（物理化学专业论文）碱性电解质金属氧化物活性炭超级电容器研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 电化学超级电容器是一种介于可充电池和传统静电电容器之间的一种新型 储能装置，在移动通讯、信息技术、消费电子产品、电动汽车、航空航天和国防 科技等领域具有重要和广阔的应用前景，引起了世界各国的广泛关注。本论文围 绕碱性电解质金属氧化物活性炭超级电容器展开研究。 为了比较，在第三章中，首先研究了以6m k o h 水溶液为电解质的对称型 活性炭( a c ) a c 超级电容器的电化学行为和充放电性能。结果表明：对称型 活性炭超级电容器由于受水的电化学稳定窗口的限制，其工作电压不高，通常低 于1 2 v ，因此比容量和比能量不高。 在第四章中，采用固相法制备了纳米m n 0 2 电极材料，并对纳米m n 0 2 a c 混合电容器进行了研究。研究表明，与对称型活性炭超级电容器相比，m n 0 2 a c 混合电容器的工作电压可达1 5v ，因此具有较大的比容量和比能量，且具有较 好的大电流充放电性能。不足之处是：在6mk o h 电解液中，m n 0 2 a c 混合电 容器充放电循环性能不佳。 在第五章中，采用固相法制备了纳米c 0 3 0 4 电极材料，并研究了纳米 c 0 3 0 4 a c 混合电容器的电化学性能，结果表明，c 0 3 0 4 a c 混合电容器具有良好 的充放电循环稳定性和大电流充放电性能，但比电容和比能量低于m n 0 2 a c 混 合电容器。 在第六章中，制各了化学掺杂c o 、b i 的纳米m n 0 2 电极材料，并研究了以 此材料作为正极的m n 0 2 a c 混合电容器。与未经掺杂的m n 0 2 a c 混合电容器 相比，化学掺杂c o 的m n o j a c 混合电容器具有较大的比电容和较好的充放电 循环性能。化学掺杂b i 的m n 0 2 a c 混合电容器则具有较好的大电流充放电能力。 以上各章的研究中所用电解液皆为k o h 水溶液。在第七章中，研究了以1m l i o h 水溶液作为电解质的纳米m n 0 2 a c 混合电容器的电化学性能。与以1m k o h 为电解液的m n o a a c 电容器相比，以1ml i o h 为电解液的m n o j a c 混 合电容器具有更好的充放电循环稳定性和更高的比电容。 关键词：混合超级电容器：碱性电解质；纳米m n 0 2 ；纳米c 0 3 0 4 ；活性炭 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c n o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o ri san e wt y p eo fe n e r g ys t o r a g ed e v i c eb e t w e e n r e c h a r g e a b l eb a t t e r ya n dt r a d i t i o n a le l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r , w h i c hi sf o u n dt ob e h a v i n gi m p o r t a n ta n dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s s u c h a sm o b i l e c o m m u n i c a t i o n s ，i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g i e s ，c o n s u m e re l e c t r o n i c s ，e l e c t r i cv e h i c l e s ， a v i a t i o n & a e r o s p a c e ，a n dn a t i o n a ld e f e n s es c i e n c e & t e c h n o l o g y , e t e h e n c e ，i th a s a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n so f t h ew o r l di nr e s e n ty e a r s t h i sp a p e ri sf o c u s e do ns t u d i e s o f m e t a lo x i d e s a c t i v a t e dc a r b o ns u p e r c a p a c i t o r sw i t ha l k a l i n ee l e c t r o l y t e s i nc h a p t e r3 ，as y m m e t r i ca c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) s u p e r c a p a c i t o rh a sb e e ns t u d i e d t h es t u d yi sf o c u s e do ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n dc h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e o ft h ea c a cs u p e r c a p a c i t o rw 砌16mk o h e l e c t r o l y t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s y m m e t r i ca c a cs u p e r c a p a c i t o rp r e s e n t e dl o wo p e r a t i n gv o l t a g e ( u s u a l l yl o w e rt h a n 1 2v ) ，l o ws p e c i f i cc a p a c i t ya n dt h e r e f o r el o ws p e c i f i ce n e r g yo w i n gt ot h el i m i to f t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o wo f w a t e r i nc h a p t e r4 ，1 1 , 9 2 1 0 - m n 0 2e l e c t r o d em a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e db yl o w - t e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t em e t h o d ，a n dan a n o - m n 0 2 a ch y b r i dc a p a c i t o rw i t h6mk o he l e c t r o l y t e h a sb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dt os y m m e t r i ca c s u p e r c a p a e i t o r , t h em n o a a ch y b r i dc a p a c i t o rh a d ah i g h e ro p e r a t i n gv o l t a g eo f1 5v a n dh e n c eah i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n ds p e c i f i ce n e r g y , a n de x h i b i t e dag o o d c h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea th i g h e rr a t e s h o w e v e r , t h ed i s a d v a n t a g eo ft h e c a p a c i t o ri st h a tt h el o n g - t e r mc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t yo f i ti sp o o r i nc h a p t e r5 ，n a n o - c 0 3 0 4e l e c t r o d em a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e db ys o l i d s t a t e m e t h o d a n dab a n o c 0 3 0 4 a ch y b r i dc a p a c i t o rw i m6mk o h e l e c t r o l y t eh a sb e e n s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec 0 3 0 4 a ch y b r i dc a p a c i t o re x h i b i t e dg o o d c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t ya n dc h a r g e d i s c h a r g ea b i l i t ya th i g h e rr a t e s b u ti t s s p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n ds p e c i f i ce n e r g ya r el o w e rt h a nt h a to f m n 0 2 a cc a p a c i t o r i nc h a p t e r6 n a n o m n 0 2m a t e r i a l sd o p e d c h e m i c a l l yw i mc oo rb ie l e m e n t sh a v e b e e np r e p a r e d a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm n 0 2 a ch y b r i dc a p a c i t o r sw i t h6mk o h 上海大学硕士学位论文 e l e c t r o l y t eh a v eb e e ns t u d i e d 。