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四川人学硕士学位论文 l a n i ，基储氢材料微观特性研究 原子与分子物理专业 硕士研究生齐新华指导教师高涛 本文在全电子水平上，采用基于广义梯度近似( g g a ：g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 和全势能线性缀加平而波 ( f l a p w ：f u l lp o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法系统地研究 了l a n i ，基储氢合金及其氢化物的几何结构、态密度、电荷密度结构和势能结 构，最后对l a n i ；基合金及其氢化物的生成焓进行了分析；同时与相关实验数 据进行了对比。 采f j 两种方法对l a n i 5 合金优化计算后，得到自旋极化对优化结构的影响 并4 i 明显：在l a n i ，合金中，主要是l a 原子的4 f 轨道与n i 原子得3 d 轨道有 成键。乍用。通过对l a n i ，储氢合金中五种一i 等价格位的优化计算，得出1 2 n 问 隙位能量最低，在合金吸氢过程中h 原子易于稳定处于该位置。 对中间相( b 相：l a n i 5 h 3 ) 进行了理论汁算，计算得到的几何参数与实验 值致，同时给出了态密度以及电荷密度结构图。 通过对同溶相、中问相和氢化相的研究分析得到，随着h 原子进入合会间 防其体积不断膨胀，至氢化相( y 相：l a n i 5 h 7 ) 时体积膨胀了2 7 1 ，在该 过程中a 轴和c 轴有不同的变化，与实验值的变化一致；其费密能级依次降低， 而低能区态密度和禁带的宽度逐渐变宽：并且在l a n i 5 合余中h 原子与n i 原 子的结合强度要大于与l a 原子的结合强度，而l a 原子与n i 原子之间的相互 作用逐渐减弱。 首次构造了l a n i 5 h 8 的模型，并进行了理论计算，得到体积膨胀了3 1 9 ， ：la 轴膨胀较大，而c 轴得膨胀相对较小。 构造两种模型对l a n i 。a 1 进行能晕比较得到a 1 原子只能取代3 9 位的n i 四川大学硕七学位论文 原于，且与实验值符合得很好；并从态密度、电荷密度分布及势能分稚角度另 析了a l 原子对l a n i 5 合金性能得影响。首次对l a n i 45 a i o5 的结构进行r 理论训 算，得到的几何参数与实验值一致；同时还给出了完整的能带结构以及组成圬 子的各个分量的投影态密度。 我们还研究了替代元素对储氢台金及其氢化物储氢机理的影响，l t i 态密虚 和电荷密度分析得到a i 、m n 、c o 、c u 兀素对改进合金的储氢性能具有重要彭 意义。 最后计算给出了l a n i 5 基储氢合金吸氢前后的生成焓。通过生成焓的分 ! r 知，可以用增大合金生成焓的方法来提高合金氢化物稳定性。在l a n i 。m 合毪 中，只有l a n i 4 a i 的生成焓最低，其它都高于l a n i 5 的生成焓。 关键词：密度泛函( d f t ) 、全势能线性缀加片面波( f l a p w ) 、广义梯度近亿 ( g g a ) 、态密度( d o s ) 、电荷密度分布、势能分布、l a n i 5 、氢化卡e ( y 相：l a n i s h 7 ) 、固溶相( 桐) 、中问相( b 相) 、l a n i 4 m 、l a n i 4 m h 、 生成焓 四川大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho nt h em l c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s o fl a n i 5 一b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s a u t h o r ：q ix i n h u a a d v i s o r ：g a ot a o b a s e do - t h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) o fd e n s i t yt h e o r ya n d 1 1 u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e dp l a n ew a v e ( f l a p w ) t h ee q u i l i b d u m g e o m e t r i cs t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ，c h a r g ed e n s i t ys t r u c t u r ea n dp o t e n t i a ls t r u c t u r e h a v e b e e nc a l c u l a t e df o rt h el a n i s b a s e d a l l o y s f i n a l l y , t h ee u t h a l p i e s o f f o r m a t i o nf o r t h el a