（有机化学专业论文）苯并冠醚的离子传感及其分子开关的研究.pdf

摘要 摘要 基于大环冠状化合物的选择性键合及其分子器件的构筑是当今超分子化学 领域的研究热点之一。本文中，我们探索了基于苯并冠醚的离子荧光传感器的 设计合成，并构筑了几种基于二苯并2 4 冠8 的超分子组装体，研究其光化学性 质和组装行为，实现了某些特定的分子开关功能。具体研究内容如下： 1 首先简要介绍了超分子化学概况，对冠醚在荧光传感器和分子组装上所 取得的最新成果进行了综述。 2 设计合成了一种二苯基吡啶修饰的苯并1 5 冠5 主体，研究其对镁离子的 荧光传感行为以及扭曲的分子内电荷转移传感机理；设计合成了一种二苯基吡 啶修饰的b 环糊精主体，通过主体与吖啶红客体形成的络合物构筑了一个酸碱 可控的荧光共振能量传递开关。 3 构筑了一个由吡啶二甲酸修饰二苯并2 4 冠8 主体、稀土离子与二茂铁二 级铵盐客体组成的稀土发光开关，这个三 2 】准轮烷多组分体系还可以作为c a 2 + 离子的荧光探针。 4 基于卟啉修饰冠醚主体构筑的具有新颖拓扑结构的 2 索烃和桥联 2 索 烃，并研究了其光物理行为。 5 基于蒽桥联二苯并2 4 冠8 双冠醚及其结构互补客体的合成，由此构筑的 双插头一插座体系不仅可以保护蒽基团的光氧化反应，还可以作为分子键盘锁 器件；以双插头一插座体系为基础合成了两个新颖的d a 型 3 轮烷，并通过酸 碱输入实现了可控的分子升降机运动。 关键词：超分子化学；冠醚；荧光传感器；荧光共振能量传递；分子开关；稀 土发光；索烃；分子升降机； a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l e c t i v eb i n d i n ga n dt h ec o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a rd e v i c e sb a s e do nt h e c r o w ne t h e r sh a v eb e c o m ea ni n t e r e s t i n gt o p i co fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y h e r e i n ， w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dn o v e lf l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rb a s e do nt h e b e n z o - c r o w ne t h e r sf o rm e t a li o n s ，a n do b t a i n e das e r i e so fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y b a s e do nt h ed i b e n z o 2 4 一c r o w n - 8d e r i v a t i v e sw h i c hc a nf u n c t i o na sm o l e c u l a rs w i t c h t h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da s s e m b l yb e h a v i o r sw e r ef u r t h e rs t u d i e d t h e d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r yo fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yi sb r i e f l yi n t r o d u c e d t h e ni te m p h a s i z e s o nt h em e c h a n i s mo ff l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o ra n dr e c e n tp r o g r e s s e si nc r o w n e t h e r s i ta l s os u m m a r i z e st h en e wa c h i e v e m e n t so fm o l e c u l a rm a c h i n e s 2 an o v e lf l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o rm o d i f i e dw i t hb i a r y l p y r i d i n eu n i tf o rm g z + h a s b e e ns y n t h e s i z e d ，a n ds h o w si n t e r e s t i n gf l