年，美国贝尔实验室的三位科学家w i l l i a ms h o c k l e y 、w a l t e rb a r d e e n 、 j o h nb r a t t a i n 把两根导线放在锗半导体晶片上h 刳，当他们移动接触锗片的金 属导线的位置，发现当两个导线相隔很近时，实现了梦寐以求的”放大作用”， 这就是晶体管的诞生。晶体管在实现了电子管所有功能的同时克服了电子管 的缺点。它体积小巧、低功耗的优点带来了电子设备的革命，推动了全球半 导体电子工业的兴起和发展。晶体管的产生和应用与人们的生活、生产息息 相关。晶体管改变了电子线路的结构，使得集成电路和超大规模集成电路成 为可能，推动了通讯设备制造业的崛起，使电脑的性能发生翻天覆的变化。 各种电子设备的微型化和低功耗化，使得它们能够“飞进平常百姓家 。 电子管和晶体管都是利用电子流的输运特性制作出来的电子器件。电子 流的输运特性是电子的电荷属性，原子物理和量子理论让我们知道：电子不 光具有电子属性，同时还具有自旋属性。铁磁性材料在外加磁场中自旋极化 后存在自旋向上和自旋向下两种电子状态，电子管和晶体管对这两种载流子 没有加以区分。自旋向上和自旋向下的载流子有很多奇特的现象，科技工作 者在考虑能不能制作出不光利用了电子、空穴输运特性，而且还利用了自旋 向上和自旋向下这一蕴含了丰富信息的电子自旋属性的电子器件。倘若这种 电子器件能够实现，它将为半导体工业引入新的“血液 和研究内容。1 9 8 8 年巨磁阻效应h 2 3 的发现为“自旋电子器件 的研究做出了里程碑式的重大贡献。 “自旋电子器件 的探索和研究由于有着诱人的应用前景而被众多科技工作 者所关注，从而成为一个崭新的研究领域“电子自旋学1 5 儿6 j ”( s p i n t r o n i c s ) 。 1 3 2 稀磁半导体 。 现代社会是信息的社会，信息技术离不开电子器件，各式各样的电子器件 都是运用电子的输运性质和自旋性质制作而成的，像电子管、晶体管、电二极 管、场效应管、集成电路、超大规模集成电路等这类电子器件更多的是运用了 电子的输运性质；像磁盘、软盘、磁存储器等这类数字存储产品更多的是运用 了电子的自旋性质。半导体材料和磁性材料已经成为了现代工业的基础性材料， 用半导体材料制作出来的电子器件可以通过控制它的电流的大小、电压的高低、 电阻阻值的大小等实现各种功能，在不同的场合下被利用；用磁性材料制作出 来的电子器件可以通过改变自旋极化方向、净磁矩大小，自旋电子跃迁等实现 各种功能，尤其是磁性材料在信息领域应用广泛，数字存储媒介是磁性材料最 7 武汉j 呈工大学硕士学位论文 重要的应用领域之一。将电子的电荷和自旋自由度同时体现在同一材料上会得 到许多新的高性能电子器件。这类电子器件比传统电子器件功耗更低，处理信 息的速度更快，具有存储信息更不容易丢失的特点等。以往的电子器件和自旋 器件的生产和研究往往是彼此独立发展的，出现这种情形是因为在电子线路中 两种自旋状态的电子是很难区分的。它们不仅电流特性相同而且磁矩大小也相 等，并且它们在很多情况下都是简并的。因此，人们很难将这两种载流子的特 性一并运用起来。随着研究的深入，人们发现了某些“特别的 材料的两种自 旋载流子的数量是不一样( 例如出现交换劈裂) ，由于两种取向的自旋载流子的 数量不同，材料发生极化，出现极化电流，对外表现出净磁矩等特性。 稀磁半导体h 1 ( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 是指用少量的具有磁性的 过渡性金属元素阳离子代替原来没有磁性的半导体中的一部分阳离子所形成的 一类新型半导体。我们知道：物质是由原子和分子组成的，原子是由原子核和 核外电子组成的。“电子自旋学”建立之前的理论都只讨论了电子的电荷属性， 没有考虑电子的自旋对体系的影响，“电子自旋学 加入了电子自旋自由度对物 质特性的影响。稀磁半导体阿1 能够使单一物质中的电荷和自旋两方面的自由度都 得以体现，从而兼具半导体和磁性材料的性质。当考虑自旋自由度，并在满足 特定的前提条件下，电子自旋自由度会表现出许多独特的物理效应。