n i 5 一b a s e d a l l o y s a n di t s h y d r i d e s a r ew o r k e do u t b y t h e r m o d y n a m i cm e t h o d w ec o m p a r e dt h ed a t aw i t ht h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a l d a t a ，t h er e s u l t ss h o wt h a to u rc a l c u l a t e d d a t aa r ep e r f e c ta g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a b yu s i n gt w od i f f e r e n tm e t h o d s ，t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dl a n i sh a sb e e n o p t i m i z e d n l er e s u l t si n d i c a t et h a nt h es p i n p o l a r i z a t i o nh a sn o to b v i o u se f f e c to n t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i cs t r u c t u r ea n de n e r g y f r o mt h eo p t i m i z e dc a l c u l a t i o no n f i v en o n e q u i v a l e n ti n t e r s t i c e sf o rt h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，w ec a nk n o wt h a t 12 ns i t ei st h em o s ts t a b l ep o s i t i o n ，w h i c hi se a s i l yo c c u p i e db yh y d r o g e na t o m d u r i n gt h ea b s o r b i n gp r o c e s s t h ei n t e r m e d i a t ep h a s e ( 1 3 一p h a s e ) h a sb e e nf u l l ys t u d i e dt h e o r e t i c a l l y t h e o p t i m i z e dg e o m e t r i cs t r u c t u r ea g r e e se x a c t l yw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s n e d e n s i t yo fs t a t e sa n dc h a r g ed e n s i t yf o r1 3 - p h a s eh a v ea l s ob e e nf i r s tc a l c u l a t e d b ya n a l y z i n gt h ep r i m a r y s o l i ds o l u t i o n p h a s e ( 泓p h a s e ：l a n i s h 05 ) ，t h e i n t e r m e d i a t ep h a s e ( p - p h a s e ：l a n i s h 3 ) a n dt h eh y d r i d ep h a s e ( 7 - p h a s e ：l a n i s h 7 ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev o l u m e so ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y si n c e s s a n t l ye x p a n d ， w h e nt h eh y d r o g e na t o m sa r ea b s o r b e di n t ot h ei n t e r s t i t i a ls i t e s t h ev o l u m eo ft h e h y d r i d ep h a s e ( y p h a s e ：l a n i 5 h 7 ) e x p a n d s2 7 1 1 1 1t h ep r o c e s s e so ft h ea b s o r b i n g h y d r o g e na t o m s ，t h eaa x i sa n dt h eca x i sh a v ed i f f e r e n tt r a n s f o r m a t i o n ，a n dt h e o r d e r l i n e s so ft h et r a n s f o r m a t i o na