u o r e s c e n to n - o f f - o np r o c e s s e s t h r o u g hm e d i a t i n gi t st w i s t e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rs t a t e ；an o v e lh o s t c o m p o s e do fb i a r y l p y r i d i n ea n dc y c l o d e x t r i nm o i e t i e s h a sb e e ns y n t h e s i z e d ， w h i c hc a nf o r ms u p r a m o l e c u l a ri n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t ha c r i d i n er e dd y e s a n d t h er e v e r s i b l ef r e tp r o p e r t yo ft h ec o m p l e xt r i g g e r e db ya c i d - b a s em o d u l a t e d i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rp r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e d 3 an o v e lh o s tm o l e c u l eb e a r i n gad i b e n z o 2 4 - c r o w n 一8m o i e t ya n dad i p i c o l i n i c a c i dg r o u pw a ss y n t h e s i z e d ，a n di t st b 十c o m p l e xd i s p l a y e das a t i s f a c t o r y l u m i n e s c e n te m i s s i o n 1 1 1 et r i s 2 p s e u d o r o t a x a n ef o r m e df r o mt h et b ”c o m p l e x a n df e r r o c e n ed e r i v a t i v er e v e a l se x c e l l e n tr e v e r s i b l el u m i n e s c e n tl a n t h a n i d e b e h a v i o r m e a n w h i l e ，t h i ss u p r a m o l e c u l a rs y s t e mc a nb eu s e da st h ep r o b eo f c a 2 + 4 n o v e lc l a s so f 2 c a t e n a n ea n dp r e t z e l a n eb a s e do nt h ed i b e n z o 2 4 - c r o w n 一8 m o d i f i e dw i t hp o r p h y r i nw e r ea c h i e v e d ，a n dt h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e o b t a i n e d 2 c a t e n a n e sa n dp r e t z e l a n ew e r ei n v e s f i g a t i e d 5 s e v e r a lm o l e c u l a rd o u b l e p l u g s o c k e ts p e c i e sc a nb ep e r f o r m e dt h r o u g h m o d u l a t i n gt h ed i s a s s e m b l ya n dr e a s s e m b l yb e t w e e nb i s ( c r o w ne t h e r ) h o s ta n d i i a b s t r a c t s e c o n d a r yd i a l k y l a m m o n i u mg u e s t s t h e yc a nn o to n l yb er e g a r d e da ss w i t c h a b l e m o l e c u l a rs h i e l d s ”t op r o t e c ta n t h r a c e n eg r o u pf r o mp h o t o o x i d a t i o n ，b u ta l s o p e r f o r mt h ef u n c t i o n so fm o l