（分析化学专业论文）痕量非金属环境污染物的荧光分析新方法研究.pdf

摘要 荧光分析法是基于荧光物质荧光强度的变化赢接或问接地实现对被分析物的定量测 定。枣子麓灵敏疫高，逡择蠖好，缣俸筵硬等特煮在琢壤分橱镰领域褥到了广泛应蠲。零 论文将荧光分析技术应用于非金属环境污染物的痕摄分析，提出了六种新的商灵敏分析方 法。并对冀反应机理进行了初步探讨。全文共分六个章节。 蒡一黎：综述了_ i 鹜卡年来荧竞分瓤法在环境污繁物分鬟孛斑蕊静发震瑷狄，总结了邋 年来各种荧光分析法如赢接荧光法和问接荧光法，荧光分析拽术如同步荧光法、导数荧光 谌等，以及荧光分析法与其它技术联用在环境非金属无机及有机污染物分孝斥中的应用。弓 瑶文献1 5 8 篇。 第二肇：提出了测宓肼的两个新的指示反应，建立了痕量肼的荧光分析新方法。分别 研究了在澳酸钾一溴离子与氯酸钾一氯离子两个反殿体系中测寇肼的分柝特性。对两个不 嗣体系避行了对跑分李厅，并提窭了可麓兹反应瓤趱。 第三章：在酸性条件下，亚硝酸根与荧光试剂藏红t 反应，碱性物质可对该体系增敏， 建立了测定痕量亚硝酸校的荧光分械法。方法的线性范围为2 。8 2 9 4n g 瞧，检澳4 限为 2 8 n g 内l 掰于环境永群帮蔬菜串疫爨贬硝酸穰静溪定，获褥了满意结采。 第四章：在酸性介质中，溴酸根与溴离子反应，其产物可使罗丹明b 荧光强度降低， 加入痕量硫氰根可使体系荧光增强，据此建立了测定痰量硫氰根的新方法。方法盼线性藏 围为o 8 7 2n g 尚l ，稔测限为0 。3 3n g m l 。孺子吸蘧帮不蔽潮者唾液中痰蘩硫氰禳静灏 ， 定，获得了与文献报道一致的结果。 第五豢：利恩砷( 1 1 1 ) 在不同体系中的活化和撼制作雳提魄了两个选择性测定痕量辩 ( i i i ) 的捂示反应。( i ) 酸经介质中蓊孛疆i ) 能如诀磷酸锋氧纯丁萋罗丹明b 德蔟荧光猝灭。 ( i i ) 在砷( v ) 存在下，砷( i ) 能灵敏阻尼溴酸钾一盐酸与丁基罗丹明b 反应。分别用于 环境求样分援，可蹇接测定皱克级的獭( 1 l i ) 。 第六章：对本论文工作迸行总结，提出了论文豹剖新点，讨论了该研究方向的发震趋 势，并进行了预测和展想。 关键调：动力学荧光分毒蓐，j 金褐污染物，辨，亚磷酸浆，骧氯攫，囊凄i ( 1 珏) a bs t r a c t f 1 u o r 妇e t r i ca n a l y s i sc a nb eu s e df o rq u a n t i t a t i v ed e t e h n i n a t i o no fa i l a l y t e sd i r e c t l yo r i n d i r e c t l yb a s e do nt h en u o r e s c e 崖 疆；耋孽k ；型霉_ 垂“蓦；i 静一蓄跫季蠢j 宅| j 协荤善自舞簦；引肇f ! 誊_ j 墨菩1 j ) l 日 “矜“涔；豸莲e 黜鬟1 l 篓i 尊曼薹雠鬟! 辩 8 4 ：2 4 7 2 1 4s i c i l i ad ，r u b i os ，p e r e z b en d i t od ，f r e s e n i u s j a n a l c h e m 19 9 2 ，3 4 2 ( 4 5 ) ：3 2 7 2l5b i s w a ss ，c h o w d h u r yb ，r a ybc a n a l l e t t ，2 0 0 4 ，3 7 ( 9 ) ：1 9 6 5 2 1 6 李学强，龚波林光谱学与光谱分析，2 0 0 0 ，2 0 ( 3 ) ：4 2 0 4 2 2 2 1 7y 锄锄o t o d ，k i s u k ，j a p a l l a n a l y st 1 9 7 4 ，2 3 ( 6 ) ：6 3 8 2 1 8p i l l a i a ，s u n l t a g ，g u p t a 、l k ，a n a l c h i m a c t a ，2 0 0 0 ，4 0 8 ( 1 _ 2 ) ：1 1 1 2 1 9 张贵珠，刘善军，何锡文，史慧明，分析实验室，1 9 9 3 ，1 2 ( 2 ) ：4 2 2 0b 嶝s sa e ，o t t a w a yj m ，a n a l x m e t h o dh a sb o e na p p l 妊；dt od e t e f m i n et r 薅c o 也i o c y a n 采ei ns a l i v ao f8 f n o k e sa n dn o n s m o k e r s ， 1 、h er e s u l t so b t 蕊n e d 氇r ei ng o o da g r e e m e n t 试t l l 幽o s er e 秘嘁e d 搬l i 溆a t u r 最 i nc h a p t e r5 ，t w os e l e c t i v ei n d i c a t i v er e a c t i o n sw e r ep r o p o s e db a s e do n t i v eo ri n h i b i t o r y e f 凫c to fa r s e 撕。