g r e e sw i t ht h a to ft h ee x p e r i m e n t s a tt h es a m e l i t 四川人学硕十学位论文 t i m e ，t h e i re fe n e r g i e sa r ef a l l i n gi nt u r n h o w e v e r , i nt h el o we n e r g yr e g i o n s ，d o s a n dt h eg a po ft h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r ei sc o n t i n u o u s l yb r o a d e n i n g t h ei n t e r a c t i o n i sw e a k e n e da m o n gl a n t h a n u na t o m sa n dn i c k e la t o m sb e c a u s eo ft h ea b s o r p t i o no f t h eh y d r o g e na t o m sa n dt h ee x p a n d e dv o l u m ei nt h el a n i sa l l o y ，a n dt h ei n t e r a c t i o n a m o n gh y d r o g e na t o m sa n dn i c k e la t o m si ss t r o n g e rt h a na m o n gh y d r o g e na t o m s a n dl a n t h a n u na t o m s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h em o d e lo fl a n i s h si sc o n s t r u c t e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g p a r a m e t e r s a r ec o m p u t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev o l u m ee x p a n d s31 9 a l s oal a r g ei n c r e a s ei nt h el a t t i c ep a r a m e t e ro faa x i si sf o u n d ，b u tt h a to fca x i sh a s ar e l a t i v e l ys m a l li n c r e a s e t h ee n e r g i e sf o rt w od i f f e r e n tm o d e l so fl a n i , a lh meb e e nc a l c u l a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h en i c k e li sm o s tl i k e l ys u b s t i t u t e db ya l u m i n u ma t o mo nt h e3 9 s i t e ，w h i c hi sb e t t e ra g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t s w ea l s od i s c u s s e dt h ee f f e c t s w h i c hw e r et a k e nb ya l u m i n u ma t o mo nl a n i 5a l l o yf r o md o s ，t h ec h a r g ed e n s i t y a n dt h ep o t e n t i a ls t r u c t u r e 。f o rt h ef i r s tt i m e ，t h es t r u c t u r ef o rl a n i 4 5 a l os i s c a l c u l a t e d ，w h i c hi se x a c t l ya g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a tt h es a m e t i m e ，t h ew h o l ee n e r g yb a n ds t r u c t u r ea n dd o sa x ea l s og i v e n t h ea l l o y i n ge f f e c t so ft h es u b s t i t u t e de l e m e n t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e do nt h e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s i ti si m p o r t a n tm e a n i n gt h a tt h ea l u m i n u m ，t h em a n g a n e s e t h ec o b a l ta n dt h ec o p p e re l e m e n t sk e e pt o i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yf r o mt h ea n a l y s i so ft h e i rd o sa n dc h a r g ed e n s i t y f i n a l l y t h ee n t h a l p i e so ff o r m a t i o nf o rl a n i 5a n di t sh y d r i d ew e r ec a l c u l a t e d o u t w ec a na l s oc o n c l u d et h a tt h ei n c r e a s i n ge n t h a l p yo ff o r m a t i o nc a r lb eu s e dt o i m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h eh y d r i d ef o rt h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l st h r o u g ht h e a n a l y s e so ft h ef o r m e de n t h a l p y a m o n gt h el a n i 4 m ( m = a 1 ，m n ，c o ，c u ) ，t h e e n t h a l p i e so ff o r m a t i o no fl a n i 4 a 1i st h el o w e s t ，b u tt h ef o r m e de n t h a l p i e so ft h e o t h e r sa r eh i g h e rt h a nt h eo n eo fk 洲i 5 k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ；f u l l p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n e w a v e ；g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) ；d e n s i t yo fs t a t e ；c h a r g e d e n s i t y ；p o t e n t i a ld i s t r i b u t i n g ；l a n i 5 ；h y d r i d ep h a s e “一p h a s e ：l a n i s h 7 ) ： p r i m a r ys o l i d s o l u t i o n p h a s e ( 旺一p h a s e ) ；i n t e r m e d i a t ep h a s e ( 1 3 - p h a s e ) ； l a n i 4 m ；l a n i 4 m h ；e n t h a l p yo ff o r m a t i o n i v 四川人学硕士学位论文 第一章引言 1 l 储氢材料研究的必要性 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑。 在人类即将进入知识经济信息时代的今天，材料与能源、信息并列为现代科学 技术的三大支柱，其作用和意义是不言而喻的。新材料是高新技术的基础和先 导：其本身也能形成很大的高技术产业。所以信息、生物技术和新材料已成为 2 1 世纪最重要、最有发展潜力的领域。 由于能源的紧缺和环境污染问题的日益严重，促使人们对新能源和环境污 染问题进行了探索和研究，其中氢能受到人们普遍的重视。氢能是人类未来的 理想能源，资源丰富、干净、无污染，而且应用范围广泛。氢能利用的关键是 氢的制备技术和高密度的安全储存。氢是一种洁净的可再生能源，因而世界各 国都很重视储氢技术的研究。氢一直被视为宝贵的化工原料，自火箭和氢弹出 现后，被视为航天和核武器的重要材料。氢作为燃料，己逐渐进入工业系统。 随着现代科技进步，氢的来源越来越丰富，氢将作为理想的清洁能源，发挥着 重要的作用。 氢气是一种密度非常小，性质活泼的气体，很难储存。传统技术是利用高 压氢瓶或液态氢储存有很大局限性。从7 0 年代开始研究的储氢材料，为氢气 的储存开辟了条新的技术路线，也为氢能的利用创造了条件。 “储氢材料”顾名思义是一种能够储存氢的材料，从狭义上讲是一种能与 氯反应生成金属氢化物的物质，但它与一般金属氢化物有着明显的差异，即储 氧材料必须具备高度的反应可逆性( 可反复地进行吸储氢和释放氢的可逆反 应) ，而且此可逆循环的次数( 称为循环寿命) 必须足够多。从广义上讲，储氢 材料的重要功能是担负能量储存、转换和输送功能，也可以简单地理解为“载 能体”或“载氢体”。有了这个载能体系，就可以与氢携手合作，组成种种不同 的载能体系。例如：利用储氢材料的可逆反应热，可构成载热体系，完成热能 的储存、转换和输送任务；当电能与化学能相互转换时，利用储氢材料储存化 学能的特性，可构成载电系统，使电能可以储存和转换；储氢材料自然也可构 成载氢体系，实现载氢的储存输送，分离精制以及氢同位素的回收。