t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec od o p e dm n 0 2 a c p r e s e n t e db e t t e rs p e c i f cc a p a c i t a n c ea n dc y c l i cs t a b i l i t y w h e r e a s ，t h eb id o p e d m n 0 2 a ch y b r i dc a p a c i t o re x h i b i t e db e t t e rc h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea th i g h e r r a t e i nc h a p t e r7 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fan a n o - m n 0 2 a ch y b r i d c a p a c i t o rw i t h 1ml i o he l e c t r o l y t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d 。c o m p a r e dt ot h e n a n o - m n o j a ch y b r i dc a p a c i t o rw i t h1mk o he l e c t r o l y t e ，t h i st y p eo fc a p a c i t o r s h o w e db e t t e rc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t yh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c e k e y w o r d s ：h y b r i ds u p e r e a p a c i t o r ；a l k a l i n ee l e c t r o l y t e ；n a n o m n 0 2 ；n a n o - c 0 3 0 4 ； a c t i v a t e dc a r b o n v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名雄日期：导师签名墨华日期： l i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 电容器是一种能量储存与转换器件，由于它的使用能避免电子仪器与设备因 电源瞬间切断或电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广泛用 于声频视频设备、p d a 、电话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器中。 对电容器的研究是从2 0 世纪3 0 年代开始的，先后经历了电解电容器、瓷介电容 器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钽电解电容器和双电层电容器等发展阶段。 其中，双电层电容器又称电化学电容器，是一种相对新型的电容器，它的出现使 得电容器的上限容量骤然跃升了3 4 个数量级，达到了法拉( f ) 级别的大容量， 因此也享有“超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ”之称i l j 。超级电容器在移动通讯、信 息技术、消费电子产品、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔 的应用前景，因而在世界范围内引起了极大关注【2 ”。本论文主要围绕碱性电解 质金属氧化物活性炭超级电容器的研究开展工作。 本章将阐述超级电容器的发展简史，对超级电容器、传统电容器和电池的性 能进行比较，并对超级电容器的应用特点、国内外研究状况和市场前景进行分析； 对超级电容器的工作原理和分类进行总结：介绍影响超级电容器的主要因素电 极材料和电解液的发展状况。在以上论述的基础上，引出本论文的选题及主要研 究内容。 1 2 超级电容器简介 1 2 1 超级电容器的发展历史 在超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是炭材料，其研究是从 1 9 5 7 年b e c k 发表的相关专利开始的【。他首先提出了较小的电容器用作储能元 件，该元件具有与电池相当的能量密度。标准石油公司( s 0 m o ) 首次将其实现 商业化，于1 9 6 9 年生产了一种以炭材料作为电极、工作电压为6v 的电容器， 该电容器可以驱动小舟在湖面上行驶1 0m i n 左右【”。