e c u l a rk e y p a dl o c k s ；am o l e c u l a re l e v a t o r , b a s e do n an o v e ld - a t y p e 3 r o t a x a n e ，w a ss y n t h e s i z e d t h em o l e c u l a re l e v a t o ri sc a p a b l e o fp e r f o r m i n gw e l ld e f i n e dm e c h a n i c a lm o v e m e n t su n d e rt h ea c t i o n so fe x t e r n a l i n p u t s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ；c r o w ne t h e r ；f l u o r e s c e n tc h e m o s e n s o r ； f r e t ；m o l e c u l a rs w i t c h ；l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d e ；c a t e n a n e ；m o l e c u l a r e l e v a t o r ； i i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 乌 铱j 签 u l 秘 年 文 竹 蚊 妒 位学 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者虢秘氏 伽产f 月佃 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文系本人在 南开大学_ t 作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏丕堂图显笪苤王堡在! 焦旦堂焦途塞的筐堡壶洼! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月日 第一章前言 第一章前言弟一早月i j 苗 第一节超分子化学概述 超分子化学是近三十年来兴起的一门交叉学科，其研究领域涉及化学、生 物、材料、信息以及环境等学科，具有广阔的应用前景【l 】。超分子化学的研究起 源可以追溯到1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 对冠醚配位性能的发现【2 1 。此后，d j c r a m 根据冠醚可以作为主体选择性地键合伯铵盐客体的现象，首次提出了“主一客体 化学”的概念【3 j 。在大量工作的基础上，j m l e h n 又于1 9 7 8 年提出了“超分子 化学”的概念【4 】。从此，超分子化学得到了迅猛的发展并日益成为当代化学工作 者关注的焦点之一。其所研究的分子间弱相互作用力对于理解和揭示高级特异 性生物过程，如酶或受体与底物的结合、蛋白质配合物的形成、核酸的嵌合物、 基因密码的破译、神经传递过程和细胞识别等现象有着非常重要的意义。正因 为如此，对超分子化学的诞生和发展具有巨大推动作用的三位科学家j m l e h n 、d j c r a m 和c j p e d e r s o n 分享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖【5 1 。近年来， 学术刊物s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ) 的创刊发表和以超分子化学大全 ( ( ( c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ) ) 为代表的几本有影响力的学术 专著的问世【6 】，标志着化学的发展进入了一个新的历史时期。 顾名思义，超分子化学就是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r y b e y o n dt h e m o l e c u l e ) ，【7 1 ，研究对象是多个物种以非共价键弱相互作用形成的复杂有序且 具有特定功能的分子聚集体，是对共价键分子化学的一次质变和升华。各种弱 相互作用力的协同作用普遍存在于生命体系的各种过程中。共价键分子单元通 过静电、范德华力、疏水、氢键、7 c 一兀堆积和电荷转移等非共价键相互作用和协 同作用构成的分子聚集体称为超分子，具有识别( r e c o g n i t i o n ) 、转移 ( t r a n s f o r m a t i o n ) 和易位等基本功能。通过多个超分子亚单元的白组织 ( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 或自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 能够得到稳定的、具有特定空间 构象或功能的大分子聚集体，可以呈现出完全不同于原组成单元分子的全新性 能。 