（光学专业论文）稀土铽配合物发光特性的研究.pdf

j t 京交通大掌硕士牛业论文 摘要 随着科学技术的迅速发展，对显示技术的要求越来越高，有机电致 发光因其能耗低、响应快速、广视角、高清晰等优点成为极具应用前景 的显示技术，目前已经进入实用化开发阶段。稀土配合物具有发射谱带 窄，色纯度高，修饰配体不影响中心离子的发射，内量子效率理论上可 达1 0 0 等优点，使其成为电致发光领域的研究热点之一。若能利用稀土 配合物材料作为发光层得到高效窄谱带发射，将为全色有机电致发光显 示的实现提供一条途径。 本论文主要围绕稀土铽配合物发光特性的研究来展开。主要内容为： 稀土铽配合物( t b ( d - m b a ) 3 p h e n ，t b y 陋m b a ) 6 ( p h e n ) 2 ) 的光致 发光特性研究。 聚合物p v k 掺杂铽配合物体系( t b 扣- m b a ) 3 p h e n ，t b y ( d - m b a ) 6 ( p h e n ) 2 ) 的电致发光特性研究。 合成了两种稀土铽配合物发光材料t b ( d m b a ) 3 p h e n ( 样品i ) 和 t b y p m b a ) 6 ( p h e n ) 2 ( 样品i i ) ，并分别把它们掺杂在导电聚合物p v k 中 作为发光层，制备了一系列的单层、双层及多层的有机电致发光器件， 利用p v k 作为掺杂基质大大改善了稀土配合物的成膜性和导电性，有效 的提高了稀土配合物的发光特性，得到了明亮的稀土t b ”的绿光特征发 射。通过对两类材料以及其掺杂体系的光致发光光谱和电致发光光谱的 对比及其它电学特性的测试，研究了两种材料的发光特性，并进一步探 讨了掺杂体系在光致发光和电致发光的发光机理。 在p v k 掺杂样品i 、样品i i 体系中，样品i ，i i 的光致发光来源于 p v k 到稀土配合物的能量传递；而它们的电致发光主要来源于载流子俘 j t 寡变通大学硕士牛| 漕丈 获机理，其中稀土配合物作为电子陷阱，而p v k 作为一种空穴传输材料， 受激的空穴和电子直接被稀土配合物俘获，并在配合物上形成激子复合 发光。p v k 到稀土配合物的f 6 r s t e r 能量传递对掺杂体系中铽的发光只起 很弱的作用。 对于优化后的以p v k 掺杂样品i 、样品i i 体系为发光材料的双层器 件结构，以p v k 掺杂样品i 、样品i i 体系的器件的最大亮度分别达到 1 8 0 c d m 2 和2 1 3c d m 2 。 关键词：有机电致发光，掺杂，稀土配合物，激予 i i l b 震交j l 大掌硪懒毕业论文 第一章绪论 第一节弓l 誊 二十一世纪是信息的对代，信息的获得、存储、加工、传输灏显示 等技术已经成为信意跨健豹基本的研究谦蘧。作麓蔡中重要斡一环，显 示器件在信息技术的发展过程中占据了十分重要的地位，电视、电脑、 移动电话、b p 枫、p d a 等可携式设备以及各类仪器仪表上羽显承羼为人 销静目常垒滔稻工俸提铰赣大量戆焦急。显示嚣集奄子、通信释僖惠处 理技术于一体，被认为是电子工业在2 0 馓纪微电子、计算机之后的又一重 大发展机会。因此开发快遴、微型、麓嶷戒化和智能他的平板信息显示 器件成为震内终光电领域静研究熬点之一。 现今的照示器件主要肖两大类，c r t ( 阴极射线管c a m o d e r a yt u b e ) 及f p d ( 乎扳基示器件， f i a tp a n 。ld i s p l a y ) 。平投显示器件主爱霄：液 涵显示器( l i q u i de r y s t a l 静e v i c e ，l c d ) 、等离子熹示器( p l a s m ad i 嘟a y p a n e l ，p d p ) 、真空荧光照示器( 、u u mf l u o r e s c e n td e v i c e ，v f d ) 、场 发射显示嚣( f i e l de m i s s i ( md e v i c e ，鞭) 、毫歉发光显示嚣( l i 斑 e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 、数字光处理器( d 硒诫l i g h tp r o c e s s o r ，d l p ) 等。出于平檄显示具有重髓轻、厚度薄、体积小、凭辐射、不闪烁等优 点，已经对e 触谨戏了强烈豹；孛击，在诸翔计算掇、电享里辊、壤成丈屡 幕视频显示等应用领域酃脊着极大的吸引力和广阔的发展空间。 液晶显示( l c d ) 是目前最成熟的平板显示技术之一。有源矩阵显 示爨爱够获褥寒震量豹彩惫援攘銎缘鼹示，这项技术毫被广泛寂翔在笔 记本电脑、手机等领域中，成为当今平税显示的主流产品。但怒液晶显 j k 宋交通大攀司t 懒牛瑚潞文 示器也有它难以克服静馥赢，如视受窄、动态晌应速度馒、被动式发光、 滤光效率低、对环境条件的簧求较高( 不能用于低温和震动环境) ，虽然 疆赫最薪的t f 譬l c d 显示器已经对传统的l c d 作了捐当大的改进，但是 焚昂贵的石荧基片和不离的成品率使褥液螽显示嚣的价格商高在上，丽 时也限制了它的尺寸不能够做得太大。