（物理化学专业论文）abs塑料上nisic复合电镀工艺研究.pdf

摘要 a b s 塑料上n i s i c 复合电镀工艺研究 摘要 a b s 塑料具有质轻、可塑性好、表面细致、光滑等特点，并可以根据需要 制成不同形状，但存在硬度低、不耐磨等缺点，限制了其应用。复合电镀是在普 通电镀基础上，通过加入高硬度、高耐磨性的复合粒子发展起来的一种表面处理 技术。对a b s 进行复合电镀可以大大提高镀层的硬度及耐磨性，扩展a b s 塑料 的应用范围，延长材料的使用寿命。 本文采用大粒度s i c 颗粒为分散粒子，以n i 为基质金属，以a b s 塑料为基 体，先后采用粗化、敏化、活化( 离子型活化和胶态钯活化) 、化学镀铜、化学 镀镍、电镀( 铜、镍) 、复合电镀( n i s i c ) 、霍尔槽实验、磨擦实验等多种实验 方法，筛选出在a b s 塑料磨头上电镀n i - - s i c 复合镀层的新工艺，将塑料电镀 与复合电镀有机结合起来，将塑料的质轻、易加工和s i c 微粒的高硬度、强磨削 力结合起来，获得的复合镀层结合力好，硬度高，耐磨性强。 通过对每一道工序的系统研究和实验，并综合考虑经济技术可行性和易操作 性，确定了较佳的工艺流程和工艺规范。 ( 1 )通过反复实验，确定工艺流程：首先通过粗化、敏化、活化和化 学镀铜，使塑料表面金属化，再电镀铜加厚铜镀层，增强后续镀 层与塑料基体的结合力，然后预镀镍，最后电镀n i s i c 复合镀 层。 ( 2 )对于常用的各种活化工艺进行实验，综合考虑成本和可操作性， 确定活化采用硝酸银离子型活化液。 ( 3 )在塑料表面金属化方面，对化学镀铜和化学镀镍都进行了系统的 实验，并分别探讨了镀液配方及化学镀工艺条件对稳定性和镀速 的影响。根据实验结果和所用试样的材料，最终选择化学镀铜进 行塑料电镀前处理。 ( 4 )根据挂具设计的基本原则以及实验所用塑料零件的实际形状设讨 摘要 了电镀挂具，并利用现有设备进行改造进行n i s i c 复合镀。 ( 5 )对所得镀层的性能进行了检测，镀层中s i c 粒子含量为2 0 1 】 ( v 0 1 ) 且均匀致密；镀层的硬度和耐磨性分别提高到纯镍镀层 的2 6 8 倍和4 1 倍：结合力实验也表明镀层与基体具有良好的结 合力。 此外，也提出了工艺中值得注意的几个问题。 ( 1 )粗化要适度。粗化不足和粗化过度都会降低镀层结合力，粗化不 足还易显露塑料基体，粗化过度，塑料易产生裂纹。 ( 2 )电镀铜时铜镀层必须具有一定的厚度，不应低于5 肛m ，防止镀镍 后镀层起皱，从而影响镀层与基体的结合力。 ( 3 )电镀时镍阳极必须使用阳极套，并要经常清洗阳极泥，防止阳极 泥转移到磨头表面产生镍瘤。 ( 4 )n i - - s i c 复合电镀宜使用较低的电流密度。由于s i c 微粒不导电， 磨头实际被镀覆的表面积低于宏观表面积。若电流密度过大，超 过所允许的上限值，会析出大量的氢气，可能冲散表面覆盖的s i c 微粒，而且易使磨头表面镀液p h 值急剧上升而形成氢氧化镍沉 淀，导致镀层质量恶化。 ( 5 )镀层厚度应与s i c 微粒粒度相当。既要使微粒牢固地固定在镀层 中，又要防止镀层过份包裹微粒，使失去磨削作用。 关键词：a b s 塑料复合电镀n i s i c 结合力耐磨性 a s t u d y o n c o m p o s i t ep l a t i n g o fn i s i co ra b s p l a s t i c s a b s t r a c t a b sp l a s t i c si s l i g h t ，p l a s t i ca n ds m o o t h - s k i n e d i tc a l lb em a d et od i f f e r e n t s h a p e s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n so f a b s p l a s t i c si sl i m i t e dd u e t oi t sl o w - h a r d n e s s a n db a dw e a r - r e s i s t a n c e b a s e do nt h eo r d i n a r ye l e c t r o - p l a t i n g ，c o m p o s i t ep l a t i n g h a sb e e nd e v e l o p e da san e ws u r f a c e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yb y a d d i n gh i g h - h a r d n e s s ， h i g hw e a r - r e s i s t a n tp a r t i c l e sd u r i n gp l a t i n g t h eh a r d n e s sa n dt h ew e a r - r e s i s t a n c eo f a b sa r ee v i d e m l yi m p r o v e d ，a n di t ss e r v i c e a b l el i f ei s p r o l o n g e