超分子化学的早期研究集中于新的主体的合成及其对各种客体的识别能力 第一章前言 的研究，冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲等环状主体由于其独特的结构和特性， 一直以来吸引着广泛的研究兴趣。冠醚作为第一代主体化合物，由于其螯合和 大环效应，对于金属和有机阳离子以及中性分子有很好的选择性络合作用。随 着研究的深入，基于环番、环肽、卟啉、酞菁、树枝状分子、富勒烯以及碳纳 米管等化合物的超分子化学研究也得到开展。大量的复杂且具有艺术美感的超 分子组装体如索烃、轮烷、分子纽结等被合成出来，基于自组装的概念，化学 家将具有独特功能的单元连接起来，进一步构建各种具有光化学或电化学作用 的分子器件( 如分子导线、逻辑门) 和分子机器( 如分子马达、分子升降机) 世 号手。 经过近几十年的发展，超分子化学已经涉及到化学的各个领域，形成许多 新的学科，如超分子工程、超分子光化学、纳米超分子化学。在能源、材料、 生命等领域，科学工作者也越来越多地运用超分子的概念来研究并解决问题。 生命体系中充满了奥秘和神奇，为了探究其中的各种复杂问题，可以通过设计 超分子体系进行简化和模拟；运用超分子化学知识可以设计并合成分子器件与 分子机器，特别是在纳米科学领域，超分子化学提供了一种新颖的“由下至上 ( b o t t o m u p ) ”的构筑纳米器件的方式。正是由于其涉及领域的庞杂，从事超 分子化学研究需要掌握更多的知识以及更加开阔的视野，同时也需要各种研究 技术手段的进步，才能使超分子化学在2 1 世纪能取得更大的发展，为人类文明 的和谐与健康发展做出相应的贡献。 第二节以冠醚为受体的化学传感器 冠醚是第一代超分子化学主体，在超分子化学领域中占有非常重要的地位。 诺贝尔奖得主p e d e r s e n 、c r a m 和l e h n 等也是在对单环冠醚、穴醚和球醚研究的 基础上，才提出一系列超分子化学的基本概念，如：分子识别、螯合效应、大 环作用、协同作用等。这些基本概念是现代超分子化学研究和发展的基础。在 二十世纪9 0 年代以前，冠醚的研究主要集中在各种结构的冠醚的合成及其对离 子和小分子的识别行为上【8 】，同时也探索了在含有金属离子的生命体系和环境科 学等领域中的应用【9 】。9 0 年代以后，大环冠醚与各种大的有机阳离子之间的相 互作用逐渐被揭示，因此对冠醚的研究也转向各种拓扑结构的合成，以及在此 基础上而进行的分子器件、分子机器等方面的研究。此外，小环冠醚与金属阳 2 第一章前言 离子的相互作用也被广泛地用于荧光传感器的设计，并在此基础上与信息科学 交叉而形成了分子逻辑器件的分支。本节简要介绍近期基于冠醚的荧光传感器 的研究进展。 荧光传感器是基于荧光的猝灭与恢复过程的识别体系。其优点有：( 1 ) 对 于单个离子或者分子检测的高敏感性；( 2 ) 开关状态的自由转换；( 3 ) 实现 了操作者与分子之间的直接交流。事实上，许多化合物自身结构上的特点都会 导致荧光的减弱或猝灭，比如双键的扭转、低能量的n 7 c 水激发态、重原子、弱键、 光诱导电子转移( p e t ) 、光致电荷转移( i c t ) 以及电子能量转移( e e t ) 等。 而在一定外界条件的诱导下，荧光又可以得到恢复，从而实现了荧光的“关” 与“开”。 一个具有实用价值的荧光传感器可简单的分为如下三个部分( 图1 1 ) ，即 外来物种的接纳和识别部分( r e c e p t o r ) ；传感器在接受外来物种后将信息传输 出的报告器( f l u o r e s c e n c er e p o r t o r ) 以及中继体( r e l a y ) 。在对荧光传感器的设 计中，除了要对具有高选择性的受体进行设计之外，还必须在受体和荧光团之 间设计一种客体进入后能够快速响应并引起荧光团光物理性质发生变化从而导 致发光信息( 强度或者波长) 发生变化的枢纽结构，这样才能实现体系对于客 体的实时原位响应。基于这个设计思想，常见的荧光传感器主要分为下面几种 类型。 图1 1 荧光传感器的组成示意图 1 2 1 光诱导电子转移( p e t ) 传感器 p e t 是一个发展比较完善的光化学理论，目前已有大量的书籍和综述专门 介绍p e t 的光化学原理 1 0 】。p e t 荧光传感器的基本设计思路是一个荧光生色团 通过c c 的。键中继体与一个检测接受器相连。当接受器尚未接纳外部物种时， 作为电子给体的中继体在光的诱导下可与荧光团之间发生光诱导电子转移，并 3 第一章前言 导致荧光团的荧光猝灭。然而，当接受器接纳了具有较强拉电子能力的被检测 物种时，中继体电子给体的电子就转向被检测物分子，于是荧光团不再猝灭荧 光，传感器发出荧光信号。 - 一 e t 图1 2p e t ( 光诱导电子转移) 传感器的作用机理 目前，这种p e t 传感器已经得到广泛的发展，并有许多商品化的p e t 离子 传感器出现。