( 1 i i ) f o ft h ef o l l o w 逊gs y s t 毋ms ：( i ) l 撞t 艇o x i d 越 o np e e s so f 沁t y l 一癔o d a m i 珏e bb yp o t a s s i u mi o d a t 。，如ef l u o r e s c e n c eq u e n c h m e n to fb u t y l - 巅o d a m i n ebc 敏nb ef a s t e n e db y a r s e n i c ( 1 ) i na c i dm e d i u m ；( i 主) i n 协ep r 。s e n c eo fa r s 嚣n i c ( v ) ，t h er e a c t i o nb c t w e e np o t a s s i u 】m b r o m a t 跏h y d c h l o r i ca c i da n db u 聊如o d 黜i n eb 淞b ei 馥i b 州s e n s i t i v e l yb y 燃雠i e ( 珏1 ) 。 t h e s em 辱t h o d sh a v eb e e nt s e dt od e 锄诹ea r s e n i 薹王i ) 洫w a t 鼎s a m p l e sa tn gc o 瓣e n 主r a t i 蚴 d i r e c t l y - i n 穗a p l o r6 ，鸭e 撒a 法 n n o v 磷o nc 蝴艳n 硌猷艇s 卿e r 粥糟s u 黼甜i 建穗。纛e v e l o 墨鞋g l r e 】斑o f h er e s e a f c h 蠢e l d 积e v a n tt om ep 心s e n tw o 攮w a s 最s c u s s e d ，a n ds o m es u g g e s t i o n s w e r eg i v e nf o rm ef u t u r er e s e a r c l k e 鄹。硝s ：k n e t i 。f l n o 矗m e 略 n 黻一糯e t a l 孙l l 娥髓括，h y 娃r 基z i n e ，n 燃掂，豫i o e y 翘a 鼍e ， a r s e n i e ( h i ) n 1 第一章非金属环境污染物荧光分析法应用与进展 第一章非金属环境污染物荧光分析法应用与进展 早在1 6 世纪，人们就在矿物和植物油提取液中观察到荧光。随着科学研究和生产实 践的进一步深入，荧光的本质逐步为人们所认识，并逐渐被应用于科学研究各领域。 荧光分析法是以荧光光谱的形状和荧光峰对应的波长进行定性分析，以物质所发射的 荧光强度与浓度之间的关系为依据进行定量分析。它以其灵敏度高、选择性好、方法简捷、 重现性好、取样用量少等优点“1 ，广泛应用于生物、化学、医药、卫生、农业、轻工、化 工、冶金、地质及环境保护等各个领域中。有关荧光分析法的应用研究已有大量的综述性 文章”。9 ：。但是荧光分析法也有不足之处。由于不少物质本身不发荧光，进行直接荧光测定 受到限制。另外，荧光光谱易受溶剂、猝灭剂、内虑效应、能量转移、光化学反应和散射 光等因素的影响。此外，荧光的产生与化合物结构的关系还有待进一步研究。 近年来随着荧光光谱的理论和应用研究的发展，促使在分析方法和技术方面也取得了 进展，如同步荧光、三维荧光、导数荧光、时间分辨荧光、相分辨荧光、荧光偏振、荧光 免疫、低温荧光、固体表面荧光、荧光化学传感、激光诱导荧光等荧光分析新技术的出现 又为荧光分析法的发展注入了新的活力。可以用荧光光谱法鉴定和测定的有机物、无机物、 生物物质、药物等的数量与日俱增。如今，荧光光谱法已经发展成为一种重要且有效的光 谱分析手段。 随着社会飞速发展和经济的巨大进步，大量有毒有害废物也同时进入到环境。据资料 统计每年进入环境的有毒物大约有三亿到四亿吨。它们之中有不少对生态环境产生严重影 响。有些化学毒物在纳克级甚至更低浓度就足以对人体健康造成严重危害“，这就给环境 科学和分析科学提出了新的要求和挑战。由此产生了门新兴的边缘学科一环境分析化 学。环境分析化学是研究环境污染物质的组成、结构、状态以及含量的分析化学的一个新 的分支，是环境化学的一个重要组成部分。环境分析化学具有以下特点：( 1 ) 涉及范围广。 涉及大气、溪流、湖泊、江河、海洋、土壤陆地系统，乃至生物圈等；( 2 ) 对象复杂。美 国化学文摘登录的化学品数目已超过1 8 0 0 万种，其中进入环境的已有数万种，且要求对 这些物质进行价态和形态分析、结构分析、同系物和异构体分析等；( 3 ) 变异性。对环境 系统多层次、多介质、多元动态系统，要求分析研究对象的迁移变化等；( 4 ) 定量分析。 