半导体材 料具有能带间隙，但是没有净磁矩和交换劈裂；磁性材料具有交换劈裂和磁性， 但是没有能带间隙。为了能够应用电子的自旋属性，科技工作者需要寻找同时 具有能带间隙和交换劈裂的磁性半导体材料。在众多相关的研究中，稀磁半导 体是被广泛关注和寄予厚望的电子自旋半导体材料。通常，稀磁半导体的制备 方法是将少量过渡金属元素的磁性阳离子掺杂到s i 、c 、g a n 、z n o 、g a a s 等 半导体材料内，半导体材料中的电子和磁性阳离子之间的交换耦合使得这类材 料出现自旋极化从而具有磁性。稀磁半导体有着良好的磁学、光学、电学特性， 它在非易失性数据存储器、磁学感应器、磁电传感器、通讯设备以及自旋量子 计算机等领域有着广泛的应用前景。 1 3 3 稀磁“自旋 器件 稀磁半导体在传统的半导体中引入了新的自旋自由度，它和传统光电仪器 结合起来会产生很多新的电子器件，例如：磁性隧道二极管、自旋电阻、巨磁 阻效应等。目前已经有许多半导体自旋电子器件实现了工业化生产，下面介绍 8 武汉理工大学硕士学位论文 一些半导体自旋电子器件： ( 1 ) 磁性隧道二极管( m a g n e t i ct u n n e lj u n c t i o nd i o d e ) ：磁性隧道二极管是 在利用电子电荷属性的普通二极管的基础上加入电子自旋自由度而产生若干新 特性的一种新型电子自旋二极管。磁性隧道二极管通常是由叠在一起的三层材 料构成的，材料层依次是铁磁材料层甲、绝缘层乙、铁磁材料层丙，其中夹在 中间的绝缘层乙是没有磁性的。同时绝缘层乙非常薄，这主要是为了“方便” 电子能够把它当做“隧道 穿透。磁性隧道二极管的工作原理：向铁磁材料层 甲输入电子，铁磁材料层甲将电子自旋极化，当另一侧的铁磁材料层丙的磁化 方向和铁磁材料层甲相同时，电子能够穿过绝缘层乙到达铁磁材料层丙；当另一 侧的铁磁体材料层丙的磁化方向与铁磁材料层甲相反时，电子不能穿过绝缘层 乙或穿过绝缘层乙的电子数极大的减小。上面“能够穿过不能穿过”可以实 现对电流的控制，制作随机存储器的基础器件就是利用这个原理制作而成的； ( 2 ) 巨磁阻效应( g i a l l tm a g n e t or e s i s t i v e ) ：1 9 8 8 年，法国物理学家阿尔 贝费尔的研究小组和德国物理学家彼得格林贝格尔的研究小组分别在各自 的实验室里发现了巨磁阻这一特殊的效应。巨磁阻效应是指微弱的外加磁场变 化导致磁性材料电阻率的急剧变化的一种现象。巨磁阻也叫做特大磁电，它是 产生于叠加在一起的多层磁性薄膜结构中一种量子力学效应，这一效应的发现 被认为是“自旋电子学”的开端。费尔和格林贝格尔两人因此被授予2 0 0 7 年度 诺贝尔物理学奖以表彰他们在巨磁阻效应上所做的贡献。巨磁阻一般是由数 层薄膜叠加在一起构成的，它们是由铁、铬交替间隔的多层薄膜构成的或者是 由铁、铬、铁交替间隔的多层薄膜构成的。当阿尔贝费尔小组和彼得格 林贝格尔小组给这种叠加多薄膜层外加一个微小的磁场时，发现叠加薄膜的阻 值比没有加磁场时的阻值大了几倍，甚至几十倍。后来的研究表明出现这样的 现象是因为当层状叠加层的各层磁矩互相平行时，电子流涉及的自旋散射很微 弱，叠加薄膜层的阻值变得很小；当层状叠加层的各层磁矩反方向平行时，电 子流涉及的自旋散射很强，叠加薄膜层的阻值变得很大。铁磁性材料层的磁 矩方向可以由外加磁场操控。在室温条件下，外加磁场微小变化使的电阻极快 的从“小电阻 变成“大电阻 或者从“大电阻 变成“小电阻 ，这种效应可 以间接地控制电子流的输运、自旋等相关性质。巨磁阻引起如此大的关注是由 于巨大的应用价值，它可以应用在硬盘数据读取技术中，使硬盘变得越来越 小。巨磁阻效应的发现让全世界使用电脑工作和学习的人们能够在微小的存储 媒质( 硬盘、s d 卡、u 盘等) 中保存海量的数据信息。数据存储密度的迅速提 9 武汉理工大学硕士学位论文 高、存储介质本身的轻型、微型化让计算机、移动数码、数字媒质、电子通讯 飞速的普及和发展起来。例如1 9 9 7 年世界上诞生了第一个运用巨磁阻效应制 作出来的磁头，它正是借助了巨磁阻“奇妙的功能”让人们才能够制造出 极其灵敏的新式磁探头。