t u s a 研究组分别报道了一种钠离子传感器1 【l l 】和钾离子传感器 2 【l2 1 ，这两种传感器可以分别用于实时检测血液中的钠离子和钾离子( 图1 3 ) 。 例如，将病人的血液样品通过一层纤维素膜过滤后，向得到的血清中加入上述 离子传感器，在一个简单的紫外灯照射下，如果血清溶液发出了非常强的黄绿 色荧光，证明了血清中有目标离子存在；如果血清溶液没有变化，则说明该血 液样品中没有检测的目标离子。这两种荧光传感器的离子浓度检测限可以达到 0 0 6 m m 。 图1 3t u s a 报道的钠离子传感器1 和钾离子传感器2 k e n m o k u 设计的荧光传感器 1 3 1 可以在生理条件下识别钠离子，钠离子的存 在会造成传感器的荧光强度上升5 倍，这也是一个典型的p e t 体系。苯并冠醚上 甲基的位阻效应减弱了。键的旋转，使激发态的非辐射衰变减弱，从而提高了传 4 第一章前言 感器的量子产率。理论和量化计算也充分证明了该传感器中的p e t 机理。几年前 k o l l m a n n s b e r g 一州曾报道了一个相似的传感器体系。电化学电被用于研究苯并 冠醚传感器的离子识别过程”，研究发现目标离子键合之后可以引起明显的阳 极位移。 硼一双吡咯甲烷衍生物( b o d l p y ) 是一个性能优良的荧光团，已经被广泛 用于传感器和生物化学的研究中n ”。图13 中的化合物3 就是一个b o d i p y 修 饰的“o n - o f f ”型荧光传感器口7 1 ，它在甲醇溶液中可以选择性的识别钙离子。 钙离子键合在杯冠接受器后增加了苯酚单元的氧化性，这是造成传感器荧光o f f 的原因。阻前的研究表明，钙离子键合会造成其附近的苯酚脱质子成为苯酚盐， 所以，该传感器需要一个台适的p h 范围来实现其识别过程中的“o n o f f ”行 为。 图14c h 卸g 设计的高选择性h f + 荧光传感器m g l 及其荧光成像效果图 c h a n g ，cj 设计合成了一种可以分别在水、细胞和生理组织中进行h f + 识别的荧光传感器m g i 。m g l 在目前所发现的h f + 荧光传感器中具有最高的量 子产率( f - 0 7 2 ) ，它在键合h 矿后可引起4 4 倍的荧光强度上升，对环境和生物 体系中h f + 含量的检测限可以达到p p m 至p p b 。另外，m g i 还可以追踪检测活体 细胞中的h 窟2 - 含量，并可以根据u se p a 的标准柬评估活鱼体内h 矿+ 安全和有害 的限度。相对于其他的小分子化学传感器在水溶液中的低量子产率，高量子产 率的m g l 在化学和生物检测方面具有很好的应用前景。 22 分子内电荷转移( 1 c t ) 传感器 与p e t 体系不同，i c t 传感器中荧光团直接通过罐与接受器相连，使两者的 第一章前言 电子云相互交叉重叠。i c t 体系也可表示为d 兀a ( d o n o r 兀a c c e p t o r ) 体系，一 端是给电子的基团，另一端是拉电子的基团。这种“推一拉”电子体系在受光激发 后可引起分子极化和激发态偶极距的改变 四】，即激发可使分子内的电荷分布集 中于分子的两端，并同时导致分子中间的兀键部分电荷密度降低。接受器键合一 个检测物种之后，尤其是带有电荷的物种，会改变这种激发态的电荷分布，从 而导致发光团的荧光或者紫外光谱发生红移或者蓝移。 a u o c hr o m e r e c e p t o r 一 c t 图1 5i c t ( 分子内电荷转移) 传感器的作用机理 尼尔红衍生物修饰的氮硫杂冠醚( 图1 6 ) 是一个非常典型的i c t 荧光传感 器【2 0 1 。在键合h 9 2 + 后，传感器分子的颜色由粉红色变为黄色，这种肉眼可视的 颜色变化充分证明了传感器分子内电荷转移过程的存在。荧光光谱上表现为发 射峰的蓝移，同时荧光强度有一定的降低。这是由于h 9 2 + 键合在冠醚环部分后 降低了n 原子的给电子能力从而使荧光发射峰发生了蓝移。该传感器对h 9 2 + 含 量的检测限可以达到1 0 。m 图1 6 尼尔红衍生物修饰h 孑+ 荧光传感器 一个基于i c t 原理的钾离子传感器也别合成出来，该传感器由发光团 b o d i p y 和氮杂18 c 6 两部分组成【2 1 1 。传感器的紫外吸收和荧光发射均在可见波 长范围内。在冠醚环键合钾离子之后，氮原子的给电子能力降低，传感器的发 射峰发生了大幅上升并有5 0 n m 的蓝移，但是其他的碱金属和碱土金属离子并没 有明显的变化。 6 o 第一章前言 _ 猛 褥曩- ”蝌辨 圈i7f i n n e y 设计的双通道荧光传感器 双通道荧光传感器分子在键合底物之后一个通道的荧光发射增强而另一个 通道的荧光发射则降低。f i n n e y , ns 阱1 设计了一系列双通道传感器来充分扩展 这个理论。图17 中的化合物1 - - 3 是f i n n e y 合成的一个通过两种信号传感机制 ( 构型限制机制和分子内电荷转移机制) 来独立影响两个荧光发射峰的荧光传 感器。