db yc o m p o s i t e p l a t i n g t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o n o f a b si se x p a n d e d b yc o m p o s i t ep l a t i n g an o v e lp r o c e s so fn i s i cc o m p o s i t ep l a t i n go na b s p l a s t i c s 鲥n d i n gh e a d w a s d e v e l o p e di nt h i sp a p e r s e v e r a lm e t h o d si n c l u d i n gc h e m i c a lc o a r s i n g ，m e t a li o n a b s o r p t i o n ，a c t i v a t e dp r o c e s s ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g , e l e c t r o p l a t i n g ，c o m p o s i t ep l a t i n g ， h u l lc e l l ，f r i c t i o nt e s t ，e t c a mu s e d l a r g es i cp a r t i c l e sw e r eu s e da sd i s p e r s e m e d i u m ，n ia sh o s tm e t a l ，a n da b sp l a s t i c s a sm a t r i x l i g h t w e i g h ta n de a s y m a c h i n a b i l i t yo fp l a s t i c sw e r ec o m b i n e d w i t hh i g hh a r d n e s sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c e o fs i cp a r t i c l ei nt h i s p r o c e s s t h ec o m p o s i t ep l a t i n gh a dg o o da d h e s i o n ，h i g h h a r d n e s sa n d o u t s t a n d i n g w e a rr e s i s t a n c e t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rc o m p o s i t ep l a t i n gh a db e e no b t a i n e db yi n v e s t i g a t i n gi n d e t a i le v e r yw o r k i n g p r o c e d u r e e c o n o m y a n d e a s y - t o - o p e r a t ew e r e a l s oc o n s i d e r e d ( 1 )f i r s t ，m e t a l l i z i n g a b sp l a s t i c ss u r f a c eb yc h e m i c a lc o a r s i n g ， m e t a li o n a b s o r p t i o n ，m e t a l i o n r e d u c i n g a n dc h e m i c a l c o p p e r - p l a t i n g t h e n ，t h ec o p p e r - c o a t i n g w a st h i c k e n e d b y e l e c t r o p l a t i n g i no r d e rt o i m p r o v e a d h e s i o nb e t w e e n f o u o w i n g - c o a t i n ga n dp l a s t i c sm a t r i x ，a n dn i c k e lw a sp r e p l a t i n g f i n a l l y , n i s i cc o m p o s i t e w a s p l a t e d ( 2 )b y t e s tv a r i o u sa c t i v a t e dp r o c e s s e s s i l v e rn i t r a t ei o n i ca c t i v a t e d p r o c e s sw a s c h o o s e df o ri t sl o wc o s ta n dc o n v e n i e n c e n 1 ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) i na d d i t i o n ， p r o c e s s ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gw