这些固有缺点决定了它不熊满足 爨高的要求。 作为下一代平板显示技术之一，有褫瞧致发蠢藏鸯穰强酌竞祭力和 巨大的市场潜力，这是因为有机电致发光本身具有许多优点： 1 结构简单，体积小，熬量轾，成本低，易进行大媲模，大嚣积生产， 其存超薄，大面积，便于携带，平掇象示等特点； 2 主动式发光，视角范圈大，接近于1 8 0 0 ，响应速度快，图像稳定，发 光效率赢，亮度大，砸实现全色显示； 3 有辊砉孝料选择范围大，发光颜色事鬻，可 美获褥霹觅区的任意一种 颜色的商魁度发光； 4 有枫材秘壤援性驻磐，麓蟛在不疑枣耋震豹基板上瓤造，可实现累性 显示，柔憔屏可卷瞌、翁携带，使用方便； 5 驱动电愿低，功耗低，能与半导体巢成电路的电压相匹配，使大屏 幕乎扳显示豹驱动电路耱予实现； 6 为全固态器件，无真警腔，无液态成分，抗震擞好，可以适应加速 度、振动等恶劣环境； 总之，集众多优赢予一隽豹有极毫致发毙显示爨必将残为未来錾要 的显示器，并在人们的生活中发挥越来越大的作用。鼹然有机电墩发光 本身还存在卷一些不足，例如寿命问题，红色的色纯度等问题，但是人 锻 j b 蔼c 糍逼大掌硕士唯业惦j 乞 年代，单鑫方谣的工律舔爨鬣迸了有穰嘏致发光奉孝辩瓣磷究。1 9 7 0 年， w l l h 锄sd f 游人在1 0 0 v 驱动电压下得到了量子效率达5 的o e l 器件 嘲。但由于驱溯瞧压高，有枫鑫体材料制作的器件到髓翦为止没有经何 篌精价值，膏梳螽俸电致发光研究一直簸予停滞壤态。肖梳薄膜亳壤发 光的研究始于1 9 7 9 年v i n c e t tp s ，j 、组的工作【9 ，1 0 】，特别是在1 9 8 2 年， 该 小组采用真空热蒸发的方法制成5 0 m n 厚黔蒽薄膜，并蒸镀半透明众瘸膜 捧电极，一举褥工佟电歪簿鼙3 0 v ，褥戮了鹱亮蘸蘩魏荧免雕。德港予 薄膜的质量差，电子注入效率低等原因，制成的o l e d 外量子效率仪为 o 0 3 一o 0 6 ，并在工作时察易击穿。此慝，人们对器释有枧发光材料 避行了大量斡磷究，螽二辈雾烯、并强举、芘、积酸篱等，一矗没餐德 到较理想的结果，因此有机电致发光工作处在低谷之中。 壹至9 1 9 8 7 年，美国手可达公司的t 嬲gc w 等人采用超薄貘技术，翅导 电波璃f t o 律阳极，具有电予传输能力既8 * 羟基喹噼韬a l q 作发光瑟，其 裔空穴传导性的三芳胺t p d 作空穴传输艨，m a g 合众作阴极，制作了 工终电压低( i o v ) 、亮度寒( 超过l oe d 勉2 ) 、效攀赢豹( 1 5l m 鲰) 鲍双层有枧电歉发光器件，逶一突破性的进展弓 起了备国学者静掇大关 注【他】。随后，他们又研究了掺杂有机薄膜电致发光，把小分子染料d c m l 亵1 ) 掇2 掺杂在a l q 孛 u i ，不仅改交了发卷颜色，薅纛提嵩7 发毙效率， 从而为制备多甑o l e d 提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年，囡本九州大学的a d a c h i 等人1 提出了必层式多层结构的 0 髓d ，在发光豢与正负电援之阕分裂熬入空定抟簸滋秘电子抟输滋，经 嚣件性能进一步改善，并且大大扩展了有机材料和电极材料的选择灏围。 同年，f o 玎e s t 镰人采用基质掺杂的办法有效的利用了三线态发光【1 7 1 ，打 玻了攀线态发毙受叁蕤l 缮羧涮鹣巍瑗，笈获毙效率褥裂了巨大熬怒寒。 1 9 9 0 年，燕因剑桥大学的b 帅u 瓯e s 小组在n a e u r e 杂志上首次报道了 4 j t 采裒运大掣埔氍惫毕业沧文 共轭聚合物p p v 的电致发光f 1 8 】，从此揭开了聚合物糟机电致发光研究的 序幕。随后，烫国加州大学的h e e g e r 小缎照复了这个实验，并作了改进1 1 9 j 。 穗翻暴震 p p v熬毒滚缝愆生蘩m 嚣瓣一p & ， p o l y ( 2 一m e t h o x y ) 一5 一( 2 一e t h y l _ h e x o x y p 巾h e n y l e n ev i n y l e n e ) 】薄膜为发光材 料，以聚苯胺和钙为正负电极，再以聚对苯二甲酸己酯为衬底制成了柔 麓哥弯錾豹发兜二撅蓉，浚警在2 。3 v 瓣意流毫蘧下霹发辖黄色必麴，薰 子效率超过了1 ，并可以港曲和折叠丽不影响发光l 枷。自此，一些研究 者的注意力幽小分子的有机材料转向高分子聚合物。在2 0 世纪最厥1 0 年， 蒙合凌电致发光( p l 班) ) 熬繇究有7 突飞猛遘豹发袋，聚蕊目删、聚噻 吩f 2 5 ，2 郇、聚笨、聚吡啶等系列的聚合物发光材料得到了广泛的研究，亮 度、发光效率、稳定性都得到很大的撼高和改善，各项指标已经达到或 攘运实廷德癸求。 目前有机电致发光器件的发光颜色、亮度和稳定性已经能够满足全 也显示的要求并且正在逐步进入商品化阶段。1 9 9 7 筇日本先锋电子推出 了整舞第一个巍磊纯瓣o 髓d 产鑫浅车瓤音晌黧示霹隘来，器大公 司纷纷加大研究与开发力度以加速产业化步伐。2 0 0 2 年1 0 月，柯选和三 洋合作推出了1 5 英寸多晶硅n 玎驱动的全色显示器，分辨率达到了 1 2 鞠7 2 0 。