在传感器2 的溶液中加入“+ 后，l e ( 1 0 c a l l ye x c i t e d ) 态发射出现了大幅 的荧光上升，这是由于传感器分子构型受到限制造成的。而相反的是，加入m 9 2 + 后l e 卷发射峰降低，并出现了较强的c t ( c h a r g e a n s f e r ) 态发射峰，这是由 于发生了分子内电荷转移造成的。这种传感器的设计也进一步的丰富了化学传 感组合库。 在以分子内电荷转移化合物作为传感器时，一个值得注意的问匝是：当分 子内存在着强烈的电荷转移时，可引起分子从部分的电荷转移( p a r t i a lc h a r g e t r a n s f e r ) 转变为整个电子的转移( f u l le l e c t r o nt r a n s 衙) 。此时，分子内给电子 部分与受电子部分会发生正交扭曲，出现扭曲的分子内电荷转移现象( t w i s t e d i n t r a - m o l e c u l a rc h a r g e 嘶s f e r ，t i c t ) ，并使荧光强度降低。所以，在发光化合 物中引入“推一拉”电子取代基，可以增强分子内的电荷转移和分子极化能力， 第一章前言 它在一定程度上有利于增大化合物的发光强度，但是过强的电荷转移将导致电 子转移的发生，并随之引起荧光的自猝灭，显然这对化合物发光是不利的。 i 2 图1 8c t 传感器i 币 1 t i c t 传感器2 图1 8 中的两个传感器分子虽然在结构上很相似，传感器2 只是在b o d i p y 基团上多了两个酯基，但是这两个化合物的光物理行为却有很大的差别 2 3 1 。苯 并1 5 冠5 是一个较弱的给电子体，所以在传感器1 中电子“推一拉 效应并不 强，只是出现了常规的分子内电荷转移( i c t ) 现象，传感器1 是一个i c t 型传 感器。而在传感器2 中，酯基修饰的b o d i p y 基团增加了分子的拉电子能力， 所以整个分子的电子“推一拉”效应明显增大，以致出现了强烈的电荷转移 ( t i c t ) ，造成了电荷转移态的荧光猝灭。在苯并冠醚键合钠离子后，减弱了 冠醚部分的给电子能力，整个体系的“推一拉”效应又得到减弱，电荷转移态 的荧光重新恢复，所以传感器2 是一个t i c t 型传感器。 1 2 3 激基缔合物激基复合物( e x cim e r e x cipie x ) 传感器 激基缔合物是由芳香化合物如萘，葸，芘等在受光激发后，激发态芳香分 子与基态分子相遇并处于适当的几何构型条件下( 如形成三明治结构) 而形成 的激发态聚集体。根据电子理谢2 4 】可以解释为激发态的半充满轨道可以和其它 的基态分子相互作用，这种p p 重叠和离域态使激基缔合物所发射的荧光和构 成它的单体化合物之间有一定的差距，即发生了一定的红移和变宽，而激基缔 合物具有很短的荧光寿命。因此，激基缔合物传感器捕获了检测物种之后，荧 光团的发光行为将发生变化，从而给出光谱响应。 8 第一章前言 c m o n o m e r m o n o m e r = t a r g e t 图1 9e x c i m e r ( 激基缔合物) 传感器的作用机理 2 图1 1 0 两个e x c i m e r 传感器模型 二十年前，b o u a s l a u r e n t 【2 5 j 和d e s v e r 凹e 设计了一个双接受位点的激基缔合 物传感器，这是激基缔合物传感器最原始的模型。图1 1 0 中的化合物1 是一个特 殊的钠离子传感器，钠离子键合在醚氧链部分之后会使两个蒽单元相互靠近从 而形成e x c i m e r 。除了对钠离子的选择性识别以外，传感器1 还有两个特殊的性质。 一是第二个钠离子的键合常数要比第一个钠离子的大，尽管两个n a + 之间存在位 阻和静电斥力的作用。这是一个典型的正协同效应，第一个钠离子键合以后会 使另外的半个醚氧链部分预组织成更利于第二个钠离子键合的构型。二是处于 激发态的1 具有更高的键合常数。寿命相对较长的e x c i m e r 态预组织两个醚氧链使 其更利于钠离子的键合。化合物2 【2 6 】则对r b + 展现出了良好的识别结果。 9 第一章前言 图i 1 1k j m 设计的杯冠e x e i m e r 传感器 i q m 等人设计了一个含有两个不同阳离子键台位点的荧光传感器口”，该传感 器以1 3 一交替式的杯4 1 芳烃作为骨架，两个芘单元通过酰胺键连接在杯芳烃的 下缘，上缘则是一个冠醚组分。在溶液体系中，两个芘单元相互靠近形成一 个很强的激基缔台物。在加入p b p 后，金属离子键合在下缘的酰胺键部分，这使 得两个芘单元相互远离，e x c i m 盯发射峰发生了猝灭，而再加入k _ 后e x c i i n e r 发射 峰又恢复了。这是因为冠醚对k + 有较强的键舍能力，键合k + 后由于静电排斥作 用，p b ”就被挤出了酰胺键的键合位点，这使得e x c i m e r 构型重新形成。这是一个 由不同阳离子调控的“o n - o f f ”型传感器。 