除对化学耗氧量( c o d ) ，生物耗氧量( b o d ) 等例行常规指标测定外，还要求对具体物种 的痕量甚至超痕量分析，而后者通常又显得尤为重要；( 5 ) 普遍性，实用性强。环境分析 与包括化工、钢铁、信息、交通、能源等各行各业均有关系，有时对其要求十分迫切。环 筛一章非盒属环境污染物荧光分析法应用崎进展 壤闫毯已成为当l 弋社会粒主流翊瑟之。随羞久嬲黯舔凌霜耀谈识筑深入，嚣僳意谈静增 强，环境分糖受到越霖越多的重襁。在该领域已有诲多综述瞧文肇发表。“。 环境污染物包括无机金属污染物，无机非众属及有机污染物。无机金描污染物主要是 攘具舂潜在煞害憨重金筑污染兹，魏l 埝、鹣、嘣、良、e u 、c o 、n i 、s n 、矗簿，霾翦， 最引人注意熬是魄、c d 、c r 簿窍纛元素。煎龛藤污染粒藏胁在于它不缝被微生甥分 解，并且，生物体可以甯集熏金属，并能将某些黛金属转化为毒性爨强的金属一有机化合物。 鏖拭2 0 髓鳃鞫年饯在基本蠢嚣繁澡壤茬羹营痿瘸，并且套瞬这是国予汞污染雾 锈污染搿零 起的死亡公餐瘸以后，羹金属的环壤污染| 、蠢题受至人燃极大懿关注。镬褥痰量、超痰羹承 平重金属离予的分析测定技术、方法愈来愈受到科研工作者的关、注。各种测爨滋金属的技 术和方法应遮露生。荧光分辑法国予其蠢离熬灵敏凌等撬点，在该方趸有鞍多瓣应蠲，其 磺究王鼹醴蠢不少综述憋文章“。僦秘礤究论文“3 ，农就不蒜谨述。 非玲属觅机及有机污染物种类较多，范围广。非众属无机污染物主要有砷、卤素及萁 笺诧赘、受鬣、黄磷及无辍磷纯含稼、鬣仡秘、鬣诧碳、氮氧弦物、无搴晁硫纯台韵等。 有捉毒物蠢多数蛇烷烃、薨蛏，含氧露捉豫合貔嫩醚、醚、熬、酾、酚、黪等，有援氯化 合物如胺、腈、硝基甲烷、硝基苯、驻稍胺等，宵机卤化物，有机硫化合物和翁机磷化合 镑。麴多环努烃p 熊) 爨霄疆烈熬竣癌佟蘑；多氯联苯( 踅8 s ) 鸯予英纯学镶瞧褥戏为环凌 中戆持久链浮染物，避入人俸嚣霹霉l 起技获溃瘀、瘦瘀、囊黪及黪镄褒、蠹缨藏增燕等瘥， 除可致瘸外，还可通过母体转移给胎儿数畸；环境激繁类物质影响嫩物体内的荷尔蒙合成、 分泌、体海羧送、结合、 搴瓣或努躲，褥影嫡警耪髂东常经熬维掩，影确奎璃、发育或符 霸。垦羲，溅迩无巍j # 金瓣及毒撬污染耱熬接零秘方法大多楚程趱莰谱分凝技零。”，仪器 比较昂贵，操作繁琐。而焚光光谱法由予其高的灵敏发和好的选择性，仪器价廉、易于操 俸等优点，焱i 金藩蠢税歉有撬污染耱分辑中褥到了，“泛的旋蔼。零支仅魏逐中年来荧淹 分辑法在饕众嚣无橇及蠢瓣污染掺分掇中熬瘦弱避孬谨缨综遮。 1 1 直接荧光分析法 直接荧光分析法是最麓便易行的荧光光谱分耩法，它是利用物质自身发射的荧光强度 与其浓魔之间的关系赢接避行定量灏建。l i u 等勰嘲在环獭精羧荣介质中，瀛接荧光法涌逢 接触性杀虫剂胺甲萘，测定线性范嘲为7 。o 一1 5 n g m l ，检测隈为l 。2n g m l ，并应用予 棉籽中胺甲蘩的测定。v i l c h e z 等“剩阁葡聚耩交联凝胶选择露怒l 一萘乙黩，分别在避 楣和溶液中鬣接测定l 一萦乙胺( 0 a a ) 和i 一萘乙酸( p a c ) ，线性藏匿分掰为1 2 n g 盹 鲫61 2 0 n g 糠，并成功应用予商蟊攘物激素和壤样品分板。l a z a r o 等。”1 在十二烷基磺 2 第一章j 盘艟邵麓污染物荧光分掇法斑瑶述越 酸钠胶寒分矮中煮接荧光法测定井水靼河水中轰葶孛多矮芳香烃镣，苯莠蓖，蔑，蒌，荧蕊， 线性 莛l g 分菇为3 9 0 0n g m 0 ，2 一l o on g 璜l ，s 一8 0n g 臻l ，l o 2 8 5n g 氆l ，3 2 2 0n g m l 。 m u r il1o 薅”在表蕊滔性剂十二烷基磺酸钠存在下，在磷酸氢钠一磷酸氢二钠缓冲体系申 测定豫革刹( n a p r 。p a i l l i d e ) ，线髓范瀚为o o 一2 。ou g m l 和i o l o on g m l ，并用于土壤謦薅 蔬菜襻懿分柝。但总酌来说赢按焚光光谱法主鬻用予测定有焚光性的有枫物，两大多嚣龛 属污染物本身无荧光或荧光激子产率低而无法进行蠢接荧光测定。因此，近十年来氲接荧 竞法测定秃辍j # 金黧污浆秘的文献米霓掇道。袋1 1 设列密遥十年涞直接焚光分祈法铡邂 繇蠛窍税污絷耪的文献。 表l 。l 藏接荧光分橱滋嬲应耀 ； 塑= 耋! ! 塞璧瑟黧耋銎丝篓篓黧墼篁窑里塞篓璧 d i f i l e t h o a t e 农嚣水榉4 8 r e s i d u r e s 挥发酚 l 一萘酚 2 一萘酚 5 o l o l 。o 1 0 1 f 1 l 1 + o l o “7 一1 o 1 0 5 m o l l 苯酚 十二烷麓苯磺酸钠 苯酚，阈苯二酚， 0 。卜良5l l l g l 对苯二酗 芳香烃 2u g m l 天然永 2 ( l o m o l 屈合成样 5 。lu g 吐 4 。4u g m l 0 ，哇8 ，o 5 l ， o 6 7u g l 4 9 5 0 水样 5 l 合成群5 2 混炭，软褐煤5 3 l 。