a sc o m p a r e dw i t he l e c t r o l e s sn i c k e l p l m i n g a b o u tt h e m e t a l l i z i n gt e c h n i q u e o f p l a s t i c s s u r f a c e i n f l u e n c e so ft h ec o m p o n e n to f p l a t i n gs o l u t i o na n dt h ec h e m i c a l p l a t i n gt e c h n o l o g yo ns t a b i l i t ya n dd e p o s i t i o nr a t eo fe l e c t r o l e s s p l a t i n gw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a te l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g w a sb e t t e rt h a ne l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g an e wr a c kw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fr a c k d e s i g n i n ga n da c t u a ls h a p eo ft h ep l a s t i c sp a r t t h ee q u i p m e n t a v a i l a b l ew a sr e f o r m e df o rn i s i cc o m p o s i t e p l a t i n g s i cc o n t e n ti n c o a t i n gw a s2 0 11 ( v 0 1 ) ，c o a t i n gw a sf i n ea n d c l o s e t h eh a r d n e s sw a s2 6 8t i m e s p u r e n i c o a t i n g ，a n d w e a r - r e s i s t a n c ew a s4 1t i m e sp u r en ic o a t i n g t h ea d h e s i o n b e t w e e nt h ec o m p o s i t ec o a t i n ga n dt h em a t r i xw a sf i n e t h e r ew e r es e v e r a lp o i n t ss h o u l db em e n t i o n e di nt h ep r o p o s e d c h e m i c a lc o a r s i n gs h o u l db em o d e r a t e t h ea d h e s i o no fc o m i n g w o u l db ed e p r e s s e db yb o t hu n d e r - e o a r s i n ga n do v e r - c o a r s i n g t h ep l a s t i c sm a t r i xm i g h tb ee x p o s e dw i t hu n d e r - c o a r s i n g t h e c r a c k s m i g h ta p p e a r o nt h e c o a t i n g w i m o v e r - c o a r s i n g t h et h i c k n e s so fc o p p e r c o a t i n g s h o u l db eo v e r5 p mf o r p r e v e n t i n gc o a t i n g w r i n k l e a n o d ee n v e l o p es h o u l db eu s e dd u r i n ge l e c t r o p l a t i n g a n o d e s l i m es h o u l db ec l e a n e df r e q u e n t l yi no r d e rt op r e v e n tn ip a r t i c l e d e p o s i t i o no n t h ep l a s t i c sg r i n d i n gh e a d l o wc u r r e n td e n s i t yi sb e r e rf o rn i s i cc o m p o s i t ep l a t i n g t h e s i cp a r t i c l e si sn o n c o n d u c t i v e ，s ot h er e a ls u r f a c ea r e ao ft h e p l a s t i c sg r i n d i n g h e a di sm u c hl