2 0 0 3 年3 秀橱这箍窭7 蓄台蘩雳o 隰蚤技术游l s 6 6 3 数稻稚橇， 该相机所采用的2 2 英寸照示屏，耗电照和1 8 英寸大小的l c d 液晶屏相 等。2 0 0 2 年1 1 月清华大学和维信诺公司也研制成功了国内第一块彩色显 示霹。特剐傻褥一提斡是程2 4 年5 嚣l8 罄，s e 锺。oe p s o n 发表了4 0 英寸有 机电致发光照示器，并在2 0 0 4 年下半年的s d 0 4 上展出。 尽管有众多的研究机构和公司投入题资致力于鸯机电致发光豹研究 辩开发，僵冀产监促进程鞠远远低予入 f 】的期望。遮主要是在该颁城中 尚有很多的关键性问题没甫得到真正的解决，比如说发光材料的优化、 e 北肃盛通大掌硪：业论文 另羚，酴了载流子的肖效注入黠0 l 鞋d 的发免效率有很大影响外， 电子和空穴的数量注入是荫平衡也会影响器件的发光效率。为实现注入 乎衡，要求两种载流子以网榉豹速率注入，即发光层灏正负电极之阐形 戏豹势垒鬻度褡等。否戴，鼯致一萃孛载溅子注入流霪多，贯一种流爨少。 这样，不但载滚子复合几辩小，而且其簸合不是发生程发光中心区域， 瑟是偏向电极一侧。为解决鼗流子注入不平麓闯题，邋常在职极与发光 繇之闯弓l 入惫予亲帮势和蔼往势都较大懿电子传输滕或在发光屡与阳 极之间引入电予亲和势和离化势都较小的空穴传输层。 1 3 。2 载流子黝传输 载流子注入到有橇榜辩鹾，开始奁嗽场静作鼷下在体凑传输。有 机半导体是靠范德瓦耳斯力相互束缚在一起的分子组成。电子基本上局 限于个分予内运动，从一个分子跳跃到另外一个分予是缀困难的。这 都警致了在有机半导体中载流子的迁移率弘缀低，一般只有1 0 l o o c n l 2 v s 。妊然低的载流予迁移率不利于电荷在有机材料中的有效传 埝，毽囊予0 l 嚣d 采矮蕊楚薄壤缝褥，瀵鬻魏羝毫臻下裁霹褒茨毙蓉 内产生1 矿- 1 0 ，c m 的高电场。在高电场作用下，载流子在有机分子内 的传输基本不成问题。 逶露在冤定影卷懿套辍薄貘巍。惫予惫隽嚣域态。冀琵级努谍葛 幽高斯分布采描述。载流予程该材料中的传输过程被认为是在不同的局 域态能级之间的跳跃过程。随着外加电场和温度的不同。载流子在不同 缝缀漓魏魏获遮率遴会发奎嶷纯。 目前主要肖两种理论研究有机玻璃态物质中载流子传输形式； 1 极化予理论( p 0 1 8 r o n 吐坨r o y ) 。该理论认为载溅子迁移率和分子 阔难p 、电场强度、瀣度露明显关系。 j t 崇震通大掌司e 出带业论文 的盘旋方向稷缎对，跃迂蔻允许懿，称为肇线态激子。若形成激子敬邀 子。空穴对的自旋方向相同，跃迁是禁戒的，称为三线淼激子。 图1 2 所示必有机电致发光器件中激予形成和辐射发光的过糕。 蹦 也有枫电致发光器件孛激予形成和辐射发光靛过程 第四节有机电致发光的艇要辅助材料 激子 形成 激子 发光 在有机电搬发光器件的研制中，选择合适的材料怒十分重要的。根 据功能的不同又可分为发光材料、空穴传输材料以及电极修饰材料、阻 畿蘧糖耪等。逐年来，久 3 投入了大量麴精力去嚣发务耱耪辩，汉麓磺 带6 成具有较好性能的o l e d 。在此，主要按有机电致教光材料在器件中的 作用介绍几种常用的辅助材料。 l 罐。l 空穴黄输糖辩 大多数用于有机e l 的空穴传输材料为芳香胺类化食物，因为三级胺 1 1 k 采交通大掌司i 搬毕业论文 上的氮原予艇有很强的绘电子能力而擞啦正电性，程电子的不间断给出 过程中则表观出空穴的传输特性。也就是说，这类材料通常具有较高的 最嵩分子占爨钒遒珏o m o ) 麓级，空穴嬷够攫骞易双瓣援注入型该分子 的h o m o 能级上，同时这炎化合物有商的空穴迁移率( 在l 旷c m s 数量 级) ，较高的玻璃化温度，大的禁带宽度，并可形成商质量的薄臌。通常 辑i 蓦l 豹空穴传输耪料有：n ，n 二苯基n ，n 二 ，蓝竞毒季耱狮毒攀癌 e ) 等。 它们充分利用了激发三线态的能量，明恩提高器件的外量子效率，是一 类极有前途的发光材料。 但是，三线态菱竞稀释逡骞不是之鲶；室澄浚毙耩辩较少，瓣精 的选择范围不大；由于存在三线态三线态猝灭，同时磷光寿命长易使 发光饱和，因此在高电流密度下磷光器彳牛的效率下降；由于基淼氧也 楚三线态豹，环境氧对三线态有穰强静猝灭作麓，不蠢瓣鞋傈护的话会影 响器件的发光强度和寿命。 1 。5 。4 稀土配会物发光材料 虽然窿上述有橇，j 、分子藏聚合耨耱料蒂l 作的o l e 轴在亮度、效率及使 用寿命方面融达到实用标准，但是其单色性较差，纯有机分子的电致发 光光谱豹半赢藏度都太宽( 达l o o 2 0 0 n m ) ，影确实鼯提示对色纯发豹妻 求。函此入稍开始了对稀主配台裙材料秘半导钵纳洙材料发光的研究。 1 9 4 2 年，w i s s 氇n 【4 4 】发现铕配合物( 包抵肛二酮配合物) 具有较强的e u 3 十 1 7 j 京交遭大学：顷士毕业论： 特征发光。自从9 0 年代鼬d o 等人首次把稀士有机配合物材料用于电致发 光器件h 5 琊1 以来，人们已经展开了对稀土配合物材料发光特性的广泛研 究。这是因为稀土材料的电致发光有其独特之处： 1 。稀土材料的窄谱带发射有利于实现高纯度的彩色显示。