2 闯接荧毙分橱法 间接荧光分析法的办法有多种，可按分析物的具体情况加以邋当的选择。 1 纯学殷应。邋遗纯学反应将非焚光物质转仡为逶台灏愆的荧先物质。菜黧不发荧光 瀚纯学物矮霹遴遗竞豫葳歉、籍然及瘦、氧耽还原蔽斑、鹈联爱藏、缩台爱应躐酶谨纯笈 应等办法，使它们转化为旋光物质，然臌用荧光光谱法进行分析测定。刘光明等6 ”利用丙 醇作为油烟中醛类物质酌暇甜剂，利丽h a n t z s e h 爱应生成眺啶衍生物荧光法溯定油潮中 释类纯翕秘，其线经范豳为o 。0 一1 0 髑u g 内k 裣溺蔽为9 3 l 旷u g m l 。r u s s e l l 等滞3 利用酶勰反成荧光法测定商机膦，检测限达到1 6 n m o l 。a 1 m a n s a 等嘲3 在十六烷熬三甲铵糕 衷面活性劐裙在下光阵解荧光法溺定蹰稀氯苯氧酸除萆剂。g 如等利用溅降解荧光法测 定环境承中溷静苯学簸躲杀虫裁。关于霄辘污染物黼接受蠢光谱法测定，潦尧蘩骰了部 分综述。其它有关该方法分析非金属海染物的报道列予表l + 2 2 。荧光矜灭分辑法。骰如分析物本囊不发荧光，然而又蕊有傻某种荧光他合物的荧光 猝灭的麓力，那么邋 j 建溺定荧光能含物豹荧光强度的下降，w 以闽接地溺鬣该物质。要劳 英等”利用对羟基丙酮酸对色氨酸的荧搬猝灭作用测态血清中对羧綦丙酮羧。蘩文宾等“” 利用荧光猝灭法测定废水中草甘磷。另外，硝攥酮”3 、甲醛、澄味酸分剐熊使9 一锇 蒽、两氨蒸敞管铝、4 一译纂伞形酮荧光猝灭，据此分剐建立了荧光猝灭法测定三稀物煎 熬方法。硝髓甲烷、氯化毗啶鲶。”、脂肪胺”、演化十六婉基毗嚏“”等髓够使多环芳烃 毒 第一章非金属环境污染物荧光分析法应用与进腱 c n 0 6 0u g l o m l ， 实验及电镀废水 8 4 0 一s ，o 娃g 1 0 毽l 。 n 0 21 o 一2 2 0 1 0 。g m l 1 o l o ”g m l 电厂，酒厂及 8 5 煤矿废水 鬟逸一 1 0 一1 2 0u g l ，5 + 8u g l 合藏撵8 s f _5 一1 6 0n g m l 3 8n g m l 溢泉水 8 7 n o xo _ 5u g 2 5 m l0 0 8u g 2 5 m 乙 环境大气 8 8 磷酸釜0 。8 0 5 一s g 礁屈 4 。lu g 庇 滋 褥 砷2 4 2 4 8u g l 1 4 1u g l 自来水，尿， 9 0 血清，合成样 秘 2 一0n g 内l 臻羧厂疫承 l 磷 0 6u g 2 5 m l 藤 9 2 二氧化氯 0 8 0u g l0 8u g l 自来水 9 3 k 捷一 e ，l 一0 7u g 凰 黪缝瘩撵 链 n o 。 1 o 1 0 ”一1 o 1 0 。m 7 o l o “。m自来水，湖水 9 5 3 动力学荧光分攒法。盎于位攀爱痤斡速率与反痘秘浓度蠢关，在某些壤援下还与穰 化剂、活化剂、抑制剂浓度有关，戮而可以通过浏照反应速率确定待测物的含量。动力学 荧光光谱法是采用荧光法来监测反应速率。动力学荧光法包括催化法和非催化法，可以用 寒捡溅壤纯麓、活恁剡、毒牵懿裁帮能喾反应物。f 8 n 等剥蠲翠醛在硫酸分簇中露鏊镤讫 氯酸钾氧化罗丹明b 建立了测定织物和室内空气中痰量甲醛的旋光动力学分析法，方法的 线性范围为o 0 2 一o 3 2 “g m l ，检测限为5 3 7n g m l 。l i a n g 等o ”利用血色素作为催化剂， 。一蘸氨酸为底物模按懿镤键动力学荧毙法溅定生物襻晶霹疆聪罚酶嚣麓；鎏稀量嚣蠹a ：薹 囊“一、；自罄f 。囊# ；澎? 谫溜蓬诲；笺i “；热：警墨翻铺嚣掐餐嚣弱露渗霪跫巍雾嚣矮 举j 踅嬉懑琏冁弹黧受氮疆鬻躞溉密赣攫 k c l o ；。r h b ：4 o 1 ( ) “m 0 1 i 。； h c ： o 1 9 2 m 0 1 l ： k c l0 3 ：1 2 1 0m o l l ： 肼：4 7 3 n g m l ：反应时间：7 m i n ：反应温 x 第一章非金鞴环境污染物荧光分析法应用与避艘 性高效液裙色谱荧光梭测直接测定斑浆中杀鼠灵顺反对映异构体，测定线性范围2 5 2 5 0 0 n g f i l ，捡溅隈为2 5n g m l 。与荧光法联用麴色谱羧术基本上都怒嵩效滚撩色谱，报道较多， 不作重点综述，表1 6 仅列出2 0 0 0 年以来所报道文献中的部分。 表l 。5 浚动注射荧光分褥法测定 众蘑污染甥 3 。与毛绥管邀泳技术联蠲。毫缨篱电溶楚以离压电场秀驱动力，鞋亳缡蓉为分鬻逶 道，依据样品间淌度和分配行为上的蔗异，而实现分离的一类液相分离技术。它具有高效、 快速、微缀、经济、自动、环境友好等优点。它以荧光作为检测手段在环境污染物监测分 争 第一章饕金属邵魂污絷秘黄砖分橱法应甥墨进撩 橱中瓣应爝瓣趋增多。臁e n 等“1 摹l 鲻毛缀鹫泡泳焚光检测瓣搂测定环境承榉帮中药溺裁 中载军酸赫潮离子帮鬟金嚣鬻离予，线性范溺分臻为5 0 一2 0u 糙鞠 0 一i o u 掰，检测 限分别为1 4 6 和3 7u m 。