这项技术随后被转让给n e c 公司，该公司从1 9 7 9 年开始生产商标名为“s u p e r c a p a c i t o r ”的双电层电容器， 并将该项技术应用于电动汽车的电池启动系统，从而开始了双电层电容器大规模 的商业应用。几乎与此同时，松下公司也设计出以活性炭作为电极材料、以有机 上海大学硕士学位论文 溶液为电解液的商标名为“g o l dc a p a c i t o r ”的双电层电容器。这种元器件具有 电池的功能，可作为半导体收音机的备用电源【8 1 。由于其具有类似电池的大容量 及高功率，可被用于电动汽车的动力电源，从而引起了各国的广泛关注和研究。 在双电层电容器发展的同时，赝电容器( 或准电容器，p s e u d o c a p a c i t o r ) 也 得到了关注。t r a s t t i l 9 1 和c o n w a y t l 等发现由贵金属氧化物r u 0 2 构成的非极化电 极具有典型的电容特性，能储存大量的能量，其电阻比活性炭低两个数量级，在 硫酸溶液中具有1 4v 的稳定电压窗口。上世纪8 0 年代末，p i n n a c l er e s e a r c h i n s t i t u t e ( p r i ) 开发了以r u 0 2 为电极的赝电容器；随后，c , - i n e r 公司研制了r u 0 2 c 电容器。但是，其高价格难以实现民用商业化，目前仅在航空、航天和军事领域 使用。上世纪末，寻找廉价的过渡金属氧化物及其它化合物作为电极材料成为赝 电容器研究的热点，目前这一研究正方兴未艾。上世纪8 0 年代后期，导电聚合 物( c o n d u c t i n gp o l y m e r ) 赝电容器也得以发展。r u d g e 较早地对导电聚合物赝 电容器的原理及其分类进行了详细的报道【lo 】。 近期，研究者提出了电化学混合电容器( e l e c t r o c h e m i c a lh y b r i dc a p a c i t o r ) 的概念，这种电容器又称非对称型电容器( a s y m m e t r i cc a p a c i t o r ) 。它是利用两 种不同的电极材料作为正、负极制备的电容器，其中一极产生双电层电容，另一 极产生赝电容，其行为与蓄电池有相似之处，却又具有电容器的特点。这样可以 拓宽电容器的使用电压范围，同时具有很高的能量密度。 目前，超级电容器的名称尚不统一，如超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 、超大 容量电容器( u l t r a c a p a c i t o r ) 、电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 等，在 本文中一般称之为超级电容器。 1 2 2 超级电容器与传统电容器、电池的性能比较 传统电容器的原理是在两个导体之间以绝缘介质隔离，于电容器两端通以直 流电压，一端带正电荷、另一端带负电荷而将电荷储存起来。虽然能量密度较低， 无法满足储能元件的需求，却可在短时间内将能量释放出来，瞬间产生高功率， 并可在微秒时间内充电完毕，且使用寿命长【l ”。而电池是一种将化学能直接转化 为电能的装置，具有较高的能量密度，应用范围广泛。由于受化学反应动力学的 限制，需要相对较长时间的充电过程才可再使用。从碳锌电池发展到目前所使用 的二次电池，虽然其容量和充放电循环性能得以大幅度提高，但充放电时间较长、 不能够瞬间产生高功率的问题尚未解决 12 】。表1 - 1 是超级电容器、传统电容器和 电池这几种储能元件的性能比较。从表中可以看出，与传统电容器相比，超级电 容器存储的能量密度为传统电容器的1 0 倍以上；而与电池相比，则具有更高的 功率密度、充放电时间短、充放电效率高、循环使用寿命长等优点。因而，超级 电容器填补了这两类储能元件之间的空白。 2 上海大学硕士学位论文 表1 - 1 超级电容器与传统电容器、电池的性能比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f s u p e r c a p a c i t o rw i t hc o n v e n t i o n a lc a p a c i t o ra n db a t t e r y 由图1 - 1 可知，电池的恒流放电曲线通常出现平台，电压保持不变或基本不 变；对于理想的超级电容器和传统电容器来说，恒流放电曲线呈一条下降的直线， 电压随放出电荷的多少而线性下降，即电压和时间呈线性关系，d v d t 为恒定值。 但超级电容器恒流放电曲线的斜率比传统电容器的要小。 图1 - 1 传统电解电容器、超级电容器和电池的放电特性 f i g 1 - 1d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so f e l e c n d l y t i cc a p a c f f o r s u p e r e a p a c i t o ra n db a t t e r y 1 2 3 超级电容器的应用特点和发展状况 1 2 3 1 超级电容器的应用特点 上海大学硕士学位论文 超级电容器作为一种新型储能元件，具有以下特点【1 3 】： 1 超高电容量( o 1 6 0 0 0 f ) 和能量密度。