e s st h a nt h e a p p a r e n t a r e a l i b e r m i o no fh y d r o g e ng a sw o u l db ei n c r e a s e dr a p i d l ya n ds i c p a r t i c l e so nt h es u r f a c em i g h tb ed i s p e r s e di ft h ec u r r e n td e n s i t y e x c e e dt h eu p p e rl i m i t f u r t h e r m o r e ，n i c k e l o u sh y d r o x i d ew o u l d i v a h s r i m ( 5 ) b e d e p o s i t e d b e c a u s et h ep h o f p l a t i n g s o l u t i o nn e a r b yt h es u r f a c e r a p i d l y i n c r e a s e d a l l o fa b o v e m i g h t r e s u l ti n c o a t i n g d e t e r i o r a t i o n t h et h i c k n e s so fc o a t i n gs h o u l db es u i t a b l ew i t ht h es i z eo fs i c p a r t i c l e s o nt h eo n eh a n d ，t h ep a r t i c l e sm u s tb ef i x e do nt h e c o a t i n g o nt h eo t h e rh a n d ，t h eg r i n d i n ga b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e p l a t i n g w o u l db er e d u c e di f t h ec o a t i n gw a st o ot h i c k k e y w o r d s ：a b sp l a s t i c s ； c o m p o s i t ep l a t i n g ； n i - s i c ；a d h e s i o n ； w e a r - r e s i s t a n c e v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 塑料具有质轻、可塑性好、表面细致、光滑等特点，并可以根据需要制成 不同形状，但由于硬度低、不耐磨，限制了其应用。a b s 塑料制品的表面金属 化能够提高高分子材料的耐磨性能、表面硬度，改善其表面光泽度，与普通金 属制品相比，表面金属化后的a b s 塑料制品具有更强的装饰性，且质轻、易加 工、整平性好等优点，因而在电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车、摩托车、 五金、日常家用品等方面都有广泛的用途。近年来表面处理技术蓬勃发展，各 种方法应运而生，包括电镀、化学镀、涂装、热喷涂、热渗镀、气相沉积等等 【”。其中塑料电镀是非金属材料电镀中应用最广泛的一类。其主要优点如下瞄i ： ( 1 ) 提高了塑料制品的表面机械强度，延长了使用寿命。 ( 2 ) 使塑料制品具有导电性、导磁性和可焊性。 ( 3 ) 使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染。 近年来，在普通电镀或化学镀基础上发展起来一种复合沉积技术，将一种 或几种不溶性固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中形成一种特殊镀层，也称为分 散镀、镶嵌镀或组合镀等【3 1 ，在保持原有基质金属镀层的同时，强化了原有金 属镀层的性质，并对原镀层进行了改性，使复合镀层的功能具有了相当的自由 度。其中，以普通电镀为基础发展起来的复合镀称为复合电镀或复合电沉积。 复合电镀是获得复合材料镀层的表面强化新工艺。所得镀层与许多单金属 及合金镀层相比，有较高的硬度，更好的耐磨性、自润滑性，有特殊的装饰外 观及电接触、电催化等功能，扩展了材料的应用范围，延长了材料的使用寿命。 与热加工制备的复合材料比较，以电沉积得到的复合镀层在一定程度上更易控 制材料的组成和性能【4 】。所谓复合电镀，就是在电镀或化学镀溶液中加入非水 溶性的固体微粒，并使其与主体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，所得到的镀 层称为复合镀层【5 l 。目前已实际应用的复合镀几乎都采用电沉积方法，其优点 在于：可以根据需要选择不同的分散微粒，制成相应的分散电镀溶液，仅利用 常规的电镀方法，如附加一种搅拌装置，就可获得具有耐磨、耐蚀等特殊性能 的功能性镀层。y j 1 - ，复合镀可以在较低温度下进行，从而可以应用于塑料基 第一章绪论 体。复合电沉积在国外已有6 0 到7 0 年的历史，国内起步较晚，近2 0 多年才得 以迅速发展。