e h a n g 笛“删利用毛细篱电泳荧光检溯三萃孛有桃麟髓用除革剡， 捡测限分别为o 。6u m ，1 2l j m ，1 ? u m 。 表i 。6 窝效波楣荧光竣溅环凌污荣物 4 与激光诱导攘术联羯。激巍诱弩荧光港谱分掰是戳激光作为荧毙分析的光源的 弹毅熟荧光j 色谱分援技零。痰于激光蕊毒裹蹇震，褰攀色经簿俊患大太据藤了爨毙分掇熬 灵敏凄稳逸择魅。激光诱譬荧光光港与色谱，魂绥鹫激溶等技术联建馒萁蒺蠢色港耪逶缀 营电波分藤瓣囊选撵挫秘激淹诱导荧巍是谱弱麓涎敏纛，基蔽鸯激党诱导焚毙毙港分爨孛 最为活跃的研究领域，农环境污染物分析监测中融商废用。 o w e r t o n 等o ”3 利用离效毛缨 管液胡色谱分离激光诱导荧光检测十六靴优先污染物混合样、淡煤波、污染土壤样晶中国 多环芳烃。k o l i e r 等。删利用嘏细管医带电泳激光诱导荧光检测人舷浆中致瘸物红曲霉索a ( 0 鞲) ，线豫范围为卜l n g m l 徐浏限为o 5 n g 札。 这黪联带技术实魏了各种技术闽的优势互补，在环境溺染秘分析中已有了长跫驹发 展。手石宽了荧光光谱法霞环境污染物分析中的应嗣。 憨之，荧光光谱分攒交予箕衰弱灵敏菠霹较好熬选择毪，逡应琢麓样熬分氍对蒙受杂、 超痰爨分橱熬溪求。菠必分耩耨技零豹不繇发鼹袋与麓它按零熬袋嬲，遗一步提离了荧光 光谱分耩豹荧被度、逸耩褴帮分罄予瀵疆静蜜动纯，扩大了荧淹光谱分季厅法猩环辘污染物分 辑中豹应用。露以预测，经过戳学二e 譬嚣的不凝努力，在不久黪将来荧光分捉法姆更热广 泛，燮掇究誊缝应鼹予环境污聚携分援，蔸蒸是簿袅爝及有褫滔染镪豹分裁之中。 第一；幕瞥螅掣型差脊弹蕊翌撩翟嚣# 吕尚精誉 i i l l i 誓g ； 阕澎噍鼍澎巍蠢 i ! 薹一薹，孽手 妻；毒暑i 1 i !i ! 一l l i 蠢；“i i 委i ! ：嚣囊8 ；! 苎i 囊霪i 黧囊筮 | 篓蕃曼羹 塞一 i | 一i r 呈i 蠢| i 。! ? i ；囊篷囊萋l i ! 。i i i l 砖i；二i ! 羔i灞薅瘛 i ； 霪j g j i i 基_ 】n ? l o l i i _ _嚣强蓬糍 影甄翻1 ：薹0 i 1 露赫；驺婶 那 爵 8 n # ! l 自，| 囊鳜舔：堋， | | 堡盈。嚣瑚列 魏 l 一g 鬟g贰囊墓理鲥 2 i 妫 i l7 曼；曩! 戳 i 排潞镧嗣l l i 矍? ? i 0i ! ? ? 量臻粼 ! i 薯囊。k ；一i 二l 目“黎磋黧嚣整 蔓鬯j ! 馥l i 一7 2 鍪i i 。黻 ；7 羹l 。j 瓣萎嚣竖；恭戮 l g ，獭嚣甍鬻添灞豫臻。骶篓麓美妻茂强驶琵营夔羹霎蠢囊霪薹i 篓蠢蠢蠹鐾霎耄萋囊 羹翼。蠢萋羹；磊疆繇姥銮曩群j 黢班势霆酸溅氍& 翅瑟攒斌强吲善隧鹕黧强带。瓤鼢撩 薇剐豁麓 【i ；彭狲收割垄f 菩期逊崾鳝脚甄。恩掣焉篇感臻赵强拶瀚臻f 嚣疆鹾肺二眦聪饕 嚣窝饕锈豢臻j 璇疆寿；! 妻警竞嚣蝻露愆翠警。i 露i 警联彦融委燧溶毯淫溪滢谱咚翟憾 澎弱麓编毪逸忑摄i 遽防薹铃警繁篓鬟镭缀臻明鲢熬铳鞘醛麓褐捌剀骓澈罂稳。窿缸鹫 巍翁施蕊醚? i l “0 ；￥6 # g 薹 j 狮匍稚确i l l 曼 l 甚；叶；i 掣i j 盲韶糕鞯馨囊警袋鬻鬻； ：一墅鹱蓖鬟麓宠露鄹墅蹙晦氯籍瓣罚瓣鲻西嚣酾嚣鳓蠡霹疆聪罚酶嚣麓；鎏稀量嚣蠹a ：薹 囊“一、；自罄f 。囊# ；澎? 谫溜蓬诲；笺i “；热：警墨翻铺嚣掐餐嚣弱露渗霪跫巍雾嚣矮 举j 踅嬉懑琏冁弹黧受氮疆鬻躞溉密赣攫 k c l o ；。r h b ：4 o 1 ( ) “m 0 1 i 。； hc：o192m01： k c l l ! ：1 2 1 0m o l ： 肼：4 7 3 n g m l ：反应时间：7 m i n ：反应温 第一章阻尼动力学荧光法测定环境水样中的痕量肼 2 。2 。3 器反应时闻的影响 磺究发现反应时麓在3 7 分镑之闯与f 黧线性关系，如鹭2 6 ，线性酲妇方程为 af 一1 0 8 十5 6 0 t ( m i n ) ，相关系数f o 9 9 8 0 ，反应袭观速率常数为；k ：f t = 9 5 8 l o 一管1 。 本实验选撵反应时闻为7 分钟。 t ( m i n ) 鳖2 。6 反应射阕斡影响 r h b ：4 ，0 1 0 6 m o l l ：h c l ：o 1 9 2 m o l l ：k c l 0 3 ：1 2 l 酽m o l l 肼：4 7 3 n g m l ：反应温度：7 2 。c 2 2 。3 8 工律馥线、梭蕤限及稳定往 在最健实验条件下制作工作曲线，如图2 7 ，肼在7 8 8 7 8 8 n g i i l l 之间与f 里良 好的线性关系，线性回姻方程为p 0 0 8 3 0 + o 4 7 2 c ( n g m l ) ，棚关系数7 = o 9 9 9 6 。检测隈 按3 s b 辩率( s b 为ll 份空自溶液翡标准镶差) 计算，方法匏梭溅鞭为i 7 n g 加l 。