显然“载 四川夫学颀，f ：学位论文 能体”或“载氢体”才是此类材料最本质的反映。 储氢材料名义上是一种能够储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温 度、压力下大量可逆她吸收、释放氢的材料。它在氢能系统中作为氯的存储与 输运的载体是一种重要的候选材料。氢与储氢材料的组合，将是2 l 世纪新能源 氢能的开发与利用的最佳搭档。储氢材料在高技术领域中占有日益重要的 位置。因此，研究和开发储氢材料已成为世界各国的热门课题。 就储氢而论，方法也是多种多样诸如常压储氢、高压储氢、液氢储氢、 金属氢化物储氢、碳纤维储氢、碳纳米管储氢、玻璃微球储氢、有机液体储氨 等。归纳起来不外乎2 种方式，一种属物理方式储氢，如压缩、冷冻、吸附等； 另一种为纯学方式，如金属氢化物、有机氢化物储氢等， 但是，氢的储存和运输存在着很大困难。通过各国科学工作者的努力，特 别是h z i j l s t r e 和w e s t e r d r o p i l l 发现了在2 m p a 和室温时每克分子的s m c 0 5 能吸 收2 5 克原子氢，并在压力降至0 i m p a 时又使氢释放出来，后经v a nv u c h t j 引 将这一工作扩展到类似的r e ( m t ) 5 型金属闯化合物( r e 一稀土元素，m t 一过渡 金属元素) ，如l a n i s 、c e n i 5 等便形成所谓氢气固化储存新方法一一固化储氢， 也就是利用某些金属阃化合物能与氢形成不太稳定的氢化物，如同将气态氢变 成了固态氢，因而达到安全储运的目的。储氢金属间化合物的储氢密度比液态 氢还要高，如l a n i 5 、f e t i 分别为每立方厘米6 7 x 1 0 ”和5 7 x 1 0 2 2 个氯原子， 而2 0 k 时每立方厘米液态氢中只含有4 ，2 x 1 0 2 2 个氢原子。固化储氢在体积、重 量、压力、节能和安全性方面，都优于深冷和压缩气体法储氢f 3 】。 在固化储氢技术用于热机燃烧方面，目前最引人注意的是，在现有的燃油 汽车中加进氢可使汽油的利用率提高3 0 。这在燃氢汽车的廉价氢能源未解决 之前，用金属间化合物储存工业废氢，用于城市汽车的氢、油混燃热机，不仅 节省了能源，而且使汽油燃烧的更加安全，从而减少了汽车尾气对环境的污染。 值得注意的是金属间化合物在可逆地吸、放氢的同时，还伴随着氢气压力 和热量的变化。也就是说，金属问化合物的氢化反应，不仅是一个储氢过程， 而且还是一个热能和机械能相互转化的过程，因此又可以把储氢金属问化合物 叫做一种功能材料，如利用金属间化合物的储氢性能进行氢的储存、分离和提 纯，热氢压缩和热泵等”j ，此外还可应用于催化和氢电池电极【引。 总之，金属间化合物的研究是一个十分活跃而引人瞩目的课题。国际上自 2 四川大学硕士学位论文 1 9 7 7 年便召开了研究金属间化合物的专门会议i s p a m h ，以后每两年召集一次。 稀土材料以荷兰p h i l i p s z l 实验室研究出来的l a n i 5 为代表。l a n i 5 具有卓越 的储氢性能，储氢量为1 4 ( 质量) ，是目前最好的储氢材料之一。它在室温 下就能很好地吸、放氢，储氢密度和液态氢为相同数量级，并可以长时间的安 全储藏氢，且有制各简单，易活化，吸氢速度快等特点。但是l a n i 5 合金价格 赢，而且密度大，因而吸收一定量氢后重量较大。国外学者为了改善l a n i ，储 氢材料，作了大量的实验研究工作。 1 2 储氢材料研究现状 储氢材料作为一种多用途材料已引起了人们的普遍关注，研究储氢材料的 微观结构以及储氢后的状态，对于了解和改进储氢材料性能，寻找新的储氢材 料有着重要的意义。迄今为止，已发现的储氢合金都是由稳定氢化物形成金属 和不稳定氢化物形成金属所构成的金属间化合物| 5 】，通常前者处于元素周期表 过渡族的前半部分，后者处于后半部分。由这样的两种金属组合成的合金，才 能使氢在合金中可逆吸收、释放。 储氢材料一般应具有活性好、容易活化、性质稳定，对氢的吸储量要大， 反应速度要快，可逆反应之间的滞后性要小，不易纷化，循环寿命较长及成本 低等特性。 目前最有效的方法是金属氢化物储氢。金属氢化物是一种多功能材料，根 据不同用途有不同要求。一般作为储氢( 包括电池用) 和蓄热用金属或合金氢 化物，应具备如下条件f 6 】： 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大( 电化学容量高) 。 吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 有平坦和较宽的平衡台压区，平衡分解压适中。做储氢用时，室温附近 的分解压应为0 2 o 3 m p a ，做电池材料时为i e - 4 i e i m p a 。 吸收、分解过程中的平衡氢压差。即滞后要小。 氢化物生成焓，作储氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大。 寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，能保持性能稳 定，作电池材料时能耐碱液腐蚀。 