它与钽电容器、铝电解电容器相比 较，电容量大的多，比同体积电解电容器容量大2 0 0 0 6 0 0 0 倍。在对能量 密度需求高的应用方面，可以替代静电电容器。特别是电化学电容器的工作 电压一般在1 4v 范围，易于同蓄电池混合使用组成复合电源。 2 漏电流小，具有电压记忆功能，电压保持时间长。 3 功率密度高，循环寿命长，充放电大于1 0 万次。可与蓄电池结合组成复合 电源，从而弥补蓄电池功率密度不高的缺陷，延长蓄电池的使用寿命。 4 使用温度范围宽，可在一4 0 + 7 0 温度范围内使用。 5 免维护，环境友善。 1 2 3 2 超级电容器的市场前景和应用领域 由于超级电容器具有上述特点，一问世便受到人们的重视，已成功地运用到 很多领域，其应用范围在不断扩大，市场也在不断膨胀。随着需求量的不断增大， 超级电容器的年产值正以2 0 的速度递增，具有相当广阔的市场前景。随着制备 技术的提高和性能的不断改善，超级电容器以其具有的较高能量密度、高功率密 度和大电流反复充放电等性能，在军事、无线通讯、内燃机车、太阳能和风力发 电等领域，特别是在混合电动车( h e v ) 上得到越来越广泛的应用。与电池相比， 超级电容器充电速度快、输出功率大、刹车再生能量回收效率高。目前电动车的 发展方向是开发混合动力电动车【1 4 j ，用蓄电池为电动汽车的正常运行提供能量， 而在加速和爬坡时可由超级电容器来补充能量。这样，可使电动车的起步加速快、 爬坡能力强。另外，可用超级电容器来储存制动时产生的再生能量，以提高能源 利用率。而完全用超级电容器作为主电源的电动汽车，也在研究开发之中。 1 2 3 3 超级电容器的国内外发展状况 由于具有广阔的市场应用前景，美国、日本、俄罗斯和欧盟正积极地进行超 级电容器的研究和开发，主要瞄准军事、电动车辆、通讯等领域，也有一些致力 于医学和消费电子产品的应用。日本制定了“新日光计划( n e ws u n s h i n e p r o g r a m ) ”，将超级电容器列为核心研究项目。美国能源部( d o e ) 制定的远期 目标( 2 0 0 3 年以后) 为：能量密度1 5w h k g ，功率密度为1 5k w k g ，成本约 $ 1 w h 。欧盟于1 9 9 6 年开始实行“j o u l ei i ”项目，计划目标为：比能量6w h k g ， 能量密度8w t d l ；比功率1 5 0 0w k g ，功率密度2 0 0 0w l ：充放电效率- 9 0 ， 循环寿命大于l o 万次。俄罗斯在八十年代初就制造出固体电解质电化学电容器， 目前已研制出纯电容的电动助力车，造价为普通汽车的1 1 0 1 5 。 另外，韩国n e s s 公司和澳大利亚的c a p x x 公司对超级电容器的研究也居 世界先进水平。以其特殊的结构和优良的脉冲放电性能在g s m g p r s 通讯、g p s 4 上海大学硕士学位论文 定位仪、数码相机和便携式数据终端等设备中获得了成功的应用。 我国的电子科技大学、原电子工业部4 9 所于上世纪8 0 年代开始研制双电层 电容器【1 5 1 6 1 。随着2 0 0 8 “绿色奥运”的提出以及国家“8 6 3 计划”将电动汽车项 目作为重大课题开展研发工作，国内近年来也出现了生产超级电容器的专业厂 商。北京集星科技、上海奥威、锦州富辰等公司以及清华大学、北京理工大学、 哈尔滨工程大学、解放军防化所等单位也开始投入或正在从事这方面的研发工 作。从整体水平上看，我国在超级电容器研究领域仍明显落后于世界先进水平。 1 3 超级电容器的工作原理与分类 根据超级电容器的储能机理，可将其分为双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r , e d l c ) 、赝电容器( p s e u d o - c a p a c i t o r ) 和混合电容器( h y b r i d c a p a c i t o r ) 三种。 1 3 1 双电层电容器 双电层电容器是利用电极和电解液之间形成的界面双电层电容来储存能量 的一种超级电容器。双电层理论1 7 1 明由h e l m h o t z 铜：1 9 世纪末提出，后经g o u y ， c h a p m a n ，s t e m 以及其他研究者逐步完善，现已形成较为完善的理论。其原理 如图1 - 2 所示。 图1 - 2 双电层电容器工作原理 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o re d l c 5 上海大学硕士学位论文 将固体电极浸在电解液中，在施加低于溶液分解电压的外加电场作用下，电 极电解液界面由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，电荷重新分布排列。 溶液中阴、阳离子分别向正、负极迁移，从而在界面形成双电层储存电荷，由此 产生的电容称为双电层电容。单位面积的双电层电容c d 为： g = 二之 ( 1 1 ) 。 4 刀d 一个双电层电容器单元由两个浸在电解液中的电极构成，中间以隔膜隔开， 相当于两个双电层电容的串联。电容器的充电过程可表示为【4 】： 正极：e s + a - 一e s + a 。