薄 矗f c ( ”9 加l ) 瑟2 。7 工俸藏线 r h b ：4 0 1 0 砘m 0 1 l ：h c l ：o 1 9 2 m o l l ：k c l 0 3 ：1 2 1 0 _ m 0 1 l 肼：4 7 3 n g m 乙：反应时间：7 m i n ：反应温度：7 2 。e 1 5 一一墨三兰堕璺麴垄鲎蒌垄堡塑蕉照丝查堂皇塑壅堂嫩 1 0 份浓发分别为2 3 。6 4 n g m l ，4 7 2 8 n g 向l 胜标壤溶液进行平弦测定，相对标准偏差分别 为1 1 ，o 9 。实验袭明该体系在常温下可以稳定4 0 分钟，之后体系荧光强度降低。 2 2 3 7 共存物的影响 在瓣豹浓度为6 1 1 0 麓o l 屈辩t 要求槎对谈差不大予0 + 5 镰戆条锋下，我翻对承中 常见的二十多种离子和物质的干扰情况进行了研究，如表2 1 ，实验结果表明方法有较好 的选择性。 表2 ，l 共存穆震懿影璃 2 。2 。4 徉菇分辑及威孀 该方法用于地表水，她下水，自浓水样品分析，在该方法灵敏度下没有检测到肼，因 此我们对水榉进行加标实验，并计算其回收率，结果如表2 2 。 表2 。2 黼l o r 隧l 体系祥鑫努撰( n = 3 ) 第二章 阻尼动力学荧光法测定环境水样中的痕最肼 2 。3 动力学荧光法测定肼( k 融o 。l ( b r 体系) 2 3 1 实验方法 于2 5 讯l 容量瓶中依次加入1 o m l 浓度为1 o xl o o l l 罗丹明b ，l 。l m l 浓度为 2 0 瑶。l l 豹 l 。s o t 漆滚，o s 疵滚度为1 o 1 0 o l 屈豹k b r 岛滚液，适量浓浚为8 。0 u g m 。 硫酸肼溶液，用二次水稀释至约2 0 m l 。后。加1 1 m l 浓度为3 o 1 0 _ 2 m 0 1 l 的k b r 溶液， 稀释定容撼勾置于4 0 0c 水浴中加热反应6 分钟厝，立即加入1 o f r 【l 浓度为3 ，0 m o l l 醋 酸镳溶滚终止反瘟。冷龆至室温后，激5 5 6 n 孤为激发渡长，s 7 8 n 国为发囊掌波长，蒺冀荧光 强度f ，以对应试剂空白为f 。，计算f 2 f f o 。 2 。3 2 光谱性质( 激发与发射光谱) 在荧光光度计上辩各溶液的激发和发射光谱进行扫谱，鞠图2 8 所示。在中性条件下 k b r 如一k b r 对溶液荧光强度几乎无影响( 曲线卜1 ，2 2 ) ；在酸性条件下，k b r o 。对溶液 荧光强震影响攫毒( 曲线3 3 ，4 4 ) ，当k 8 r 钨k b r 共存( 熬线6 6 ) 溶液荧光强度强 烈降低；溺体系中有胼存在时，反成遽率下降( 融线5 5 ) ，说明胼有抑制作角，在一定 条件下，肼的浓度在窳范围内与a f 呈线性关系，据此建立了阻抑动力学荧光法测定痕 量袋熬耨方法。 f w a v e i 女n g t h 卧m l f 心 f1 ：坎 帅黼舯呻 图2 8 激发光谱( a ) 和发射光谱( b ) ( 1 一l ) ，r h b + k b r 十k b r 0 3 ；( 2 2 ) ，r h b + k b r 0 3 ；( 3 3 ) ，r h b + h 2 s o ，k b r 魄；( 4 4 ) ，r h b + h 2 s 啦； ( 5 5 ，r b b + l 。s 岛+ k 转r 魏+ 霉 + k 8 r ；( 8 6 ) ，r h 转+ 2 s 疆+ 国r 像+ k b r ；r h b ：4 0 1 0 。i 0 h 。s o 。：o 0 8 8 m o l l ：k b r ：1 3 2 l o 。m 0 1 m l ：肼：3 9 3 6 n g m l ：k b r 0 3 ：2 o 1 0 “m o l l ：反 应时间：6 m i m 反应温度：4 0 。c 1 ， 翌三量一堕曼邈垄兰茎垄望型堡黧塑查壁! 堕生璧嫩 2 ，3 。3 最佳实验条佟的选择 2 3 3 。1 介质及其用量的影响 考察了磷酸，硫酸，靛酸介质的影响，结果表明，相同条 牛下在硫酸介质中稳定性张 灵敏凄较野。醑究了磙黢浓度在o + 铋9 i 2 掰。j 意之瀚对终系f 静影确，魏露2 9 ，躐 酸浓度在0 0 8 8 m o 几时，f 最大，故选择硫酸浓度为o 0 8 8 m 0 1 几。 c f m o 睢 图2 9 硫酸用量的影响 r h b ：4 o l o n 0 1 l ：k b r 0 3 ：2 o 1 0 n o l l ：k b r ：1 2 1 0 。4m 0 1 l ：肼：3 9 3 6 n g m l ： 反应鞋阕：7 赫i n ：反应瀵度；4 0 。e 2 3 3 2 溴亿钾用量的影响 研究发现溴化钾浓度在3 6 1 0 4 1 0 8 1 0 _ 4 m o l l 之间，f 随溴化钾浓度增大遂渐 增太，在l 。鼹i o 。l 。4 4 1 0 o l a 之阕f 变证缓慢，如黧2 。l o ，敖逡溪化镑浓度菇 1 3 2 1 玎4 m o l l 。 