有效导热率大，电催化活性高。 3 四川大学硕士学位论文 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂质气体 毒害。 价格低廉、不污染环境、容易制造。 一般认为，金属氢化合物中，氢在金属晶格模板上是填隙式的。氢与金属 间化合物发生反应，有的不改变原来的晶系，有的则使原来的晶系发生改变而 成为新的晶系。d gw e s t l a k e 等研究指出1 7 ，其最优模型的构造应遵循以下规则： ( 1 ) 在母体金属晶格中，氢原子最先填充的位置是半径r 注o 4 a 的四面体 空隙。 ( 2 ) 在金属氢化物晶格中，m h 原子间距离最小允许值是r m + 0 2 0 3 a 。 ( 3 ) 金属氢化物中，h - h 原子间距不小于2 。1 a 。 ( 4 ) 金属氢化物晶格的空隙中，优先被占据的是最大程度被金属m 包围 的空隙。 ( 5 ) 与相应的金属半径之和相比，构成氢所能填充的配位多面体的原子之 间的距离m m 越大，则多面体越易变形，氢原予越容易插入到空隙中。 氢究竟进到哪个位置【8 l ，曾通过中予衍射或离子沟流实验来探索氢的位置 与金属原子半径间的关系，已经证实氢分子在金属表面分解为氢原子，通过表 面或疏松的氮化物薄膜进入金属内部，相变形成氢化物后的氢原子是填充在金 属晶格的四厩体或八面体间隙位置上的。发现存在这样的倾向，即在母体金属 为面心立方品格( f c c ) 的场合，对于原子半径小的金属( n i 、c r 、m n 和p d ) ， 氢进入其八面体晶格阋位置( o 位置) ；在母体金属为体心立方晶格的场合 ( b c c ) ( v 、n b 、t a 等) ，氢进入四面体晶格间位置( t 位置) ；母体金属为 六方最密充填( h c p ) 的场台，即原子半径大的金属( z r 、s c 、y 、稀土金属) ， 氢主要进到其四面体间位置里( t 位嚣) 。每个金属原予的晶格间位置数如表1 ， 通常这些位置只有部分被占有。进入品格间位置的氢，简单地称为氢原子，但 其电子状态与其原子状态不同，氨原子不是存在于一个点上，而是在晶格间位 置的周围一定范围内存在着的。即氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置 里，金属晶格可看成是容纳氢原予的容器。典型的金属晶格有面心立方晶格 ( f e e ) 、体心立方晶格( b c c ) 和六方密堆晶格( h c p ) 。钯和v b 族金属，分 别形成面心立方品格和体心立方品格。在面心立方晶格和体t 3 立方晶格中，六 配位的八面体晶格问位置和四配位的四面体晶格问位置是氢稳定存在的? 个位 4 四川大学硕士学位论文 鼍。金属晶格的晶格间位置及其数量列于表i 中 表1 金属晶格的晶格间位置与每个金属原子的位置数 由于金属或金属间化合物的晶格间有很多位置。能吸收大量的氢，金属晶 体中原子排列十分紧密氢原子又进入到该晶格间隙里，这就使氢也处于最致 密的填充状态。这就是金属或金属间化合物能致密地吸收大量氢的原因。做储 氢材料用时，结晶中氢原子数为金属原子的1 2 倍。 在a b 5 型储氢合金中，a 侧成分主要形成稳定的金属氢化物：b 侧成分： ( i ) 改变晶格常数，调整吸放氢平衡压，( i i ) 催化吸放氢反应，( i i i ) 保护合金 以防氧化，提高循环过程中合金的稳定性。l a n i 5 是稀土系储氢合金的典型代 表，由荷兰菲利普实验室首先研制【2 】。它具有吸氢量大、易活化、不易中毒、 平衡压力适中、滞后小、吸放氢快等优点，很早就被认为是在热泵、电池、空 调器等应用中的候选材料。但最大的缺点是在吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀 大( 约2 3 5 ) f9 1 。 l a n i 5 是研究最多的储氢材料，其晶体结构为六方晶系，空间群为p 6 m m m ， 晶胞参数a = 5 0 1 8 a ，c = 3 9 8 2 a ，c a - - o 7 9 4 ，忙p = 9 0 。，t = 1 2 0 0 t i 0 , t 1 ，晶胞体积 为8 6 8 0 x l o a 3 ，由于其突出的储氢性能近十年来更是倍受人们关注。人们不仅 通过对不同条件下( 如温度、压力、各金属的不同比例) 对其储氢性能进行研 究，而且开始着手从其储氨机理上寻求改善提高其储氢性能的方法。在实验方 面，w e a v e r 等【1 2 1 采用x 射线光电子谱( x p s ) 测量了l a n i 5 的电子结构； s c h l a p p b a c h 等【1 3 1 分别用x 射线光电子谱( x p s ) 和紫外光电予谱( u p s ) 测量 l a n i 5 合金形成前后的电子结构变化；1 9 8 5 年n o m u r a 等【1 4 1 人发现在平衡压中 的等温线在3 1 3 k 时，l a n i 5 h 2 系统中存在两个坪台区，相应的分予式分别为 l a n i 5 h ：3 和l a n i 5 h ；日本学者e t s u oa k i b a 等【1 5 j 人，通过对1 a n i s - h 2 体系压 力一组分等温线的精确测量，发现了种新的化合物相l a n i s h 3 ，x 射线分析证 明，此相与固溶体及氢化相具有相同的六方晶体结构，在吸氢过程中，l a n i ，h 3 5 四川大学硕士学位论文 在3 6 7 k 以上形成而在解吸过程中则在3 4 3 k 以上形成，但一旦形成此相，即使 在室温下也是稳定存在的。