这种磁探头能够准确的读出极弱的磁信号并将其转 换成清晰的电流信号。新式磁探头的出现引发了硬盘的“大容量、小型化” 革命，同时巨磁阻在纳米技术领域也有很多实际的应用。 1 3 4 “自旋”器件的优势 “自旋电子学 是研究电子的自旋属性并充分利用其自旋属性生产出性能 更加优良的电子器件的一门新兴交叉学科。自旋电子器件和传统电子器件相比 较，优点是显而易见的。将电子的电荷属性和自旋属性应用在一种器件上对现 代电子信息技术的发展产生了巨大的推动作用，它使得电子信息技术的研究领 域更加广阔、内容更加丰富。自旋电子器件和以往的电子器件相比有以下显著 的优点：( 1 ) 传统半导体电子器件是运用电子的输运性质工作的，但是电子的 输运需要外部激励能量来维持，能量的大小和分布直接影响输运电子的工作特 性，所以传统半导体电子器件实现功能受能量分布的影响较大；自旋电子器件 是运用自旋向上和自旋向下两种自旋粒子，通过改变自旋向上和自旋向下的粒 子数量、自旋取向以及自旋粒子之间的相互耦合作用实现功能。自旋取向和电 子耦合的改变能够非常快速的完成，一秒钟可以实现上亿次，甚至几十亿次， 和传统半导体电子器件相比，它实现功能所需的时间极大的减少了；( 2 ) 传统 半导体材料制作的大规模集成电路和超大规模集成电路都是运用载流子的输运 特性工作的，它是运用载流子在几百纳米特性尺寸范围内的电子特性工作的， 但是随着电路板的集成度越来越高，电子线路的实际尺寸已经超过了电子输运 特性尺寸的极限。集成度过高导致集成电路新的问题接踵而至，比如发热和散 热的问题，绝缘要求高，漏电以及容易电击穿等。上述这些严重的问题在电子 管的发展历程中同样也遇到过，这就需要寻找工作特性尺寸范围更小的电子器 件。自旋电子器件的工作特性尺寸一般在几纳米到一百纳米，并且它的功耗非 常低，发热量极小，因此自旋电子器件可以实现更高的集成度和拥有更小的体 积；( 3 ) 利用电子输运特性需要一定的能量，和利用电子自旋属性所需要的能 量比较起来，电子输运需要的能量远远大于自旋向上和自旋向下两种电子状态 的改变需要的能量。它们相差达到了三个数量级以上，所以自旋电子器件的功 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 率要低得多；( 4 ) 传统载流子的特性依赖于外界条件( o h 电压、电流) ，自旋电 子器件在外部条件( 如电压、电流、外加磁场) 失去后，电子自旋向上和自旋向 下的状态仍然能够保持，这种非易失性的特点可以用来制作电子计算机的存储 介质。运用电子自旋特性制作的存储介质具有存储量大和数据不易丢失的优点； ( 5 ) 自旋电子器件由于具有自旋属性能够在外加条件下保持自身的自旋取向， 同时又能够像传统载流子一样进行输运，所以保持自身自旋极化的电子能够同 时进行信息的传送和信息的保持( 也就是储存功能) 这两种功能，这样能够让 信息处理更加高效和便捷；( 6 ) 自旋电子器件可以利用四种载流子状态性质： 正方向自旋电子、负方向自旋电子、正方向自旋空穴，负方向自旋空穴( 注： 正负方向是相对) ，这四种载流子状态可以相互转化，人为的操作这些自旋状态 可以实现多种功能。 1 4 “奇特的 半金属性 1 9 5 1 年，c a s t e l l i z 在实验室中发现了化合物n i m n s b 的磁矩是电子自旋磁矩 的整数倍这一新现象。通常以往的“经验”却是磁性材料的单个原子或单个晶 胞的磁矩不是自旋磁矩的整数倍，化合物n i m n s b 的磁矩“好像”出现了“量子 化这一特殊的情形。可惜这个发现在当时没有得到应有的重视而被搁置。“半 金属性 这一概念是由荷兰物理学家d eg r o o t 8 j 和他的助手首先提出来的。d e g r o o t 8 】在分析固体材料化合物n i m n s b 的能带结构时，发现n i m n s b 的能带中自 旋向上和自旋向下的两个子能带出现了很特别的情形：自旋向上的子能带图中， 在费米面附近的导带与价带有一小部分重叠，载流子能够自发的从价带顶部跃 迁到导带底部，具有金属性；自旋向下的子能带图中，在费米面附近却有一个 较小的间隙( 禁带