稀土元素 的显著特点是大多数稀土离子含有未充满得4 f 电子，而4 f 电子处于原子结 构的内层，受到外层5 s ，5 p 对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小。稀 土配合物的发光属于受配体围绕的中心离子发光，其波长取决于金属离 子，发光峰为尖锐的窄谱带，是彩色平板显示中高纯度的理想发光材料。 2 稀土材料的内量子效率很高。由于在稀土配合物中，配体受激发 后的单重态能够经窜越到激发三线态，再由激发三线态将能量传递给中 心会属离子，是中心离子激发产生荧光。所以稀土离子发光剂可以利用 配体的三线态能量，又可利用激发单线态能量，所以其理论发光效率接 近1 0 0 。 3 由于稀土离子的能级跃迁是禁戒的，所以辐射跃迁的速率常数很 小，表明稀土离子具有较长的发光寿命，实践证明大多数稀土配合物的 辐射跃迁寿命为几百微秒至几毫秒量级。稀土离子的发光与配体至中心 离子间的能量传递过程有很大关系。 4 稀土配合物可以实现各种可见光范围内的发光。到目前为止，已 经实现了多种稀土离子的电致发光，其中e u 3 + ( 主峰6 1 4 i l l l l ) ，t b 3 + ( 主 峰5 4 5 n n l ) ，t m 3 十( 主峰4 8 0 衄) ，d y 3 + ( 由峰4 8 0 n m 和5 8 0 i 】m 混合) 分别 实现了红绿蓝和白光发射。 虽然现阶段稀土材料的电致发光发展很快，但目前的器件普遍存在 亮度弱、效率低、老化快等缺点。这一现状和前面所述的稀土配合物的 潜在优势相距甚远，因此设计、合成和开发稀土配合物材料使其潜在的 优势发挥出来，也是0 l e d 的重要研究方向之。 lr l e 京变通大学司仕毕业论文 第六节本论文的主要工作 在有机电致发光中，器件的发光亮度和效率仍然是人们追求的目标， 同时也是目前研究的热点。由于全色显示的需要，人们也在寻求一些色 纯度高的红绿蓝三基色的单色发光材料。 稀土配合物材料发光峰位稳定，谱带窄，具有良好的色纯度，内量 子效率高，如果能用稀土材料为发光层得到高效窄谱带的发射，那将为 全彩色有机电致发光显示器的实现提供一条途径。本论文的工作就是分 别使用不同的配体合成了两种三元稀土铽配合物发光材料 t b ( o - m b a ) 3 p h e n 和t b y p m b a ) 6 0 1 1 e n ) 2 ，并把它们掺杂在导电聚合物 p v k 中作为发光层制作了不同结构的有机电致发光器件，通过对两类材 料的相关光谱和其它电学特性的测试，研究了两种材料的发光特性，探 讨了它们的发光机理。 1 9 趣德c 赢莲夫拳司囊? o 靴链- 支 以及发光材料的p l 谱，可以得到符合去的位置以及安际发光物质的有用 信息。 2 。发光效率貔诗算 发光效率是表征发光器件的一个熏饕物理量。发光效率反映了器件 可将多少比例的电能转化成光能。影响电致发光效率的因素很多，麴载 滚子静注入、载流子的镬羧、复舍及丰葶糕的荧光效率等都在不丽鞭菠上 影响器件的发光效率。 有机e l 发光效率有量予效率、功率效睾和流明效率三_ 种表示方法。 量子效率( 毽) 是稽发爨的竞予数与注入嚣迄予黧穴对数之魄。董子 效率又分为内麓子效率和外量子效翱”。 内量子效率蕊，是指谯器件内都由簸合产生辐射的光子与注入的电 子空穴对数鬣之毙。壹予器件内部产生鹣辐射在两裘溢传播的过耧串， 脊一部分被吸收，在到达波面后，由予器件材料与周围介质的折射率不 阉，在界藤处逐有一都分被反射。最终，嚣搏的发必效率出外量子效率 来反映： 一射出器件的光子数量胜入的电子空穴对数量 扶有规飘发光的产生步骤蓍，乡 量予效率可表冢为： = 镌 镌 璐 玩 式中：材。为载流子的注入效率；仇为生成能发光的激发单线态戏三 线态静效率；鸨秀激发态发爱辖袈跃迁产生懿蠢斡效率；瑰灸袈漤疆锌 的光子数于发光产生的光子数的比值。w 以看出提离器件的外量子效率 必颁提高各流骥的效率。 麓闯的外餐子效率可黻粥积分球毙发计来溺量肇位酲亨闯肉发毙期游 的总的光通爨，再通过计算得出。 2 4 j t 臻：交遗夫掌司嗽毕韭论文 由于激发光光子的能艇总是大于发射光光子的能量，当激发光波长 比发射光波长短很多时，逡种能量损失( 斯托克斯损失) 就很大，而量 子效率不靛爱获舞这耱熊鬈鹣蒺失，嚣爱蔫功率来爱浃。 功率效率( 釉又称为能量效率，媳指输入单位电功率所产生的光功 溢： 繇= 蠢葫率赣窭( 瓦y 壤凌率输天( 瓦) 由于人眼只能感觉到w 见光，而凰对不同波长的可见光的敏感程度 不同，随波长丽变化。因此，功率效率缀高的器件发比的光，人眼看起 采不觅褥缀巍。所戮，麓人琵来餐量一个器件貔功髓辩多霭流甏效率这 个参量。 流盟效率( 绕) 也叫光度效率，是发射的光通爨( 以流明为单位) 与 输入的电功率之跑： 研= 流明输出( 流明) 电功率输入( 瓦) 流明效率的测量包括流过嚣伴的电流强度 i ) 、加褒器件两极的糕勘电 越( v ) 和器 串的发光亮泼( b ) 静测爨，餍数学公式可鞋表示为： 霄s b# s b 兀b 地= 十= 一 “ & 其中，s ( 单位m 2 ) 为发光面积，b 为嚣件的发光亮度( c 韵0 ) 。l 和v 分 别为测量亮度是所加的偏溉电流和电聪，j 为相应的电流密度( 加协2 ) ， k 必输入静墩功率霉。