+ e 。 负极：e s + c 十+ e - 一c + ，e s 。 总过程：e s + e s + c 十a 。一e s + a + c + e s 其中，e s 代表电极表面，“，”表示积累电荷的双电层，c + 、a 。分别为电解 液中的正、负离子。 充电时，能量以电荷的形式储存在电极材料与电解液的界面之间。当充电完 成、外加电源撤销后，由于电极上所带电荷和溶液中相反电性离子间的静电引力， 离子不会迁移回溶液本体，使得双电层稳定，正负极间的电压能够得以保持。放 电时，正、负离子则从电极表面返回电解液中。整个电荷的存储释放过程没有 化学反应发生，基本上是一个电荷的物理迁移过程。根据双电层理论，界面双电 层电容一般在2 0 4 0g f e m 2 。 电容器的能量e 为 e = 吾q 矿= 专c 矿2 ( 1 2 ) 为了使双电层电容器能有效地储存更多的电荷，获得容量较大的双电层电 容，电极需要拥有尽量大的比表面积而且电解液要尽可能地浸渍电极表面。因此， 目前双电层电容器的研究工作主要集中在制备高比表面积、合理孔径分布和较小 内阻的多孔炭材料上。 1 3 2 赝电容器 继双电层电容器后，又发展了赝电容器【2 ，3 ，7 ，2 0 1 。赝电容器，也称法拉第准电 容器，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉 积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化还原反应，进行能量存储的超级电容 器，这种储能系统始于1 9 7 5 年c o n w a y 等的研究工作。赝电容不仅可以发生在 电极表面，而且可以深入到电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和 能量密度。在相同电流密度情况下，赝电容可以是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍。 因此，为了使电容器小型化或得到更高的比容量，目前研究焦点主要集中在赝电 6 上海大学硕士学位论文 容器上。近年来，作为电容器电极活性物质的金属氧化物和导电聚合物成为赝电 容器研究的热点。 在电化学过程中一般会出现两种类型“赝电容”：一种是在二维电化学反应 过程中，电活性物质单分子层或类单分子层随着电荷转移，在电极表面上发生电 化学吸附，脱附，表现出电容特性，这种电容通常称为“吸附型赝电容”。例如， 氢离子在p t 电极表面的吸附反应i f ( a c 0 + e 一h 。a ( p t ) 中，氢离子在p t 电极表 面的双电层电容为1 6 4 0 1 tf c m 2 ，实际测得的电容达到5 0 01 - tf c m 2 ，两者的差 值证明了“吸附型赝电容”的存在。另一种为“氧化还原型赝电容”。在电极表 面或体相的电化学反应过程中，某些电化学活性物质随着电荷转移，发生氧化 还原反应，表现出“氧化还原赝电容”。r u 0 2 电极h 2 s 0 4 溶液界面发生的法拉第 反应所产生的“赝电容”就是这种类型。如z h e n g 等制备的r u 0 2 电极的比电容 高达7 6 0f g 【2 l j ，仅用双电层电容是无法解释的。这种赝电容的体积比电容是电 吸附赝电容的1 0 4 倍，是双电层电容的1 0 6 倍。 1 3 3 混合电容器 混合电容器，也称为非对称型电容器，是近年来提出的一种新型电容器，它 是由两种不同类型的电极构成。比如，一电极为金属氧化物，另一电极为活性炭 2 2 。2 3 】。在水溶液电解质中，这种混合型电容器的工作电压可高达2 v 2 4 。2 5 1 ，具有 较大的比电容和能量密度。目前报道的混合电容器中，通常负极材料为活性炭， 正极材料有m n 0 2 、n i o x 2 6 1 、n i ( o h ) 2 2 7 。2 明等金属氧化物或氢氧化物。也有正、 负极采用不同的金属氧化物构成的混合电容器【2 9 。3 0 1 。此外，还有正极采用电池材 料如p b 0 2 p b s 0 4 【3 ”、l i 4 t i 5 0 1 2 1 3 2 1 ，负极采用活性炭构成的超级电容器，这种混 合电容器的出现使得超级电容器和电池之间的概念变得模糊起来，以至于出现了 “电容器电池”的新名称。 1 4 超级电容器用电极材料和电解液的研究进展 1 4 1 超级电容器用电极材料 电极材料是影响电容器性能的主要因素之一。超级电容器用电极材料主要分 为炭材料、金属氧化物和导电聚合物材料，下面分别进行介绍。 1 4 1 1 炭材料 超级电容器电极材料中，应用最广泛的是炭材料 3 3 3 6 】。研究发现炭材料的表 面积、孔径分布、材料的电导率、表面状态以及材料的成本是影响超级电容器性 上海大学硕士学位论文 能的重要指标。 根据双电层理论，一般说来，比表面积越大，炭材料的比电容也越大。除比 表面积外，材料的孔径分布也是一个重要参数。根据国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 的分类，孔径可分为微孔( 5 0n m ) 。 由于电解液中的离子大多难以进入对比电容有较大贡献的微孔( 孔径 0 5n m ) ， 在这些微孔表面不能形成双电层。