目前，复合电沉积技术仍然是研究的热点，研制出的复合镀层的 功能已形成多种系列，可分为耐磨镀层、自润滑镀层、耐高温镀层、耐蚀镀层、 高温耐磨镀层、高温耐磨耐蚀镀层、特殊装饰性彩色镀层、有电接触功能的镀 层等。 高硬度、耐磨、耐蚀的复合镀层中所加入的复合粒子同样需具备较高的硬 度和耐磨性，包括s i c 、s i 0 2 、金刚石、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。其中s i c 粒子 硬度高，耐磨性非常好，又具有价廉易得，因此本研究选择n i s i c 复合镀层为 研究对象。 塑料电镀发展至今已经成为一门极有应用价值的表面处理技术。近年来发 展迅速，实际应用也很多。但将塑料电镀与复合电镀结合起来，在塑料上复合 电镀非金属粒子的研究还很少。且一般的复合镀层，使用的微粒粒度在0 1 1 0 9 i n 之间，本研究采用1 0 0 t m a 以上的大粒度s i c 颗粒为分散粒子，以n i 为基 质金属，以a b s 塑料为基体，采用合适的复合电镀工艺，成功将塑料电镀与复 合电镀有机结合起来，在塑料基体复合电镀n i s i c ，并应用于生产，制成a b s 塑料基材的磨具。 1 2a b s 塑料电镀 工程塑料替代金属具有重量轻、成本低的优点，通过模具加工形状复杂的 工件也相对容易得多，在电子工业中，作为电子设备的塑料外壳，既有塑料的 质轻、易加工等优点，又能很好的屏蔽电磁干扰【6 】，近年来发展迅速。大多数 关于a b s 塑料电镀的研究都是围绕着镀层和塑料之间的结合机制展开的，如何 提高镀层结合力是问题的焦点。 1 - 2 1 基本原理 a b s 塑料具有三组分二相结构【7 i ，是由a 组分( 丙烯腈) 、b 组分( 丁二烯) 、 s 组分( 苯乙烯) 三元共聚而成的。其中a 与s 发生的是共聚，形成树脂相。 而b 组分则自聚成球形状态后分散在a s 共聚组分中，也称橡胶体相。丁二烯 自聚后存在着大量的碳碳双键，碳碳双键容易发生氧化断裂，因而能溶解在强 第一章绪论 氧化性的铬酸硫酸混合溶液中。a b s 塑料之所以容易进行金属化处理就在于其 中存在高度弥散的球状丁二烯组分。粗化时，丁二烯球形橡胶相b 优先被铬酸 氧化溶解，树脂相a 溶解速度相当慢，树脂相s 几乎不溶解。b 组分溶解后使 塑料表面形成许多凹坑，见图l - l 。对于电镀级a b s 塑料来说，丁二烯的含量 要控制在1 8 2 3 范围内，太低，耜化时形成的孔隙不足，太高，小孔隙连 成大坑，两者都会降低镀层的结合力。 浸蚀形成的凹坑 图卜i 粗化后的a b s 塑料示意图 g i g l i t h es t r u c t u r eo fa b sp l a s t i c s s u r f a c ea f e rc h e m i c a lc o a r s i n g 关于镀层与塑料之间的结合机制，一般认为是微孔锚合作用的物理性结合 机制：在粗化过程中，橡胶粒子被溶掉，在a b s 塑料表面形成亚微观点阵结构， 从而产生无数空穴，空穴密度高达6 0 万孑t c m 2 。具有这种无数空穴的塑料表面 吸附作用极其强烈，贵重金属催化体的微粒先吸附在这些空穴中，当将它浸入 含铜离子或镍离子的溶液中时，金属原予首先在这些催化中心上吸附。在进一 步的化学镀铜或化学镀镍中，新生的金属原子又成为新的活性中心，金属原子 不断被还原出来在a b s 的表面上形成了结合力很强的金属镀层。 也有人认为单纯的机械性结合不会产生这样强的结合力，粗化以后在表面 上检测到了如一c o o h 、- - c h o 、一o h 和- - s 0 3 h 等活性基团，这些活性基团 与金属镀层之间的作用提高了镀层的强度。 第一章绪论 1 2 2 典型工艺流程 a b s 塑料电镀的典型工艺流程一般有以下几个过程： ( 1 ) 塑料件去应力。 塑料零件的内应力会使基体与镀层的结合力变差，因此在对零件进行镀前 处理时应先检查零件是否有内应力。一般用2 4 - 1 - 3 的冰醋酸或2 1 1 的l ： 1 的甲乙酮和丙酮的混合溶剂检测。有应力的零件要通过适当温度热处理或在 2 0 2 5 ( 体积比) 的丙酮水溶液中浸泡来除去应力。 ( 2 ) 脱脂。 也称除油，除油有利于塑料表面粗化均匀，同时增加粗化液的使用寿命。 ( 3 ) 表面粗化( 化学刻蚀) 。 粗化是非金属材料电镀中的关键步骤，对镀层与塑料间结合力的影响显 著。粗化可使非金属材料表面呈现微观粗糙，增大镀层与塑料基体的接触面积。 提供“锚效应”，并使塑料镀件表面由憎水体变成亲水体。 a b s 塑料表面的a s 聚合物中，有许多苯环，在这些苯环上可以通过亲电 取代反应引进某些活性基团，如磺酸基、氨基等。例如，粗化时通过加热高浓 度的h 2 s 0 4 ，在苯环上引入了磺酸基。磺基是亲水基，其引入极大地提高了塑 料表面的亲水性。磺酸基等带负电荷基团的引入，使塑料表面带了负电荷，能 够吸引带正电的a g + 、p d 2 + 等而增强结合力。 ( 4 ) 表面调整( 中和、还原及浸酸) 。 该工序的目的是将残留在零件表面的六价铬清洗干净，以防污染敏化或活 化溶液。 ( 5 ) 敏化、活化。 敏化处理是使粗化后的零件表面吸附一层有还原性的s n 2 + 离子，以便在随 后的离子型活化处理时，将银或钯离子还原成有催化作用的银或钯原子。活化 处理是使零件表面形成一层有催化活性的贵金属层，使化学镀能自发进行。 ( 6 ) 化学镀 化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂 将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之 形成金属镀层。 第一章绪论 可根据实际要求选择进行化学镀铜或化学镀镍。化学镀铜一般为室温，成 本较低，获得的镀层韧性好、内应力小，与硝酸银活化配合适用于多种材料。 但溶液稳定性和抗蚀性较差，沉积速度慢，表面易生污斑而影响外观。相比之 下，化学镀镍的镀层韧性就比较差、内应力大、一般需加温，要用钯盐活化， 成本较高。但化学镀镍的溶液稳定，镀速快，镀层抗蚀性好，结晶细，无污斑 及粗晶现象。 ( 7 ) 电镀 化学镀铜、镍之后，金属层的厚度一般为o 0 5 o 8 n n 2 1 。由于这层金属膜 很薄，往往不能满足产品性能的使用要求。因此，在经过化学镀后，还需用电 镀的方法加厚金属镀层。可以先对塑料进行电镀半光亮镍、光亮镍，用以加厚 金属镍层，增强导电性和表面光泽度。但铜的热膨胀系数比较接近于a b s 塑料， 为提高镀层的抗热冲击性能，宜先镀铜，有铜层的零件在室外条件下的使用寿 命更长。最后再根据需要对塑料件进行相应的电镀处理，镀镍、铬或其他金属 及合金，以起到着色装饰或防护的作用。 整个流程的各步骤之间还需要清洗和干燥，因此最终的电镀结果会受到很 多因素的影响。 1 2 3a b s 塑料电镀前处理的研究现状及发展 a b s 塑料电镀质量的优劣，关键取决于非金属材料电镀前预处理。尤其是 粗化、敏化、活化和化学镀这几个步骤。 1 2 3 1 粗化处理常用方法 塑料电镀一般只采用化学粗化。以下是常用的一些化学粗化液组成，其中： ( 1 ) 、( 2 ) 为高铬型粗化液嘲；( 3 ) 、( 4 ) 分别为高硫酸型粗化液和含磷酸型粗 化液【5 j ： ( 1 ) c r 0 3 ：1 5 0 2 0 0 9 l ；h 2 s 0 4 ：1 0 0 m l l ；温度：4 0 5 0 。c 该配方适用于：a b s 塑料、无釉陶瓷、聚氯乙烯等，粗化时阃为1 2 h 。 脲醛树脂的粗化时间为1 0 2 0 m i n 。 ( 2 ) c r 0 3 ：2 5 0 3 0 0 9 l ；h 2 s 0 4 ：3 0 0 m l l ；温度：6 0 7 0 。c 第一章绪论 该配方适用于：a b s 塑料，粗化时间为3 0 r a i n 至1 h 。 ( 3 ) c r 0 3 ：1 0 2 0 9 l ；h 2 s 0 4 ：6 0 0 7 0 0 m l l ；温度：6 0 7 0 。c ；时间： 3 0 6 0 m i n 。 ( 4 ) c r 0 3 ：9 9 l ；h 2 s 0 4 ：5 2 0 m 1 l ：h 3 p 0 4 ( 8 5 ) ：1 4 0m l l ；温度：6 0 7 0 ；时间：3 0 6 0 m i n 。 由于a b s 塑料是三种成分组成，虽然都是电镀级的a b s 塑料，因生产厂家 不同，注射成型条件也不一样，粗化温度和时间也不会相同，因此生产前应先 做试验，以确定合适的工艺条件。 1 2 3 2 敏化活化研究进展。 化学镀前的敏化、活化对化学镀本身影响很大。 最初化学镀采用的敏化活化两步处理法1 9 1 ，即先在酸性氯化亚锡溶液中 敏化，水洗后，再浸在活化液中活化，最常用的活化剂是银的硝酸盐，也可用 金、钯的氯化物。由于金、钯的盐类很贵，一般情况很少被采用。利用锡离子 能还原贵金属离子的特性，还原出金属晶核，使基体表面获得催化活性，其主 要缺点是工艺操作复杂，敏化处理后，在基体表面的二价锡离子易被氧化而失 去还原贵金属的能力，造成金属沉积不均匀或根本沉积不上，使用寿命短。上 世纪六十年代美国s h i p l e y m 1 2 1 ：m a c d e r m i d t l l l 等公司先后研制成功了胶态钯混合 催化液一步法( 即使用混合的氯化钯氯化亚锡活化液) 。 常用的酸基胶体钯活化液的催化活性较强，活化液较为稳定，寿命较长， 使用操作及维护也较为方便，但钯成本昂贵，且对配制要求很高，配制不当即 得不到满意的活性。活化液也容易受外界条件的影响而发生不可逆的凝胶而失 效，使用寿命较短。另外配方中盐酸含量太高( 一般酸含量为3 0 0 m l l ) ，易挥 发有害人体健康，同时酸性太大，对一些不耐酸的基材有较强的腐蚀作用。为 了解决这一缺点，人们对酸基胶体钯进行了改进，用卤素离子，如n a c l ，l i c l 等代替大部分盐酸，大大减少盐酸用量，或在其中加入尿素等来抑制酸雾的产 生，得到没有盐酸酸雾的稳定的盐基胶体钯活化液 1 2 , 1 3 i 。盐基胶体钯活化液具 有较好的催化活性、稳定性和结合力，而且配制时也不像酸基胶体钯那样麻烦。 此外，还有其他一些钯活化法正在研究中：s e v e r i n 等人 1 4 ”j 采用在敏化、 第一章绪论 活化两步之问，增加浸a g n 0 3 溶液的三步活化法；邝少林等旧采用的是用含络 合剂的钯溶液浸渍基体、再用肼还原离子钯为金属钯的第三代活化工艺离 子钯活化法； 董根岭等人 1 7 】则研究了t y - - l 型无锡胶体钯活化法，以o p 等为稳定剂、 不含二价锡的胶体钯溶液活化，再以k b h 4 还原；袁高清等【博】采用含有氯化钯 和醋酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇丁醚等的“三合一”前处理液对塑料 表面进行处理。 