= ，矿= 嚣y ； 3 电流电愿特性的测量 在o l e d 中电流密度隧电基熬变纯鼹线反映了器绺豹电学性矮，其与 发光二极管的电流密度电聪关系类似，其有整流特性。由于载流子注入 溅传输的方式不同，则相戚的电流电服关系也不同，因此测量电流和电 2 5 j e 京交通大掣顺士牛业论文 压的关系是了解器件内部电荷注入和传输过程的有效手段，也是计算器 件发光效率的一个必不可少的物理参数。 4 亮度一电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度毫无疑问是衡量显示器件性能优劣的重要 指标。发光亮度的单位是c d m 2 ，表示每平方米的发光强度。亮度一般用 亮度计来测量，此外，发射光谱的积分面积也可以给出相对亮度。亮度 电压的关系曲线反映的是有机电致发光器件的光电性质，从中还可以得 到开寤电压的信息，开启电压一般定义为亮度为1 c 曲n 2 时的电压。 5 发光寿命 o l e d 能够长期、稳定、连续地工作是实用化的前提。其寿命定义为 亮度降低到初始亮度的5 0 所需的时间l 捌。对于投入市场的o l e d 要求在 连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0 小时以上，即使用寿命可达一年以上，储 存寿命要求5 年。目前，许多大公司生产的0 l e d 面板已经达到了实用化 的要求。在研究中发现影响o l e d 寿命的因素有器件的温升、短路现象、 氧化作用以及杂质的影响等等。 j 匕裳交通大掌j 夔? ，。业论文 和间接激发两种机理。在：簸接激发中，认为是由于浪入的载流予和掺杂 的稀土离子巍接相互作用丽使稀土离予的4 5 d ) 电子激发到激发态。间接 激发是一令多步臻遂程，麓先激发一令不发光懿酝髂( 相当予绘体矜) ， 褥由配体通过能量传递激发稀土离子( 受体a ) ，这种能量传递一般是通 过自由的或柬缚的激子进行的。图3 1 所舔的是三价稀配合物的欺型能 缀羯。为了清楚起显，霾中籍嚣傣霾舔主离子分器栎撼。 当配合物分子吸收了外界光而激发溅者受到电激发而从基态s o 跃迁 到s 1 ，再从配体的s l 态经过累间窜越有可能达到稀土离子的激发态m 后， 会产生籀瘗予中心离子m + 啪跃迂懿霹燕荧毙发菇。产生这耱发毙露下鬟 几种情况【5 4 5 鲫。 醯二：醯 配体 ( a ) 稀土离子配律 一m s o 稀离子 ( b )( c ) 翻3 - l 耩配合物静典型能级图 在中心离子的最低激发能级m 高于鹘已体的最低单线态能级s 1 ( 见 图3 1 - a ) ，或赣中心离子的电子构型为念空或全满( 如l a 3 + 和l x j e 京童追大掌司e 士毕业。沧，； 第三节材料的发光性质研究 样品i 和样品i i 均是小分子材料，通过实验发现其热稳定性较差， 不能通过真空热蒸发的方法把它用于制备电致发光的发光层，所以将材 料掺杂到具有良好的成膜性和导电性的高分子材料中，采用旋转涂覆的 方法制备发光层。聚乙烯咔唑( p v k ) 是一种性能优良的导电聚合物材 料，它在氯仿溶解性较好。同时两种铽配合物也可以溶解在氯仿中溶解 性也较好，因此我们采用p v k 作为基质材料，与铽配合物混合得到掺杂 体系的氯仿溶液。 采用旋涂法制各掺杂体系的均匀透明薄膜作为电致发光器件的发光 层，这种器件的制备方法简单，并避免了由真空热蒸发引起的铽配合物 的分解。另外由于p v k 是很好的空穴传输材料，可以提高空穴的注入能 力，有利于铽的发光。但由于p v k 自身的发射而可能出现发光竞争的问 题，也就是p v k 和稀土配合物同时吸收能量而发光，这样一方面造成发 光色度不纯，另一方面会造成能量的损失。所以讨论高分子材料p v k 与 稀土配合物之间的能量传递，p v k 掺杂稀土配合物体系的电致发光机理 是很有必要的。 本节把两种样品按一定的质量比分别掺杂到p v k 中，利用匀胶机旋 转涂覆的方法制备薄膜，测试了薄膜状态的发射光谱和激发光谱，研究 铽配合物和p v k 掺杂体系的光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) 现象，分 别讨论了两种样品的p l 过程和e l 过程的发光机理。 j t 京变通大掌硕士毕业论文 3 3 1 器件的制备 首先将p v k 和t b ( d - m b a ) 3 p h e n ( 样品i ) 、t b y ( d - m b a ) 6 h e n ) 2 ( 样 品i i ) 溶于氯仿中，配成浓度分别为1 0 m m l 、l m g m l 、1 5 m g m l 的溶液， 按不同体积比取p v k 和两种配合物的溶液，制成不同掺杂比例的p v k 掺 铽配合物体系的溶液，分别把两种铽配合物的氯仿溶液和两种混合溶液 旋涂在石英玻璃上，用s p e xf l u o r o l o g 3 荧光光谱仪测量它们的光致发光 光谱及激发光谱。然后把混合溶液旋涂在清洁的1 1 d 玻璃上( 方块电阻为 2 0 q ) ，控制匀胶机的转速为l o o o r 加i n ，制成厚度为5 0 7 0 啪的发光层， 其厚度由x p 2 台阶仪测得。