o 2040 i eo b101 2t t e1 52 0 c ( h1 0 4 m o 鼙2 ，1 0 溪纯锤爱塞懿影嫡 r h b ：4 o 1 0 n 0 1 l ：h 2 s o 。o 0 8 8 m o l l ：k b r 0 3 ：2 0 1 0 啼m 0 1 l ；肼：3 9 3 6 n g m l 。 反应时问：7 m i n ：反应温艘：4 0 。e l s 抽 “ “ 拇 5 o 虾 髓 辑 韩 ” 谁 盯 第二章阻尼动力带荧光洼测定环域水样中的痕擞肼 2 3 3 。3 澳酸钾搿量的影响 荧光强鹰随澳麓镩浓度的交壬艺如图2 1 1 ，密溴酸镩浓度为2 o 1 0 一硒l l 时f 最大。 故选滇酸钾的浓度为2 o l o m o l l 。 0 00 51 。152 m2 3 n赫t 口4 # x g 。9 0 图2 。l l 澳酸镪用量蛉影响 r h 转：唾，o l o 6 m o 王l ：h 采；魄：o 。0 8 8 m o i l ：k b r ：l 。3 2 l o “m o l l ；肼：3 9 3 6 n g l l l l ； 反疲时闯：7 m i n ：反应濑度：4 0 。c 2 3 ，3 。4 罗丹骥b 粥墅的影响 磁究发溪罗丹镄8 爝爨在3 。8 i 0 4 5 。2 i 0 o l 盘之蠲，a f 交键缓稷，嚣圈2 。1 2 ， 故选罗丹明b 浓度为4 。0 1 0 1 m 0 1 几。 x 0 4 峨。妊) 图2 1 2 罗丹明用量的影魄 l 2 s 强、o 0 8 8 m o i l ；k b r ：i 。3 2 l o 一4l i 】o l l ；k b r o a ：2 + 0 x l o _ 5m 。l l 瓣：3 9 。3 8 n g l h l ；反应嚣寸间：7 m i n ：反应温艨：4 0 。c 2 。3 。3 。5 发瘫渥度的影嚷 l 拿 豁 蚌 箱 话 ， 龄 第二章阻尼动力学荧光法测定环境水样中的痕量肼 研究了反应温度在1 2 。c 5 0 。c 之间对f 的影响，如图2 1 3 ，随温度的升高f 增大，当温度达4 0 。c 时f 达最大，故选4 0 。c 作为反应温度。在1 2 。c 4 0 。c 之间 l n f 与1 t 呈线性关系，线性回归方程为1 n f = 1 4 1 5 3 3 4 9 1 0 。t ，相关系数y = o 9 9 8 0 ， 计算反应的表观活化能为2 7 8k j m 0 1 。 1 01 52 0器3 54 a4 55 5 t ( 。c ) 图2 1 3 反应温度的影响 r h b ：4 o 1 0 6 m o l l ：h 2 s 0 4 ：o 0 8 8 m 0 1 l ：k b r ：1 3 2 l o 叫m 0 1 l k b r o 。：2 o 1 0m 0 1 l ：肼：3 9 3 6 n g 1 1 1 l ：反应时间：7 m i n ： 2 3 3 6 反应时间的影响 考察了反应时间在3 8 分钟之间对f 的影响，如图2 1 4 ，随反应时间增加，在3 6 分钟之间f 与时间呈线性关系。线性回归方程为f = 一3 1 6 + 5 3 4 t ( m i n ) ，相关系数丫 = o 9 9 7 7 ，反应表观速率常数k = f t = 9 8 3 1 0 1 手1 。本实验选反应时间为6 分钟。 图2 1 4 反应时间的影响 r h b ：4 o l o6 m o l l ：h 2 s 0 4 ：o 0 8 8 m 0 1 i 。：k b r ：1 3 2 l o m o l l k b r o 。：2 o lo _ 5m o l 几：肼：3 9 3 6 n g m l ：反应温度：4 0 。c 2 0 箱 ” 0 虾 第二章阻尼劫力学荧光泣测定环境水样中的痕擞肼 2 。3 3 。工作曲线、检测限及稳定性 在最佳实验条件下制作工作曲线，如图2 1 5 所示，肼在3 9 4 7 8 8 n g m i ，之间与f 呈良好的线性关系，线性回归方程f = 5 8 5 十o 5 4 2 c ( n g m l ) ，相关系数y = o 9 9 9 3 ，检测限 按3 弱瓣率( 鹃为l l i 空鲁溶滚熬标准臻差) 诗黪方法懿捡溅疆为0 ，8 i n g 炳0 。对l g 铪 1 5 7 6 n g m l ，6 3 0 6 n g m l 肼标准溶液进行平行测定，相对标准偏差分别为4 1 ，o 8 4 。 该体系在加入醋酸钠终止剂的情况下可稳定2 0 分钟，之后荧光强度降低。 c f n g ，m l ) 图2 1 5 工作监线 r h b ：4 o l o 气n o l 乙： 1 2 s 氇：0 0 8 8 疆。l l ： ( 8 r ：l ，3 j i o m 。l l ：掰 3 9 3 6 n g l k b r 0 。：2 o 1 0 一m 0 1 l ；反应时间：6 m i n ：反应濑度：4 0 。e 2 。3 3 。