张欣【1 9 】用n 型半导体氧化物s n 0 2 、n h 0 3 、m g o 和z n o 等代替贵金属作为 活化剂，该活化剂既适用于化学镀镍也适用于化学镀铜，但工艺过程仍较复杂。 除化学镀银可在敏化后直接进行，其余的化学镀均必须在活化后进行。 1 2 。3 3 化学镀研究现状 化学镀类似于电镀，但又不同于电镀，在许多方面都表现了自己独特的工 艺和性能。自1 9 4 6 年布伦尔和里迪尔发现化学镀镍工艺以来，化学镀己被广泛 地应用在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。与电镀相比，化学 镀不需要外加电源，利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并沉积在基体 表面上形成镀层，操作方便，工艺简单，镀层均匀、孔隙率小、外观良好，而 且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积。 1 9 4 7 年n a r c u s 首次报导了化学镀铜，到今天化学镀铜已形成了比较成熟的 工艺【2 0 1 。但长久以来，还原剂一直局限于用甲醛( h c h o ) ，甲醛气味难闻，并 且在镀覆过程中还会释放有害气体，有必要寻求一种新型的还原剂。目前，已 报导的替代物有次亚磷酸盐( 如n a h 2 p 0 2 ) 、乙酚酸、d m a b ( 一- - 甲基乙酰胺酸) 等。其中以次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀铜液【2 l ，2 2 0 朝，其镀层表面要比用甲 醛作还原剂而获得的镀层更光滑，且前者在镀速及镀层组成、结晶形态方面也 显示出后者所不具有的优势。以下为其中一种工艺条件。 c us 0 4 5 h 2 0 1 5 6 9 l n a 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 02 5 9 l n a h 2 p 0 23 5 9 l n i 2 s 0 41 6 9 l h 3 8 0 33 5 l 7 第一章绪论 p h e 用h 2 s 0 4 、n a o h 调整) 】o 温度7 0 采用次亚磷酸钠作还原剂的化学镀铜新工艺可获得针状结晶的镀铜层，如 果将其应用在多层印刷电路板的制造上，与各种树脂基体有很高的附着强度； 并且将化学镀铜与化学镀镍结合起来应用时，可以制造各种对电磁波屏蔽要求 较高的场合。而且化学镀铜也可以用来包覆粉末并结合粉末冶金方法来制造复 合材料【2 4 1 。 日本神奈川金属化学公司 2 5 1 研制成功了可将化学镀铜液的使用寿命延长 1 0 倍以上的分解防止剂。可以瞬间氧化镀液中的一价铜，起到净化一价铜和微 粒状铜的作用。它与以往使用的添加剂不同，并不会降低镀速。镀液的使用寿 命从2 个星期延长到6 个月，因此铜的资源得到了有效的利用。 化学镀镍液分为酸性和碱性镀液两种。文献中提及的大多为酸性镀液，这 是由于酸性镀液较碱性镀液稳定、易维护、所获镀层的性能好。但是酸性镀液 一般在温度高于7 5 * ( 2 时，化学镀才能进行，这就限制了其在塑料金属化上的应 用。 采用化学镀镍进行塑料表面金属化，在其表面上可直接电镀亮镍，缩短了 工艺和时间，而且耐磨性和结合力都较好，在这方面所取得的新成绩是还原剂 的改变。化学镀镍通常用次磷酸钠作还原剂，但r e k s c 等口6 1 开发了一种中性的 在常温下( 3 0 3 5 ) 以硼氢化肼( n 2 h 4 b h 3 ) 为还原剂的化学镀镍工艺。 n i s 0 4 6 h 2 07 5 9 l n 2 h 4 b h 3l 1 5 9 l c h 3 c o o n a2 0 9 l n a 2 s 2 0 3 0 1m m o u l 温度3 0 3 5 p h 值7 5 载荷量 1 2 d m 2 l m a n d i c h 等人阳用t e m 和x p s 研究了a b s 塑料粗化、催化和加速化学镀 铜、化学镀镍的表面状态，以及塑料金属界面与粗化条件的关系。m a n d i c h 【2 8 还用分数因子试验方法对化学镀镍前的催化溶液进行了优化。试验选取p d c l 2 、 第章绪论 i + 、c 1 一、s n c l 2 、温度与时间六个因素进行四个水平的试验，结果这些因素的 影响程度按下述顺序递减： p d c l 2 s n c l 2 时间 温度 c 1 一 h + h o n m a 2 9 1 等研究了用作玻璃光盘金属化的化学镀镍液的成分和操作条件。 选用的3 种络合剂氨基乙酸、柠檬酸、苹果酸，氨基乙酸使化学镀镍液具有较 快的沉积速度，并可获得平滑均匀的镀层。操作时p h 值为6 0 ，温度为5 0 。c ， 镀液成分为： n h 2 c h 2 c o o h0 4 m o l l n i s 0 4 6 1 4 2 0 0 。l m o l l n a i l 2 p 0 2 h 2 0 0 2 m o l l 敏化采用s n c l 2 和十二烷基硫酸钠水溶液，活化采用p d c l 2 水溶液。 