1 9 8 8 年f r a k 等1 6 1 用x 射线衍射法和解吸附等温线 方法在4 0 0 c ，氢的压力为4 a t m 下，观测到了l a n i 5 吸氢生成l a n i s t t 3 ，并伴随 合金晶形的改变，l a n i 5 从口型转变为y 型，同时观察到氢的相转移变化：氢从 0 r 叶口相。1 9 9 0 年m o r d k o v i c h 等 1 在氢及氮氢混合物存在下对l a n i 5 进行了 热气压循环实验，循环次数达7 0 0 0 次，在x 射线观测下发现了l a n i s h 4 的存 在，并研究了氢化反应条件下储氢容量的不可逆行为。1 9 9 1 年，p a u l - b o n c o w r 等【1 8 1 对l a n i 5 催化氢化过程进行了研究，当f e 取代一个n i 形成l a n i , f e 将大 大提高对c o 的催化氢化活性。日本科学家y o n e z u 等 1 9 1 用差热法测定了 l a n i 5 一h 2 体系的吸附热，并在高氢压力下获得了吸氢反j 立：热数据。a h n 等【2 0 】用 x 射线衍射法研究了l a n i ，吸一脱附氢循环对其储氢性能的影响，实验发现在 此3 1 5 0 次循环后l a n i 5 的储氢容量下降了8 7 ，这是由于其内在的降阶促使 其活性下降，其中原因之一是可能形成了l a h 、l a h 2 及n i h 、n i h 2 。在理论方 面，m a i l k 等口”采用电荷自洽离散变分x a ( s c c d v - x a ) 方法讨论了l a n i 5 中原 子间相互作用时的能量变化；郭进等f 2 2 】利用电荷自洽离散变分x u ( s c c d v x ) 分析研究了l a n i 5 团簇化合物及其氢化物的电子结构与成键特 征：g u p t a 2 3 1 采用紧束缚递归方法分析了l a n i 5 和l z n i 5 h 7 的电荷密度；lg h e c t o rj r 等嵋4 1 利用密度泛函和有效势投影缀加法( p a w ) 研究了l a n i 5 和 l a n i 5 h 7 的电子结构和总能量；h n a k a m u r a 等【25 】用在原子球近似下的紧束缚线 性m u f f i n t i n 轨道方法计算研究了l a n i 5 及其氢化物的电子结构和能量。 镧镍储氢材料虽然有优良的应用前景，但也存在一些问题：其一是价格高； 其二是密度大；其三是储氢活性有限：其四是吸放氢时的平衡压力高；其五是 自粉化和循环寿命短。故由于l a n i 5 的成本高( 需要纯镧金属作原料) ，大规模 应用受到限制，而且也不能满足氢化物工程开发对材料性能提出的不同要求。 直到1 9 8 4 年，w i l l i m a t 2 6 1 采用c o 部分取代n i ，用r b 少量取代l a 得到多元合 金后，制出了抗氧化性能高的实用镍氢化物电池，重新掀起了稀土基储氢材料 的开发。因此，国内外学者进行了大量研究，发展了稀土系列多元合金。目前 已研究的l a n i 5 三元系列储氢合金主要有两类：l a n i 5 。m x ( m = a 1 、m n 、c r 、f e 、 c o 、c u 、a g 、p d 、p t 等) 和r o 2 l a o s n i 5 ( r = z r 、y 、g d 、n d 、t h 等) 。对于l a n i s 一，m ， 系列，除了p d 和p t 外，其它元素对n i 的置换，均使金属氯化物稳定性提高， 6 四川人学硕十学位论文 氢化反应标准焓减小，平台压力降低，特别是a l 和m n 的置换显著地改变了平 衡压力和a l l 值：对于r o2 l a 08 n i 5 系列，所有置换元素使其氢化物稳定性降低。 s a k a i 等1 2 ”用实验方法研究了替代元素m ( m = m n 、c u 、a i 、c r 、c o ) 对l a n i 5 、m 、 合金储氢性能的影响；a s z a j e k 等引用t b l m t oa s a ( t i g b tb i n d i n gv e r s i o no f t h el i n e a rm u 币n t i no r b i t a lm e t h o di nt h ea t o m i cs p h e r ea p p r o x i m a t i o n ) t 里论研 究了l a n i nl a n i 4 a l 和l a n i 3 a i c o 的电予结构；钱存富等1 利用固体与分子经 验电予理论( e e t ) 计算了l a n i 5 合金的价电子结构和m n 、c o 原子替代l a n i 5 中部分n i 原子后所形成的各种晶胞情况下连接上下两层原子的主要键的键能。 1 3 本文研究内容 材料设计( m a t e r i a ld e s i g n ) ，是指通过理论与计算预报新材料的组分、结 构与性能或者说，通过理论设计来“订做”具有特定性能的新材料。