图11 2 臂式冠醚e x c l m e r 传感器 最近，一系列阻芘作为侧臂的臂式冠醚被合成出来陬2 ，它们对碱土金属 ，譬漂瓣滚曩=盯 ? 遂，、 第一章前言 的键合行为通过荧光光谱进行了测定。随着碱土金属的加入，芘的e x c i m e r 发射 峰在不断减小，而m o n o m e r 发射峰却在不断上升。这说明在键合金属离子的过程 中，两个芘侧链同时参与协同配位，从而造成两个芘基团相互远离，e x c i m e r 发 射峰降低。 1 2 4 小结 由于荧光传感器在实际应用中的重大意义，以及它在科学研究中的价值， 近年来对它的研究不断见诸报道，相关设计的新思路、新理论、新传感器件不 断涌现。有目标地设计合成新型的荧光传感器，无论是在化学应用还是理论研 究上都是一个十分诱人和极富挑战性的课题。上面我们对以冠醚为受体的荧光 传感器领域进行了简单的分类和综述。我们希望借助前人深厚的理论研究来设 计合成新的荧光传感器，以期在这一重要的科学领域取得更有价值的结果。 第三节以冠醚为受体的分子组装 分子识别的一个重要目的就是分子组装，通过分子组装而形成超分子功能 体系是超分子化学的目标之一。目前分子组装一般是通过模板效应和自组装来 实现的。本节以二苯并2 4 冠8 ( d b 2 4 c 8 ) 为重点，简要介绍近十年来冠醚主体 在分子组装方面的研究进展。 1 3 12 4 冠8 相关的有机客体 冠醚不仅能够和金属离子络合，也可以与有机阳离子选择性的络合。大环 冠醚相对于小环冠醚分子( 1 8 冠6 环以下) 表现出了对有机阳离子更好的键合能 力。含有特殊键合位点的有机客体可以与2 4 冠8 之类的大环冠醚形成准轮烷，可 以用来构筑轮烷，索烃等组装体，并且进一步用来构筑具有不同功能的分子器 件或分子机器。 1 3 1 1 二级铵盐客体 在发现二级铵盐与2 4 冠8 的作用之前，已经有报道n 杂18 冠6 以及穴醚 可以与烷基铵离子通过n + h n 氢键作用络合，s t o d d a r t 及其合作者由此推断更 大的环状冠醚如2 4 冠8 可以与二级铵盐阳离子络合，并经过实验证实了这一推 断，并发现该作用足够强，可以使主客体形成准轮烷。他们发现二级铵盐离子 第一章前言 与二苯并2 4 冠8 键台的作用主要包括n + 一h o 氢键和二级铵上两个亚甲基与冠 醚环的c - h o 氢键，a 吼堆积作用与静电相互作用也参与其中。通过x 射线衍 射分析其准轮烷晶体结构也可以很好的印证上述解释( 图l1 3 ) 。该准轮烷体 系具有溶剂依赖特性，在弱极性溶剂中有很高的稳定常数，在强极性溶剂如 d m s o 、d m f 中会发生解离。而且馥准轮烷可以通过加碱脱质子化解离，加酸 质子化之后又可咀恢复原状j 。 “”? ”巳 蚧瀚 圈11 3 二苯井2 4 冠8 同二苄基铵盐离子的准轮烷体系及其品体结构 1312 二吡啶盐乙烷衍生物客体 1 9 9 8 年，l o e b 研究组口”发现二吡啶盐乙烷衍生物客体也町以与2 4 冠8 形成稳 定的 2 】准轮烷( 图11 4 ) 。这类体系内包含以下几种作用力：盯o 离子偶极相 互作用，乙烷与冠醚环的c h ”o 氢键，咀及缺电子的吡啶盐与富电子的二苯并 2 4 冠8 邻苯二酚环之间的m 堆积作用。该客体在乙腈溶液中与二苯并2 4 冠8 的形 成的准轮烷体系，其稳定常数与二级铵盐体系几乎相同。他们最近的工作报道 了另外一类可以与二苯并一肄冠8 形成准轮烷的线性分子，即n 一苄基苯铵阳离子 ”，它形成的驱动力包括离子偶极相互作用，n - h o 氢键c - h o 氢键阻及 缺点予芳环与富电子的二苯并一2 4 一冠一8 芳环之间的僻“相互作用。 瞄i1 4 二毗啶盐乙烷衍生物客体与二苯井2 4 冠8 相互作用示意图 1 2 够斟 酵秽 胁 和 + + 秽秽 第一章前言 1 3 1 3 双苯并咪唑阳离子客体 最近，c l a r k s o n 等【33 j 报道了双苯并咪唑阳离子也可以穿过二苯并2 4 冠8 的空 腔形成准轮烷( 图1 1 5 ) ，形成准轮烷的驱动力包括c h o 氢键，未形成氢键的 冠醚氧原子与咪哗阳离子形成的电荷一偶极相互作用以及苯环与二苯并2 4 冠8 上邻苯二酚环之间的7 【兀堆积作用。并且发现溶剂效应和阴离子效应对于主客体 的键合强度有显著的影响，在硝基甲烷中主客体会有更强的络合作用，但是采 用了一种不同的氢键作用模式。 +一秽 图1 1 5 双苯并咪唑阳离子与二苯并2 4 冠8 形成的准轮烷 其它大环冠醚同样能够与相应的客体分子形成准轮烷，例如，s t o d d a r t 等报 道了二苯并3 4 冠一1 0 能够与百草枯客体( m y 2 + ) 形成 2 准轮烷 3 4 1 ，这个准轮烷 的应用十分广泛，很多轮烷，索烃，分子开关和分子机器都是基于这种结构模 块构筑的。 f n ? n 飞+ = c o 、心一卜u u 一一 图1 1 6m v 2 + 与二苯并3 4 冠1 0 形成准轮烷的示意图 2 4 冠8 与上述的有机阳离子所形成的准轮烷是进一步构造轮烷、索烃、分子 梭和基于2 4 冠8 的分子器件和分子机器的重要中间物种，其动态交换的特点是实 现相关功能的基础。