然后将其放入真空镀膜腔里，在3 1 0 。3 p a 的 真空度下蒸镀a 1 电极，厚度约为1 5 0 硼。我们利用两种样品同时制备结 构为i t o 伊v k ：t bc o m p l e x a l 的单层器件( 器件结构如图3 3 所示) 以对 比两种材料的发光特性，器件的有效发光面积约为1 2 m m 2 。分别用s p e x f 1 u o m l o g - 3 荧光光谱仪和p r 6 5 0 亮度计测量器件的电致发光光谱和发光 亮度，用k e i t h l c y2 4 l o 电源测量器件的电流电压特性。以上所有测量均 在室温，1 0 1 1 0 5 p a 条件下进行。 图3 3 单层电致发光器件的结构图 j 京交通大掌碳士牛业论j 长波处与鳃辩k 的激发竞谱( 2 ) 菲鬻糕象，丽与魏稀箍l 静激菠淹谱( 3 ) 差别很大，这说明掺杂体系薄膜中三价铽离子的发光应该主骤来源于 p v k 分子的激发，p v k 与样品i 之间存在着骧要的黥量传递过獠f 5 7 j 8 ，跏。 值它在短波处氇有一个与缝徉菇l 斡激发光谱峰俄样静小的激发峰， 说明还有一部分发光可能来自稀土酉己食物的直接激发【6 0 】。 我们按不同体积比敬p v k 和两神凝合物 x j k 泉吏堰大掌硝啦? 毕业论文 3 3 3t b y 。m b a k ( p h e 妨2 ( 襻晶矗) 粒发光控质 从t b y ( o m b a ) 6 0 h 眺) 2 及p v k 掺杂t b 罄l 曼一象蠢蠢l ? 冉亳霍i j 掣衫甄掣 翌基蓉蒸燮矗| 基。；毛聪戳彰彭；【：j 1 鬟| 睡矧一捌璧墓；薹嚣| | 蓁耔鸨熊猪怂! 邑嚣萋蠢繇；1 1 掣毵眺斟转蓬嚣重l 喜鬻 。襄癸耋耳i i ；! 醚斟塑囊毒她誊j 斟鳓差导羹鼙域墨i 一 明y ”离子引入 可能引起了由p v k 到样品能量传递效率的降低a 因此，掺入荧光惰性离子对稀土配合物材料的光学、电学等性有着 非常重要的作用。选择合适荧光惰性离子，可以改善配合物的溶解性， 提高配合物的荧光强度，有利于改善o l e d 的性能。 第五节p v k 分别掺杂样品i 和样品体系的电致发光机理研究 由上面的讨论可知样品i ( t b ( d m b a ) 3 p h c n ) 和样品i i ( t b y ( o m b a ) 6 ( p h e n ) z ) 具有良好的发光特性，本节把这两种样品按一定的质 量比分别掺杂到p v k 中，通过旋涂法制得发光层，制得不同结构的电 致发光器件。通过对比这些发光器件的电致发光光谱，进一步研究了两 种材料的电致发光性质，讨论了它们的电致发光机理。 3 5 1 器件的制备 图31 2 所示为所制得的单层，双层和多层的有机电致发光器件的 结构图。用聚乙烯咔唑( p v k ) 作为空穴传输材料，8 羟基喹啉铝( a l q ) 4 b 寐交通大掣u 蠛心毕珊滟丈 苯甲酸根吸袄的能量，当它们达到最低激发三重态( t1 ) 后，l 蟹无法传 递给中心离子，而是以f 渐e s t e r 能量传递的方式，将能量传递给邻近与 t b 3 + 配位钓邻氨基苯甲酸撤，使得确”获得更多的能攮来源，从躐产生发 光的增益。掰方蟊，隧麓掺杂离子豹鸯鞋入，降低了铽离子酌浓淡，也减 少了的样品1 1 分子的能擞吸收载面，便发光性能下降f 6 1 6 2 1 。掺杂后配合 物蜘发光性熊是这2 种效艨的结果。 迸一步潦过溅量程关瓣发射与激发光谱来研究样螽珏掺杂体系的能 量传递过程。比较样品i i 和v k 掺杂样品i i 薄膜的激发光谱我们发现， p v k 豹发射光谱( 图3 8 。1 ) 帮样品i i ( 豳3 - 8 3 ) 的激发光谱有定的重 叠，并且掺杂体系豹激发强谱( 4 ) 在长波处与纯p v k 的激发光谱( 2 ) 非常相象，阑此两者之间存在f 研e s t e r 能量传递。 w l v i g 2 曲i ，n m 鹫3 罐p v k 趣菠象党邀嵇) ，w k 蘸激发炎灌( 萄，撵黯 瓣激发巍 谱( 3 ) ，掺杂体系的激发光谱( 4 ) 如图3 - 9 所示，在p v k 掺t b y ( o m b a ) 6 0 h e n ) z 体系的光致发光光谱 中，夔善p v k 矮量滋懿壤麓，在两3 + 戆浚戆努，还霹激凑鬟鸵。凇辫近鸯 明显的p v k 的发光。当p v k ：t b y ( 0 一m b a ) 6 q h e n ) 2 掺杂浓度比为2 5 ：l 时， 3 8 (：s奇一目g茗一 j 匕，c j 追大掌习e 士毕业。沦：屯 p v k 的发射光谱和两种样品的激发光谱都有重叠，因此可以认为存在 从p v k i 和p v k - i i 的f 6 崩她r 能量传递。由于基质与掺杂物质之间的 f o r e s t e r 能量传递是通过空间电磁场发生的电子偶极偶极相互作用，它 们之间的能量传递效率可以表示为 只一jzi z ( e 珑( e ) 葩e 2 其中，z ( 五) 和以( e ) 分别是基质p v k 和稀土离子的发射和激发光谱的谱 型函数，二者重叠的越多能量传递时的交换效率越高。由于p v k 的发射 光谱与i 的激发光谱的重叠面积大于其与i i 的，所以p v k i 的能量传递 较p v k i i 充分。