事实表 明，现代材料科学研究必须深入到微观层次。尽管材料设计贯穿在材料从制备、 测试、性能以及使用的各个环节，但其核心部分仍是在物理、化学原理基础上 对材料性能一结构关系进行理论计算与分析。许多先进材料的制备和加工过程， 也已进入“原予级水平”。今天不仅是对材料物性的了解，还是对材料性能的表 征，都要求深入到分子、原子以及电子层次。所以原子水平上的材料设计必然 受到高度重视，它在现代材料科学技术的发展中将起举足轻重的作用。 尽管l a n i 5 基储氢合金在应用已有实例，但是目前对一些基本的结构问题 的理论仍然不甚清楚。一般认为，金属氢化物中，氢处于金属晶格中的间隙位 置 3 0 1 ，因而，应用量子力学方法，从理论上研究氢在晶格间隙中的状态，对于 了解储氮机理有十分重要的意义。 本文将采用基于广义梯度近似( g g a ：g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 密度泛函和全势能线性缀加平面波( f l a p w ：f u up o t e n t i a ll i n e a r i z e d a u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法，在全电子水平上，计算研究了l a n i 5 基储氢合金 的几何结构、能带结构以及态密度结构、电荷密度结构以及势能结构，最后对 其q ：成热进行了分析。首先计算研究了l a n i 5 中自旋极化对储氢性能的影响， 及其电子与能量结构；同时对氢化相l a n i 5 h ，( t 相) 的特征进行了计算分析。 为进_ 一步研究储氢合金的吸氢过程，本文对固溶相( 相) 、中间相( 相b ) 中 i 原子可能占据的间隙位置，进行了计算、分析。其次，为改进储氢会金的性 7 四川大学硕士学位论文 能对替代元素m ( m = a i 、m n 、f e 、c o 、c u ) 对l a n i 4 m 合金储氢性能的影响， 以及l a n i a m h 的储氢机理。最后，本文对不同的l a n i 5 基合金及氢化物的生成 热进行了分析。 8 四川人学硕士学位论文 第二章理论部分 自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函( d f f ) 3 1 1 建立并在局域密度近似( l d a ) f 导出著名的k o h n s h a m ( k s ) 1 3 2 1 方程以来，d f f 作为处理非均匀相互作用多粒 子体系近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学诸多领 域取得巨大成功并获得广泛应用。近几年来，d f f 同分予动力学方法相结合， 在材料设计合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展，成为计算材料科学 的重要基础和核心技术。特别是在量子化学计算领域，1 9 9 7 年以前主要用 h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方法，1 9 9 0 1 9 9 4 年选择d f t 方法的论文数已同h f 并驾齐 驱，而1 9 9 5 年以来，用d f t 的工作继续以指数律增加，现在已经大大超过用 h f 方法研究的工作。wk o h n 因提出d f t 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，非常精 确地表明d f t 在计算量子化学领域的核心作用和应用的广泛性。 d f t 的两个优点：一、应用电子基态能量与原子核位置之间的关系来确定 分子、晶体的结构，而当原予不处在它的平衡位置时，d f t 可以给出作用在原 子核位置上的力；二、它提供了第一性原理或从头计算的框架，在这个框架下 可以发展各式各样的能带计算方法。 2 1t h o m a s f e r m i 模型 对原子体系，t h o m a s 【3 3 和f e r m ie 3 卅在1 9 2 7 年提 出：体系的动能可以用体系的电荷密度表达出来， 即将多电予运动空间划分为许多边长为f 的立方元 胞a v = r ，元胞中电子数为，如图2 ，1 依据三维 无限深势阱中自由粒子的能级公式： p ( n ；) = 嘉( q 2 + n ；) = 丽h 2 n 2 据此，可以得到能量的态密度： 胙) = 三( 警尸2 9 图2 i v = f 3 ( 2 一1 ) ( 2 2 ) 四j i f 大学硕士学位论文 依括f e r m i - d i r a c 分币； lf le ! e ，t ：0 卜再j 2 i o ，即：o 口，以给出元胞中电子的总能量： 丝= 了8 t r ( 万2 m ) 3 ，2 ，3 掣2 。与元胞内电子数a 有关，其关系可以表示为： a = 了8 7 r 矿2 m ) ”懈2 所以。丛和的关系为： 蚯= ；心矗= 三l o r n ( 寿2 唧3 ( 等尸3 = 而3 h z ( 丽3 ) 2 唧5 f 3 c 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 上式反映出电子动能与