每一类新的有机客体的发现，都扩展了2 4 冠8 组装模式，并 有可能在新发现的基础上构建新的超分子组装体。 1 3 2 准轮烷( p s e u d o r o t a x a n e s ) 和轮烷( r o t a x a n e s ) 轮烷准轮烷是由环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线 状分子两端用大基团封闭的称为轮烷，而当没有对线性分子进行封端时，所得 到的超分子配合物称为准轮烷。图1 1 7 示意了轮烷、准轮烷的模型图。轮烷的 自组装一般有三种途径，即穿线封端法( s t o p p e rm e t h o d o l o g y ) 、钳夹合并法 1 3 第一章前言 ( c l i p p e r m e t h o d o l o g y ) 和滑动塞入法( s l i p p a g e m e t h o d o l o g y ) 。 o 们+ 图1 17 轮烷、准轮烷的模型图 由冠醚和二级铵盐阳离子组装成的轮烷是最容易获得的轮烷之一，这种轮 烷中二级铵盐阳离子与冠醚氧原子形成的氢键限制了“哑铃”组分的自由活 动，而在通常情况下的这种活动是设计分子开关的基本条件。当“哑铃”的轴 上含有第二个可以稳定脱质子化的位点时，一般可以使用中和的方法来除去分 子内的氢键相互作用。图11 8 , 是s t o d d a a 等人构筑的一个具有双位点的轮烷【”i ， 即一个二级铵盐位点和。个紫晶位点。通过酸碱调控，轮烷中的轮子可以在两 个不同的位点之间往复运动，并实现了分子梭的功能。 面 ，j “- 彳7g f _ 每 ， c 奄( j 一、j _ 、一 ， c 乒李l r 涝参o j 幽1 1 8s t o d d a r t 等人构筑的双位点轮烷 邱圣贤课题组报道了一种刚性三蝶烯结构连接的双1 8 冠6 以及双2 4 冠8 分子笼p “，该新型主体除了侧壁上台有具有柔性的冠醚空腔，分子笼中间还有 一个较为刚性的柱状空腔，这些独特的结构为客体的键合提供了更为有利的位 点( 图11 9 ) 。该类分子笼可以通过氢键以及m 堆积作用与二甲基二氮杂芘 ( d m d a p ) 、蒽醌以及方酸等客体分子形成非常稳定的准轮烷，不同的准轮烷 体系还可以作为肉眼可见的n a _ 、c 矿荧光探针。 第一章前言 囫11 9 丘| 5 圣贤课题绢设计台成的分子笼主体及相应的准轮烷 近期，该研究组合成了一个由双位点轴线分子与分子笼主体形成的轮烷 陔轮烷也是一个可以酸碱调控的分子梭( 图12 0 ) 。 崤 之畿 j 吨争掣w 肆 图12 0 基于分子笼的酸碱调控分子梭 陈传峰教授课题组近期在构筑新型冠醚组装体方面也做出了重要贡献。他 们构筑了一系列基于三蝶烯的双冠醚主体与百草枯、二级铵盐等客体形成的准 轮烷( 图12 1 ) 。这些新颖的准轮烷可以通过控制溶液p h 或者加入金属离子 来调控，可以作为化学控制的分子器件，如分子肌肉等。 拳 。k 第一章前言 禽一禽 q岱 迄善 氇。 图12 1 陈传峰教授课题组构筑的结构新颖的准轮烷 刘育教授课题组吲报道了一种基于l ，2 - 二( 4 一联毗啶) 乙烷和二苯并2 4 冠8 及其衍生物的生色分子开关，该体系含有三种组分，在酸碱控n t “轴”可 以在二苯并2 4 冠8 和二氨基二苯并2 4 冠8 两个环之间穿棱，并具有显著的颜色变 化，能够很容易地用肉眼检测，同时可以实现i n h i b i t 逻辑门功能。 审；擎 墼 翌 杰丫9 第一章前言 图12 2 刘育教授课题组构筑的具有生色传感功能的分子开关 近期，一种“活泼金属催化一模板法”成为构筑轮烷以及分子援的新方法 ( 图12 3 ) 。l d 曲课题组报道了一个由c u ( i ) 作为模板同时催化炔基和叠氮1 ，3 一环加成( c l i c k ) 反应构筑的轮烷组装体口”。在该合成方法中，c “d 首先配位 在拥有一个内桥式吡啶的大环冠醚上，之后带有大封端基的炔基和叠氮基分别 配位在c u ( 1 ) 的两侧并发生环加成反应生成一个三唑环，这样，这个新生成的轴 就穿在了大环空腔中形成了一个轮烷。由这种方法还可以构筑双位点的分子梭 并通过配位不同的盒属离子来控制分子梭的运动。他们随后又用同样的组装方 法报道了由p d f i l l 催化的h e c k 偶联反应合成的轮烷h 0 】。 0 寄；0 t 。；。 。 ，6 o d 。 、 - o 悸0 。b 岛d 、 u l i 、， 目i2 3 “活泼金属催化一模板法”台成策略示意图 1 7 第一章前言 墙垡奚 图1 2 4 基于2 1 冠7 环的轮烷 有机客体分子可以穿过多大空腔的环状主体分子在超分子化学中一直是一 个基本却又非常关键的问题。长久以来，人们一直认为最少拥有2 4 个c 、n 、o 、 或s 原子的大环才能通过一些烷基单元。其中，上面我们提到的二苯并2 4 冠8 就 是一个最典型的大环。但是，最近浙江大学的黄飞鹤课题组证明了2 l 冠7 环也可 以穿过二级铵盐客体分子，并以此为基础合成了一系列基于2 1 冠7 的轮烷j