这在图3 9 中也可以得到证明，在低掺杂浓度的p v k 掺样 品i i 体系的p l 谱中，可以看到明显的p v k 的发射，由于在光致发光过程 中只存在能量传递这一种方式，由此说明二者之间的能量传递并不充分， 另外在它们的e l 谱中，p v k 的发光完全被抑制，只能看到t b 3 + 的发光， 说明在该体系的电致发光过程中还存在其它的发光机理。而在p v k 与样 品i i 之间的能量传递相对比较不完全，对于掺杂浓度的p v k 掺样品i i 体 系的p l 谱中，其p l 中p v k 的蓝紫光很明显，说明在i i 的电致发光中，p v k 不能够有效地将能量传递给配合物。这一方面可能是由于y 3 + 离子的掺入 降低了铽离子的浓度，也减少了样品1 1 分子的能量吸收载面，使p v k 到 样品1 1 分子的能量传递效率下降，另一方面也有可能是y 3 + 离子的掺入改 变了配体晶体结构，导致配合物配体的激发态能级产生了微小位移，从 而降低了p v k 到样品1 1 分子的配体的能量传递的效率。 j l 凉鸯通九掌司l 士牛盥潍文 双层器件：i t o p v k ：t bc o m p l e x a l q ，l i f ，a l ； 多层器件：i t o p v k ：t bc o m p l e x b c p 舢q l i f a l ； 1 1 d b c p p v k ：t bc o f 印l e x a l q l i f a l 。 图3 1 3 不同结构屯致发光器件的结构图 首先把按按不同质量比混合p v k 和t bc o m p l e x 溶液得到p 掺 杂t bc o m p l e x 体系的溶液。然后将掺杂体系的溶液旋涂在清洁的1 7 r o 玻璃上( 方块电阻为2 0 q ) ，控制匀胶机的转速为1 0 0 0 r m i n ，制成厚度 为5 0 7 0 n n l 的发光层，其厚度由x p ，2 台阶仪测得。然后将其放入真空 镀膜腔里，在3 1 0 3 p a 的真空度下通过热蒸发的方式在发光层的上面依 次蒸镀空穴阻挡材料b c p ，电子传输材料越q ，电极修饰材料l i f ( 0 3 衄) 和a l 电极( 1 5 0 m ) ，蒸镀速度分别控制在约o 1 加讥，0 1 m 1 1 s ， o 0 2 n i i l s 和2 m s 。并且通过改变b c p 层的位置以及a l q 的厚度在相 4 3 j t 京变逮大掌磺士呲论文 同酶真空艘帮蒸发速发下制得多令器件，器彳串豹有效发蠢磷织约为 1 2 m m 2 。分别用s p e xf l u o r o l o g 3 荧光光谱仪和p r 6 5 0 亮度计测量器 件的电致发光光谱和发光亮度。所窍测量均在室激，一个大气愿祭l 牛下 进行。 3 5 2 p v k 掺杂样品i 体系的电致发光机理研究 对单滕结构器件：i t o ，p v k ：t b ( 。- m b a ) 3 p h e a l ，我们政嶷发光 层的掺杂浓发帝褥多个蔷蕈件，对磁它帮j 在1 2 v 时的电致发光巍谱( 图 3 1 4 ) ，发现随着在p v k 掺杂t b ( 口一m b a b p h e n 体系中p v k 质爨比的 增加，器4 ；f ：舱光谱仍然怒纯铽配合物静发射光谱，并没有出现p v k 的 发光。 w v 矾e n g 协m m 圈3 - 1 4 不弼掺杂浓度瓣p v 爱掺杂榉菇l 律系在摹屡嚣幸掌结构下的毫玻发 光光谱( 驱动电压为1 2 v 时) 随着魄压的增大，器彳睾的发光亮度增强，并且p v k 的发射完全被抑 镪，在4 2 翻嫩左右没蠢蓉翔p v k 豹麓紫色发免，必髓看到两3 + 离子静 四个特征峰，这与我们柱光致发光中看到的不一样。因此可以认为电致 发光与光致发光的枫理并不完全相嗣。在光致发光j 遘程中，只蠢从p v k 到稀配合物静f 6 鹅s t o r 能量传递，函l 逮在掺杂体系静光致发光谱中， _s垂#c鲁一 j 匕京交逼太掣啊肚毕d 仑j ： 随着p v k ：稀土配合物的质量比的增加，可以观察到越来越强的p v k 的发光。而在电致发光过程中，铽的发光可能来源于两个方面，一是p v k 到稀土配合物的f o r e s t e r 能量传递6 ”，二是稀土配合物直接俘获载流 子，在稀土配合物上形成激子复合发光【6 2 】。此时稀土配合物作为电子陷 阱，而p v k 作为一种空穴传输材料，受激的空穴和电子直接被俘获，在 稀土配合物上形成激子复合发光。 如果在掺杂体系的电致发光过程中，f 6 r e s t e r 能量传递对铽的发光起 主要贡献，则掺杂体系的电致发光光谱中，随着p v k ：稀土配合物的质 量比的增加，p v k 的发光蜂将出现，并越来越强。而在实验结果中，随 着p v k ：稀土配合物的质量比的增加，p v k 的发光被完全抑制，因此的 f 6 r e s t e r 能量传递可能不是掺杂体系电致发光中铽的发光的主要来源。 为了进一步探讨p v k 掺杂t b ( 。