因此，活性炭的比容量通常会低于理论计算值。 s h i 等f 3 7 。3 9 1 研究了比表面积、孔容、平均孔径和孔结构与比电容的关系，认为微 孔和中孔对双电层电容都有贡献，但微孔和中孔单位面积上的双电层电容存在差 别。同时还发现不同孔径对充放电性能有不同影响，孔径越大，电化学吸附速率 越大，能够满足快速充放电的要求，适合制备高功率的电容器。因此，制备具有 合理孔径分布的高比表面积炭材料是必要的。 此外，炭材料表面很容易因吸附或化学处理等形成有机官能团，从而影响超 级电容器的性能1 4 ”。一方面，有机官能团的存在可提高炭材料的表面润湿性， 且具有膺电容特性，可在一定程度上提高炭材料的比容量。另一方面，表面官能 团含量越高，炭材料的接触电阻就越大，从而导致电容器的内阻增加，降低了电 容器的比功率性能。此外，官能团的法拉第反应将增加电容器的漏电流，降低电 容器的能量储存性能和循环寿命。 炭电极的研究热点主要集中在制备具有高比表面积、合理孔径分布和较小内 阻的电极材料上，应用于超级电容器的多孔炭材料主要有活性炭粉末、活性炭纤 维、炭气凝胶、碳纳米管、炭黑、玻璃炭以及网络结构炭等。 ( 1 ) 活性炭材料 普通活性炭是最早用作e d l c 的电极材料。但普通活性炭的比表面积通常 小于1 0 0 0m 2 g ，用作e d l c 的电极材料时存在比电容过低的问题。因此，人们 广泛地开展了高比表面积活性炭的研究工作，现己采用k o h 化学活化制得了比 表面积高达3 0 0 0 - 4 0 0 0m 2 g 的高性能活性炭旧。从材料的发展趋势来看，主要 是向着提高有效比表面积和可控孔径的方向发展。 大量实验表明，中孑l 发达的活性炭更适合作为e d l c 的电极材料。近年来人 们开发了很多制各中孔活性炭的技术【4 3 删，其中具有代表性的有催化活化法、混 合聚合物炭化法、模板炭化法等，但各种方法各有优缺点。催化活化法是最常用 的制备高中孔率活性炭的方法，但残留的元素会增大e d l c 的漏电流。模板炭 化法便于控制多孔炭的微结构，但存在除去模板这一既昂贵又耗时的问题。混合 聚合物炭化法具有很好的应用前景。 国内在开发应用于e d l c 的新型高性能活性炭方面，以石油焦 4 5 4 6 j 、煤质【4 7 1 、 酚醛树脂4 8 1 、蔗糖嗍、竹节【5 川等为原料开展了一系列研究，取得了一定的进展， 上海大学硕士学位论文 但皆未达到商业化生产的程度。 ( 2 ) 活性炭纤维 活性炭纤维( a c f ) 是一种高效吸附和环保的炭材料。a c f 的制各一般是 将有机前驱体纤维进行低温( 2 0 0 4 0 0 ) 稳定处理，再进行炭化、活化( 7 0 0 1 0 0 0 * c ) 。由于a c f 的密度( 约o 1 9 c m 3 ) 低于活性炭粉的密度( 约0 5 9 c m 3 ) ， 应用于e d l c 有重量比容量高的优点，且a c f 作电极可以不用粘结剂，因此a c f 在e d l c 中的应用也引人注意【5 卜5 3 1 。如1 9 9 0 年，t a n a h a s h i 等5 町研究了活性炭纤 维布在o 5 1 m o l l e t 4 n b f 4 p c 有机电解液中的双电层电容特性；日本t 0 崎n 公司 商业化的e d l c 产品中就有用a c f 作电极材料。为提高a c f 的比电容，研究者 通过采用高温氧化或电化学修饰等手段对a c f 进行处理，取得了较好的效果1 5 5 1 。 ( 3 ) 碳纳米管 碳纳米管( c n t ) 是一种新型纳米炭材料，具有独特的纳米尺寸的中空结构、 比表面积大、导电性好，是用作e d l c 的理想电极材料 5 6 - 5 7 1 。n i u 5 8 等首先报道 了用烃类催化热分解制得的相互缠绕的m w n t s 制成的薄膜电极，其管径多集中 在8n m 左右，比表面积为4 3 0m 2 g ，以3 8 的h 2 s 0 4 为电解液组装成电容器， 比电容达到4 9 1 1 3f g ，功率密度大于8k w k g ，其等效串联内阻( e s r ) 为 0 0 9 4 f 2 。随着围绕碳纳米管方面的研究越来越多，碳纳米管在电容器中的研究也 是今后的热点之一。 ( 4 ) 炭气凝胶 炭气凝胶( c a r b o na e r o g e l s ) 是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其孔 隙率高达8 0 9 8 , 典型孔隙尺寸小于5 0n n l ，网络胶体颗粒尺寸3 2 0l u l l ， 比表面积达6 0 0 1 0 0 0m 2 g ，密度为o 8 0g e m 3 。炭气凝胶具有高的比表面积， 均一的纳米结构，耐化学腐蚀性强，导电性好，密度变化范围广，因而是超级电 容器的理想电极材料之一。 1 4 1 2 金属氧化物电极材料 由于r u 0 2 等金属氧化物在电极，电解液界面产生的赝电容远大于活性炭材料 表面的双电层电容，因而有着良好的应用前景，近年来成为研究的热点。归纳起 来，金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铁以及 氧化铝等。下面将分别对此进行较为详细的阐述。 ( 1 ) 氧化钌 金属氧化物基电容器目前研究最为成功的主要是氧化钉 h 2 s 0 4 水溶液体系。 