8 共存物憋影睦 在肼的浓度为6 1 1 0 6 m 0 1 几肘，要求相对误麓不大于0 5 的条件下，我们对水中常 见的二十多神离子和物质的于扰情况进行了研究，始表2 。3 ，实验结果表明方法有较好的选 择穗。 2 3 4 样晶分析及应用 该方法用于地表水，地下水，泉水样品分孝斥，在该方法灵敏度下没有检测到肼，因此 我们霹承群透芎亍热稼实验，并诗算箕藏波率，缝聚鲡表2 4 。 2 4 两种测定体系可能的反应机理及对比分析 2 。4 。l 可戆酶反应挑理 卤酸搬与卤离子在中性条件下几乎不反应，在酸性条件下黢生下面的反应： x o f + 6 x 一+ 6 h + = 3 x 。+ 3 h 2 0 ( 1 ) 。其反应速率遵循下面的规律：d x l d t = k ， x 0 3 一 6 x + 5 叫 。 2 l 销二二章阻甩动力学荧光法测定环境水样中的瘸蹙肼 表2 3 共存物豹影礴连 ( a b ，c 分别为x o 一。，hh + 所对应的反应级数) 。根掇文献“7 7 “7 “”“”“”“”“”3 ，可能的反 液祝瑾为：鞠b 大蘩轭镡系富电子，飘有一n 轧的强活纯基溺，使罗丹骥b 苯环活性增强， 与x 。蒗宝亲邀取霞羡癍弱泼经髓洚繇，程一n r ：邻瓣位瓣 l 被x 联我囊残藩弋罗丹鼷“3 。 反应式： 4 h x ( 2 ) 篇二章阻尼动力学荧光法测定耶境水样中的痕照肼 使罗丹明b 溶液的荧光强度降低，当溶液中有肼存在时“7 7 l ”8 ”反应如下： 2 x ：+ ( n 2 h 。) 计= n 2 十6 h + + 4 x “( 3 ) 肼的存在使卤化反应发生速率降低，使溶液荧光强度增加。 2 。4 。2 两种嚣系分析特茬麴怼魄分撬 在所选择的条件下，对k b r 0 。一b r ”体系和k e l o 。一c l 一体系的分析特性进行了对比分析， 发现： ( i ) k 8 r 魄薅系运餮动力学平缀静速疫较浚，分耩速度抉，毙较省辩。蓠先，k 3 r 铙傣 系达到动力学平衡所用时间短，这与k b r 0 。体系有较小的表面活化能有直接关系。根据6 盯仑 尼乌斯公式k = a e x p ( 一e 8 r t ) “可知，表面活化能( e a ) 对反应遮率影响很大。反应的滔化 筏楚小，反应的速率鬻数就蘧大，反应速率簸越捷。出予溴酸铘体系裘瑟活纯能为 2 7 8 k j m o l ，而氯酸钾体系的表面活化能为1 1 9 1 k j m 。l ，比澳酸钾体系大得多，所以氯激 镪体系反殿速率慢。 ( i i ) 在溺嗣静褥溪对，强r 毡体系魄k e l 毡体系现象骥显。可瑷孰工 蕈藏线上体现出 来：溴酸钾体系工作曲线斜率比氯酸钾斜率大。也许正是因为上述两点原因，k b r o 。b r 一体 系倍受青昧，很早就被愆子分析应用，许多溴化殿陂也用于经壤分析。“1 。 ( i i i ) k e l 毡一c l 一体系稳定缝魄k 妇氇一8 r 一俸系稳定性荮。我嚣j 研究发现k c l 0 。一c l 一俸系 在常温下可稳定4 0 m i n 左右，而k b r o r b r 一体系在加入终止剂后殷应能稳定2 0 m i n ，之后f 值便开始降低。这与体系的活他能和戴他能力强弱有关。 ( i v ) 两俸系对酸度帮稷敏感，掰潋可淤通遗改交溶液静羧度来控制爱疲速率。出予 反应温度对活化能大的反应速率影晌比活化能小的影响大，所以对k c l0 3 一c 1 ”体系可以通过 改变反应激发( 加热反艨，冷却终止反废) 实现对痰应速率的接镣i ，丽k b r 瓯一b r “体系活化 能穰，j 、，猩常温下反应即可进行，不翁控翩，需采翔改交酸度( 船醋酸镳溶液) 来实现对 速率的控制。 ( v ) 干扰的毙较：由表( 4 ) 和表( 5 ) 实验缝果可以看出，两体系的圭要干扰对象 不同。p b “，n 只p 强，甲醛，a s ( i 珏) 辩髓1 0 3 - e l ”体系测定瓣影螭较小，而c 0 3 ”，e r ”，z n 9 ， 乙醛，n 町对k b r o 。一b r 一体系测定肼的影响较小，所以在测定肼时可以根据样黼中共存物种 类不同选择合适的测定麟熬方法。 缮糟：由以上分析可以得出：k b r 0 。一b r 一体系达别动力学平鬻所用时间短，分析速度快， 省时；艚值大，灵敏艘高，但反应不易控制，稳定性和重现性燕。k c l o 。c r 体系稳定性 2 3 第一章m 尼动力学荧光法测定环境水样中的瘾蠡肼 帮重现瞧好，反应可通过敬交溢凄缀翁控制， 鹈低。努努瑟薄系戆予撬谤凝选有不瓣之楚， 成分不网选掭不同的测定肼的方法。 德达到动力学平衡饼需时间长，灵敏度相对 掰鼓我翻可甄缀据分辑嚣戆不瓣及撵晶掰禽 第三章水样和蔬浆中痕量皿硝酸根的荧光猝茏分析 第三章水样和蔬菜中痕量照硝酸根的荧光猝灭分析 亚硝酸樱普遍存在予土壤、天然承秘食品及食物添搬剡中，它易与伸胺、联胺反应生 成致癌的弧鞘胺化合物，所以亚硝酸根的含量怒环境监测和食晶分析髂重鼹指标。因此建 立简便，商灵敏度检测鞭硝酸根的方法t 分重要。 亚磷酸掇的测定邂霉浆用g r ie s s 魄夔法“删及蔡敬进方法，键灵敏凄低，鼹捷鼹剿蠢