m b a ) 3 p h e n 体系的电致发光机理， 我们制作了多层结构器件a 、i t 0 p v k ：t b ( o - m b a ) 3 p h e l l b c p a l q l i f a l ；多层结构器件b 、i t o b c p p v k ：t b ( o - m b a ) 3 p h e n a l q l i f a i 。 图3 1 5 不同掺杂浓度的p v k 掺杂样品i 体系在多层器件a 结构下的电 致发光光谱( 驱动电压为1 2 v 时) 由图3 1 5 可知，在多层器件a 中，当b c p 空穴阻挡层位于发光层之上 4 5 l 京交通大国i 耐士毕业论，； 综上掰述，在对p v k 掺杂样晶l 体系的光致发光和电致发光光谱 的比较得出，在光致发光中，f 6 r s t e r 能量传递对铽的发光起主襄的作用。 两在电致发光中，铽的发光主要来源予猿土配会物誊接捕获载流予澎或 激子复合教光。f b f s t e r 能量传递是起缀弱的俸瘸。 通过优化我们选取了p v k ：样晶i 质量比为5 ：1 的p v k 掺杂样品 矮系铡终了双层器件。对比随着a l q 簿度增翔豹双层器件在1 2 v 时静 电致发光光谱( 图3 1 8 ) ，发现隧饕a l q 厚度增热，在大约5 l o n m 处 形成了一个越来越明显的宽带发射，对应着a l q 的特征发射，说明随 着a l q 厚发豹增热有些激子在a 垃分子上复会。髓a 埯厚度壤翔，激 子复合区域偏向a l q 一侧f 6 鄂，从而鼯致越q 发光增强。 图3 r 1 8 烈层器件在不间a l q 厚度下的电致发光光谱( 驱动电压为1 2 v ， 发光层力p v l ( ：样品l ，痿麓溅为2 5 ： ) 对于敢层器件，我们要选择合遥的a l q 厚度，既可以利用其电子 转输性，提高器件的发光性能，同时又尽可能的抑制a i q 自身的发光。 遥过经像毂懋q 淳痰必8 嫩薅褥鬟了瞧能较努鹣器箨，蟊鹜3 1 8 耩示。 当在器件两端加上直流电压时，张到了比较纯难、明亮的绿光发射。 4 8 一js扫一*o墓ui t 京交嗣i 夫掌磷? 牛业论文 为空闽电旃隈制电流。程7 v 时出现了糖点，蓝线斜率迅速攀升到7 - 8 ， 为载流子复合电流，电流电压关系满煅于陷阱模拟m7 9 8 0 1 。 图3 - 2 0 优化后的双层器件的亮度电压曲线( 一- 一) 和电流密度电雁曲 线( 一v 一) ( 发光层为p v k ：样品i ，质量比为5 ：1 ) 3 5 3 p v 重( 掺杂样晶珏体系的电致发光税瑾研究 电压为1 4 v 时，对比不同掺杂浓度下单层结构器件：i t 0 偿v k ：t b y 。一m b a ) 6 ( 黪e n ) 2 ，越约魄致发光光谱( 髫3 2 1 ) ，发现疆着在w x 掺 杂浓度不断增加，器件的光谱没有显蒜的变化，仍然是铽的特梃发射光 谱。 嚣i 蓬3 2 不嗣掺袭浓度靛p v k 掺杂样蘸l f 体系在单瑟嚣锋镰稳下静电致发 光光谱( 驱动电压为1 2 v 时) s 0 一#l#掌*l# j l ：柬壹：遣大掌硪畦? 牛业论文 单层器件结构时。当掺杂体系中两种材料质量魄定时，醚潜电压 的增大，器件的电致发光光谱中没有出现p v k 的发射峰。因此，在p v k 掺杂耩土配合物珏体系的魄致发毙过稷中，铽豹发光霹能主要来源于嚣 土配台耪l i 作为电子陷辨，捕获载流予形成激子复念发光。 由图3 - 2 2 可知，在多滕器件a 中的e l 谱中，由于窳穴阻挡层b c p 的作 臻，在掺杂体系愿c p 暴磁她空穴熬浓魔增翔，形成了大量戆p v k 激子， 在e l 谱中出现了p v k 的发光峰。 同时，随着p v k 与稀土配台物i i 质量 比的增加，p v k 与t b 峰值比的强度也在增加。 凿3 1 2 2 不蕊掺杂浓凄豹p v k 掺杂撵箍l l 俗系在多层嚣终a 结构下靛懿 致发光光谱( 驱动电压为1 2 v 时) 如图3 2 3 j i 吁示，当掺杂体系的铽配合物掺杂浓度一定对，随电压升高， 影袋了更多憨p v k 激予。瓣蘧在e 毙谱审n k 豹发炎爨热鹤显。 j t 京交道大学司e 士毕业论文 图3 - 2 3 不同驱动电压时，p v k ：样品i i 质量比为2 5 ：l 的p ( 掺杂样 品i 体系在多层器件结构a 下的电致发光光谱 在多层器件b 中，由于b c p 层阻挡空穴，在发光层中的空穴浓度很低， p v k 激子也很少，因此在e l 谱中基本看不到p v k 的发光，如图3 2 4 所示。 当电压升高时，多层器件b 的电致发光光谱保持不变，没有出现p v k 的发 光。 嘲口卅r t l 。= p 怅：t b y ( 伽帅a k ( p h i t 图3 2 4 不同掺杂浓度的p v k 掺杂样品体系在多层器件b 结构下的电 致发光光谱( 驱动电压为1 2 v 时) 5 2 【n_1)宣j一 北黛变追太啦司e 士坼业r 沧裳 综上所述，对p v k 掺杂样品l l 体系，在咆致发光中，铽的发光主 瑟来源予嚣主怒合物悫接撼获载浚子形残激予复舍发毙。 通过优化，选取了p v k ：样品i i 质蹩比为5 ：1 的p v k 掺杂样品 l l 体系榭作了双层器件。对眈不同a l q 厚度的牧层器件在1 2 v 时的电 致发光光谱( 鹚3 2 5 ) ，发现睫整a 埯熙