r u 0 2 电极材料可形成极高的比容量、具有良好的导电性，并且在h 2 s 0 4 溶液中 稳定，是一种性能优异的电极材料。c o n w a y i i 等首先发现了r u 0 2 赝电容特性。 r u 0 2 电极材料制备方法多采用热分解氧化( 3 0 0 8 0 0 。c ) 钌化合物方法来制备 9 上海大学硕士学位论文 氧化钌晶体，用这种方法制备的材料制作电容器，具有高比电容( 达3 0 0f g 左 右) 及高比功率等优点。 关于晶体r u 0 2 产生赝电容的机理，t r a s a t t i l 9 1 等认为r u 0 2 表面存在如下反应： r u o x ( 0 h ) v + 8 h + + b e r u o x - 6 ( o h ) y + 8 式中，r u o 。“o h h 6 代表低氧化态的活性物质，r u o x ( o h ) y 代表高氧化态的活性 物质。 z h e n g 2 1 1 等采用s 0 1 g e l 法于低温下制得无定形r u 0 2 x h 2 0 ，结果发现单电极 比电容高达7 6 8f g 。他们认为，用热分解氧化法制备电极时，由于分解温度高， 制得的电极材料为晶体结构，结晶性的r u 0 2 刚性大，很难膨胀，质子化反应只 在r u 0 2 表面进行。而用s o l - g e l 法制得的无定型r u 0 2 x h 2 0 的赝电容不只限于 表面，且内部的多孔结构有利于h + 的传输及内部r u 4 + 的利用，从而，整体电极 的活性物质利用率较高。 z h e n g 5 9 - 6 0 1 等研究了无定形r u 0 2 x h 2 0 电极材料产生赝电容的机理，认为 h r u 0 2 在充放电时，其电化学过程大致如下： 正极上：h r u 0 2 一h i _ 6 r u 0 2 + 8 h + + 6 c 负极上：h r u 0 2 + 6 矿+ 6 e 。一h l + a r u 0 2 其中，0 6 一 3 图2 - 3 理想电容器的恒流充放电曲线 f i g 2 - 3c h a r g e - d i s c h a r g ep r o f i l eo f i d e a ls u p e r e a p a c i t o ra tc o n s t a n tc u r r e n t 可利用恒流充放电数据来计算电极活性物质的比电容： c s = 嘉 ( 2 5 ) 式中：卜放电电流( a ) ，妇一放电时间( s ) ，卜电位变化( v ) 。 上海大学硕士学位论文 第三章对称型a c a c 超级电容器的研究 3 1 引言 活性炭( a c ) 超级电容器是利用电极溶液界面双电层存储电荷的原理而储 存能量的，属于双电层电容器( e d l c ) 。国内外对活性炭电容器的研究进行得 较早，工艺也相对较为成熟，目前已有商业化的产品出王见【踟。活性炭电容器的电 解质可分为水溶液电解质和非水溶液电解质，各有优、缺点。总体上来说，活性 炭电容器的循环寿命较长，但比电容较低。对于水溶液电解质活性炭电容器来说， 由于受水的电化学窗口的限制，电容器的工作电压一般不超过1 2 v i l o o l ，因此比 能量不高。制备高比表面和合适孔径分布的活性炭材料或对活性炭材料进行活化 处理成为活性炭电容器研究的焦点。国内在开发应用于e d l c 的新型高性能活 性炭方面，以石油焦h 5 删、煤质【4 7 】、酚醛树脂f 4 8 】、蔗糖、竹节【5 0 】等为原料开 展了一系列研究工作，也取得了一定的进展，但目前还鲜见有成功商业化的应用。 为了与后续几章中的金属氧化物活性炭混合超级电容器进行性能对比，本章中 对活性炭电极及对称型活性炭超级电容器的性能进行了初步研究。 3 2 活性炭超级电容器的理论基础 3 2 1 活性炭双电层电容器的原理 由第一章中双电层电容器的工作原理可知，对于活性炭电容器，可用下列过 程表示【4 】： 正极：e s + a 一一e s + ，a 。+ e 。 负极：e s + c + + e 一c “，e s 总过程：e s + e s + c + a 。一e s + a 。+ c + e s 。 其中，西表示活性炭电极的表面，代表双电层，c + 和彳一分别代表电解液 中的正负离子。 由图3 - l 中活性炭电容器的等效电路可知，一个单体电容器的电容是由正、 负两个电极的电容串联而成，因此，有 上海大学硕士学位论文 图3 - 1 活性炭双电层电容器及其等效电路 f i g 3 - 1e l e c t r i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o ro f a ca n di t se q u i v a l e n tc i r c u i t 上：上+ 上( 3 1 ) c c c 一 其中，c 表示整体电容器的电容，c + 、c 一分别表示正、负极的电容。 当活性炭电容器正、负极材料的组成相同以及所用活性物质的量也相同时， 式3 1 可表示成： 上：三：一2 ( 3 2 ) cc 。c 而恒流充放电时的比电容c s 可用下式计算： c ： 丝：坐 ( 3 3 ) 。( 帆+ m _ ) a v 2 m a v 其中，c s 为单体电容器的比电容，m 为正、负极活性炭