v a l o v e 3 0 1 介绍了在1 1 型硅和锑化铟半导体上化学镀镍的前处理方法，以及 镀液类型、操作条件和镀后热处理方面有关研究工作。 w e n s h e n g 等人等研究了在s i c 粉末上化学镀镍，其配方和工艺流程： n i s 0 4 6 h 2 03 0 9 l ( c h 2 c o o n a ) 2 6 h 2 0l o g & h 2 1 , , 1 c h 2 c o o hi o g l n a i l 2 p 0 2 h 2 02 0 9 l p b ( n 0 3 ) 22 5 m g l 温度8 0 p h 值4 5 时间5 m i n s i c1 0g l 郭伟荣等人【3 2 1 配制的a b s 塑料化学镀镍液具有高稳定、长寿命、低成本等 优点，且得到的镀层结晶细致、平滑。其配方及工艺如下： e 2 0 0 a10 0 m l l e 2 0 0 b1 0 0 m l l 氨水适量 p h 值8 1 0 第一章绪论 温度2 5 4 5 时间5 8 m i n 每消耗o 铅镍，需补充e 2 0 0 a 、e 2 0 0 c 各1 0 m l 。 ( 其中：e 2 0 0 a 为工作液提供镍离子，并含有适量的有机酸组合络合剂、 促进剂等；e 2 0 0 b 主要含有以次磷酸钠为主的还原剂，并含有适量的组合络合 剂、抑制剂、润湿剂等。) 近年来，化学镀的研究焦点已由当初的化学镀镍辐射到了多种金属与合金 的镀覆工艺及原理的研究，如化学镀c u 、c o 、p d 、a u 、f e w - b 等 3 3 , 3 4 。化学 镀液中采用的还原剂种类己由单一的次亚磷酸钠发展到甲醛、硼氢化物、联氨、 乙酚酸、氨基硼烷及它们的衍生物等。化学镀液在使用过程中由于存在杂质、 固体微粒，所以很容易自然分解而失效。目前所用的稳定剂主要有三类：硫脲 等含硫化合物；重金属离子如p b 2 + 、b i 2 + 、c d 2 * 等；含氧酸盐如铝酸盐等1 3 5 1 。 1 2 4a b s 塑料电镀新进展 由于化学镀中要用到甲醛等危害身体健康的化学品，且废水处理困难，所 以近二十年来也一直有人在进行省略活化和化学镀的直接电镀工艺研究，该类 工艺无须化学镀而直接电镀。直接电镀工艺方法根据采用的导电性物质不同， 大致可分为三种：( 1 ) 采用导电性高分子聚合物体系，如张鹏等人1 3 6 l 以f e c l 3 为主要氧化剂和掺杂剂，通过氧化聚合，使吡咯单体在a b s 塑料表面形成导电 聚合物膜聚吡咯，然后进行直接电镀；( 2 ) 采用p b s n 体系，如a t o t e c h 公司发展的f u t u r o n 工艺1 3 7 3 8 】，通过带有f u t u r o n 的前处理使a b s 塑料表面形 成导电层，再进行传统的电镀铜或镍，主要用于装饰性电镀；( 3 ) 采用碳黑悬 浮液体系 3 9 , 4 0 。 y a m a h a 公司推出不用铬酸对a b s 模塑件进行粗化处理的化学镀 4 ”，且制 成品镀层与a b s 塑料零件间的结合力良好。 e b a r a u d y l i t e 公司开发出一种a b s 连续电镀工艺 4 2 1 ，首先镀镍底层，然后 再镀铜锌合金，最后再镀镍层。通过该工艺得到的a b s 塑料具有高耐腐蚀性。 s u m i t o m o 金属矿业公司开发了a b s 化学镀预处理方法 4 3 , 4 4 1 ，浚方法是在 a b s ( d i a p e t3 0 0 1 m ) 模塑件上涂一层含有超细钯粉末的有机溶液，经干燥、水沈 0 第一章绪论 等工序，便能使化学镀层与a b s 模塑件具有良好的粘合性能。 对于a b s 与其它高分子的复合塑料电镀，也有相当多的研究。b a y e r 公司 研制出无需粗化过程便能使p c ( 聚碳酸酯) a b s 塑料进行化学镀的底漆 4 5 , 4 6 1 ， 之后，该公司又开发出另一种用于将6 0 4 0 的双酚a 聚碳酸酯a b s 掺混得到的 板材进行化学镀铜的含水底漆【4 ”。 s c h e r i n g 公司研制了一种p c a b s 电镀或化学镀的预处理技术【4 8 j 。先用7 0 的单醋酸二乙烯乙二醇乙醚酯溶液中溶胀，选用高锰酸钾、锰酸钾及氢氧化钠 混合溶液粗化，然后再进行还原、预浸、活化、还原、化学镀铜等工序。使用 此技术，预处理工艺的化学毒性及工艺过程中产生的毒性废水均小于用铬酸粗 化，且p c a b s 基件与c u 镀层之间的粘合效果极佳。 德国l a c k s 工业公司介绍了一种特别适用于p c a b s ( 1 5 4 0 ) 的电镀方法 1 4 9 1 ，用含水的1 0 b 1 2 ( v ) ( c i c h 2 ) 2 c h o h 的溶液净化后，再用铬酸腐蚀粗化， 经中和、漂洗后进行化学镀铜和电镀，获得的镀层与塑料件结合力优良。 r e i c h e r tg u e n t h c r , k o b e l k af r a n k 等人开发出一种用于p c a b s 模塑件化学 镀铜的活化液1 5 0 1 ，使用该活化液能使p c a b s 基体与金属镀层具有良好的粘合 性能。该活化液由a e r o s i l 3 8 0 、乙醇、聚氨酪溶液分散体等组成。 t e i j i n 公司对p b t ( 聚对苯二甲酸丁二酯) a b s 复